RU2852018C1 - Устройство для глубокой очистки металлов - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к металлургии, в частности к технологиям глубокой очистки металлов. Предложено устройство для глубокой очистки веществ, представляющее собой размещенный в многозонной резистивной печи с меняющимся температурным профилем и выполненный с возможностью герметичного подключения к вакуумной линии и линиям подачи и вывода рабочих газов цилиндрический реактор с оснасткой расположен горизонтально в печи, имеет цилиндрическую оснастку, состоящую из последовательно установленных вдоль горизонтальной оси реактора и соединенных цилиндрической вставкой, загрузочного контейнера, разделенного горизонтальной фильтрационной перегородкой на верхнюю загрузочную емкость и нижнюю дистилляционную емкость, и кристаллизатора, имеющего центральную емкость с затравочной частью и две конденсационные емкости для фракций очищаемого материала с наличием тяжелых и легких примесей соответственно, причем устройство выполнено обеспечивающим перемещение теплового поля вдоль горизонтальной оси реактора с регулируемой скоростью. Техническим результатом данного изобретения является повышение качества очистки металла. 9 з.п. ф-лы, 3 ил.

Description

Изобретение относится к металлургии, в частности к технологиям глубокой очистки цветных, редких, редкоземельных металлов, или переходных и легких металлов, полуметаллов комбинацией вакуумных и кристаллизационных методов рафинирования и касается разработки устройства для получения металлов высокой степени чистоты.

Для получения металла высокой степени чистоты существует достаточно много методов, основанных на различии физико-химических свойств как систем очищаемый металл — примесь, так и различных соединений очищаемого металла с сопутствующими элементами. Выбор технологической схемы многоступенчатой очистки металла в основе своей зависит от степени его загрязнения, природы примесного состава, производительности и области использования конечного продукта. Правильно выбранная комбинация методов очистки позволяет получить оптимальный результат с минимальной себестоимостью получения металлов высокой степени чистоты. Увеличение числа технологических этапов при комбинации различных методов очистки с увеличением временнóго периода процессов часто приводит к загрязнению очищаемого материала, неизбежно возникающему при его перезагрузке в перекомпонованную оснастку реактора или при его перемещении от одного оборудования к другому во время перехода к этапу очистки другим методом. Поэтому создание устройства, обеспечивающего обработку металла посредством оптимально подобранной комбинации методов очистки в едином технологическом процессе при разовой загрузке очищаемого металла в реактор, является перспективным.

Из существующего уровня техники известно устройство для очистки металлов, представляющее собой размещенный в многозонной резистивной печи с меняющимся температурным профилем и выполненный с возможностью герметичного подключения к вакуумной линии и линиям подачи и вывода рабочих газов цилиндрический реактор с оснасткой, включающей дистилляционную ёмкость, загрузочную ёмкость и цилиндрическую вставку (см., напр., RU2777064 С1, опубл. 01.08.2022). Однако, известное устройство исключает использование разных по своей природе методов очистки, в частности отсутствует возможность проведения в едином технологическом процессе процесса кристаллизационного рафинирования методами направленной кристаллизации и зонной плавки.

Кроме реализуемых методов вакуумного рафинирования, а именно дегазации, дистилляции, испарения через окисный слой в известном устройстве по RU 2776574 C1, предлагаемое устройство дополнительно обеспечивает обработку металлов кристаллизационными методами, такими как горизонтальная направленная кристаллизация и зонная плавка, позволяющими существенно увеличить качество процесса очистки. Эти две группы методов, относящихся по классификации к физическим методам рафинирования, а по ряду классификаций к физико-химическим, основаны на различных физико-химических принципах.

При осуществлении вакуумного рафинирования определяющими факторами, влияющими на состав очищаемого металла, являются давление, температура и состав остаточной атмосферы в системе. Дистилляция основана на разделении веществ, при испарении (конденсации) за счет различия их давления насыщенных паров и скоростей испарения.

Кристаллизационные методы, а именно направленная кристаллизация и зонная перекристаллизация (плавка) – это методы, основанные на различной растворимости примесей и их поведением, то есть диффузией, в твердой и жидкой соприкасающихся фазах. Эти процессы заключаются в образовании кристаллических центров (зародышей, кластеров) в жидкой фазе и росте кристаллов из образовавшихся центров. Однако, в них существуют и принципиальные различия. Например, в методе направленной кристаллизации присутствует, как правило, одна граница раздела фаз по фронту кристаллизации, а в методе зонной плавки их две - фронт кристаллизации и фронт плавления. Степень очистки за один цикл при зонной плавке меньше, чем за один процесс при направленной кристаллизации. Известно, что на практике один процесс направленной кристаллизации приравнивают к четырем проходам зонной плавкой.

Предлагаемое устройство позволяет производить комплексную очистку металла, включающую вакуумное рафинирование, а именно дегазацию, дистилляцию, испарение через окисный слой, и рафинирование металла кристаллизационными методами, основным из которых выбран метод направленной кристаллизации. Устройство также позволяет дополнительно осуществлять обработку металла методом зонной плавки при необходимости доочистки металла в едином технологическом процессе. Новизной заявляемого решения является обеспечение устройством применения кристаллизационных методов при комплексной очистке металла с разовой загрузкой исходного материала.

В рамках настоящей заявки термин «металл» используется в расширенном значении и охватывает следующие группы материалов: цветные, редкие, редкоземельные металлы, переходные металлы, легкие металлы, полуметаллы. В качестве конкретных примеров можно привести кадмий (Cd), теллур (Te), сурьму (Sb), висмут (Bi), свинец (Pb), цинк (Zn), олово (Sn), селен (Se) и другие аналогичные элементы. Такое толкование термина обосновано тем, что перечисленные группы материалов обладают совокупностью обобщающих физических свойств — электропроводностью, теплопроводностью, металлическим блеском, пластичностью и др., которые позволяют объединить их в единую категорию «металлы» в рамках технической классификации.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является создание технологически простого с высокой производительностью и эксплуатационными характеристиками устройства для осуществления конкурентоспособного, недорогого, воспроизводимого надежного процесса глубокой очистки металлов, обеспечивающего получение материалов высокой чистоты и с контролируемым примесным составом при низкой затратной стоимости относительно известных мировых аналогов и, как следствие, с более привлекательной продажной ценой конечного продукта.

Поставленная задача в предложенном техническом решении реализуется за счет того, что в устройстве для глубокой очистки металлов, представляющее собой размещенный в многозонной резистивной печи с меняющимся температурным профилем и выполненный с возможностью герметичного подключения к вакуумной линии и линиям подачи и вывода рабочих газов цилиндрический реактор с оснасткой, включающей дистилляционную ёмкость, загрузочную ёмкость и цилиндрическую вставку, согласно изобретению , цилиндрический реактор расположен горизонтально в печи с температурным профилем, меняющимся вдоль горизонтальной оси, имеет цилиндрическую оснастку, состоящую из последовательно установленных вдоль горизонтальной оси реактора и соединенных цилиндрической вставкой загрузочного контейнера, разделенного горизонтальной фильтрационной перегородкой на верхнюю загрузочную ёмкость, в верхней части вертикальной стенки которой выполнено сбросное отверстие, и нижнюю дистилляционную ёмкость, в верхней части вертикальной стенки которой выполнено дистилляционное отверстие, а также кристаллизатора, имеющего центральную ёмкость с затравочной частью и две конденсационные ёмкости для фракций очищаемого материала с наличием тяжелых и легких примесей соответственно, при этом вертикальные стенки ёмкостей кристаллизатора снабжены осевыми сквозными отверстиями, а сбросное и дистилляционное отверстия соответствующих ёмкостей выполнены в вертикальных стенках, обращенных к кристаллизатору, причем устройство выполнено обеспечивающим перемещение теплового поля вдоль горизонтальной оси реактора с регулируемой скоростью.

Предпочтительно, чтобы площадь сечения сквозных отверстий кристаллизатора была не меньше площади сечения дистилляционного отверстия дистилляционной ёмкости загрузочного контейнера.

Фильтрационная перегородка может иметь пирамидальный скос и, по крайней мере, одно отверстие в нижней части скоса.

Площадь сечения сбросного отверстия превышает сумму площадей сечения отверстий фильтрационной перегородки.

Перед кристаллизатором может быть установлена дополнительная цилиндрическая дистилляционная ёмкость, выполненная из материала, исключающего её смачивание расплавами очищаемых металлов, но смачиваемая их окислами, и имеющая осевые сквозные отверстия в вертикальных стенках.

Герметичное подключение к вакуумной линии и линиям подачи и вывода рабочих газов может быть выполнено посредством фланца, соединенного с реактором и имеющего крышку.

Устройство может быть снабжено геттерным фильтром, установленным в цилиндрической вставке за загрузочным контейнером.

Устройство может быть снабжено трубкой подачи рабочего газа, установленной с возможностью сообщения с линией подачи рабочих газов и выполненной с возможностью осевого перемещения вдоль горизонтальной оси реактора.

Печь или реактор должен быть выполнен с возможностью продольного перемещения с регулируемой скоростью, либо печь выполнена с программным управлением перемещения теплового поля вдоль горизонтальной оси.

Предпочтительно выполнять элементы оснастки из материалов, исключающих их смачивание расплавами очищаемых металлов, но смачиваемых их окислами.

Техническим результатом, достигаемым приведенной совокупностью признаков, является повышение качества очистки металла путем обеспечения применения в едином цикле технологического процесса нескольких основных методов вакуумного и кристаллизационного рафинирования, основанных на различных физико-химических принципах, за счет горизонтального расположения цилиндрического реактора в печи с меняющимся вдоль горизонтальной оси температурным профилем, возможности устройства осуществлять перемещение теплового поля вдоль горизонтальной оси реактора с регулируемой скоростью, а также за счет конструкции оснастки реактора, позволяющей осуществлять весь технологический процесс при разовой загрузке очищаемого металла в реактор без его вскрытия и перезагрузки, что исключает загрязнение очищаемого металла от контакта с различными дополнительными материалами и кислородом на протяжении всего технологического процесса.

Сущность заявленного устройства поясняется чертежами, не охватывающими и, тем более, не ограничивающими объем притязаний по данному решению, а лишь являющимися иллюстрирующим материалом частных случаев его выполнения, на которых изображены:

на фиг.1 устройство для глубокой очистки металлов, продольный разрез;

на фиг.2 устройство для глубокой очистки металлов с геттерным фильтром и трубкой подачи рабочих газов, продольный разрез;

на фиг.3 устройство для глубокой очистки металлов с дополнительной дистилляционной ёмкостью и трубкой подачи рабочих газов, продольный разрез.

Устройство для глубокой очистки металлов представляет собой горизонтально расположенный цилиндрический реактор 1 с цилиндрической оснасткой, размещенный в многозонной резистивной печи 2 с меняющимся вдоль горизонтальной оси температурным профилем. Реактор 1 выполнен с возможностью герметичного подключения к вакуумной линии и линиям подачи и вывода рабочих газов любым известным способом, например, с помощью штуцерного, штуцерно-ниппельного или фланцевого соединения, уплотнённого резиновыми или металлическими прокладками, или с помощью герметичного муфтового соединения. В предпочтительном варианте, показанном на фиг.1-3, реактор 1 герметично подключен к вакуумной линии, линии подачи рабочих газов и линии вывода рабочих газов посредством фланца 3 с крышкой 4. Цилиндрическая оснастка реактора 1 состоит из последовательно установленных вдоль горизонтальной оси реактора 1 загрузочного контейнера 5 и кристаллизатора 6, соединенных цилиндрической вставкой 7. Загрузочный контейнер 5 разделен горизонтальной фильтрационной перегородкой 8 на верхнюю загрузочную ёмкость 9 для исходного металла и нижнюю дистилляционную ёмкость 10. В верхней части вертикальной стенки загрузочной ёмкости 9, обращенной к кристаллизатору 6, выполнено сбросное отверстие 11. Кристаллизатор 6 имеет центральную ёмкость 12 с затравочной частью 13, конденсационную ёмкость 14 для фракций очищаемого материала с наличием тяжелых примесей (далее конденсационную ёмкость 14 с наличием тяжелых примесей) и конденсационную ёмкость 15 для фракций очищаемого материала с наличием легких примесей (далее конденсационную ёмкость 15 для лёгких примесей). Вертикальные стенки ёмкостей 12, 14, 15 кристаллизатора 6 снабжены осевыми сквозными отверстиями 16. В верхней части вертикальной стенки нижней дистилляционной ёмкости 10 загрузочного контейнера 5, обращенной в сторону к кристаллизатору 6 выполнено дистилляционное отверстие 17.

Устройство выполнено обеспечивающим перемещение теплового поля вдоль горизонтальной оси реактора 1 с регулируемой скоростью. Для этого печь 2 или реактор 1 выполнен с возможностью продольного перемещения с регулируемой скоростью, то есть или печь 2 выполнена с возможностью продольного перемещения относительно неподвижного реактора 1, или реактор 1 выполнен с возможностью продольного перемещения относительно неподвижной печи 2. Альтернативой обеспечения этой функции может быть вариант выполнения печи 2 с программным управлением перемещения теплового поля вдоль горизонтальной оси.

Перед началом процесса глубокой очистки металла устройство подготавливают к работе. Реактор 1 помещается в печь 2. После загрузки навески исходного материала в крышку загрузочной ёмкости 9, собирают загрузочный контейнер 5, накрыв корпус загрузочной ёмкости 9 с навеской исходного материала фильтрационной перегородкой 8 и накрыв последнюю крышкой дистилляционной ёмкости 10. Далее слева направо производят сборку реактора 1 с оснасткой, поэтапно добавляя каждый элемент. После установки в реактор 1 загрузочного контейнера 5, предварительно перевернув его на 180о, за ним помещают цилиндрическую вставку 7, после чего загружают кристаллизатор 6, за которым размещается следующая цилиндрическая вставка 7. Все изделия оснастки снабжены соответствующими друг другу пазами, позволяющими плотно стыковать их между собой, и обеспечивающими устойчивость оснастки в собранном состоянии. После этого реактор 1 герметично подключают к вакуумной линии и линиям подачи и вывода рабочих газов. Для этого в предпочтительном варианте выполнения устройства реактор 1 плотно соединяется с фланцем 3 и после загрузки оснастки закрывается крышкой 4. Соединения реактора 1 с фланцем 3 и крышкой 4 фланца производят по стандартной схеме с использованием стандартных технологических решений. После соединения проверяют герметичность сборки путем вакуумирования реакторного пространства с проверкой натекания. Предварительно подготавливают вакуумную линию к процессу, включив форвакуумный и паромасляный (диффузионный) или турбомолекулярный вакуумные насосы. Подготавливают линию подачи рабочих газов.

После проделанных операций начинают процесс глубокой очистки загруженного в загрузочную ёмкость 9 металла. Для этого включают нагрев, плавно выводя печь 2 на температурный профиль, необходимый для проведения фильтрации исходного металла из загрузочной ёмкости 9 в дистилляционную ёмкость 10 загрузочного контейнера 5, которая является в этом этапе процесса приемной ёмкостью. Данная операция проходит при условиях низкого вакуума с остаточным давлением до 1*10-3 мм рт. ст. Для этого из реактора 1 откачивают воздух через вакуумную линию при отсеченных линиях подачи и отбора рабочих газов. Температурную полку устанавливают в зоне загрузочной ёмкости 9 и дистилляционной ёмкости 10 на уровне, превышающем температуру плавления обрабатываемого металла на 80÷120°С (в зависимости от свойств исходного металла). По оси реактора 1 вплоть до конденсационной ёмкости 15 для легких примесей поддерживают температуру, равную или слегка превышающую (не более чем на 10°С) температуру плавления очищаемого металла. Температуру на конденсационной ёмкости 15 для легких примесей устанавливают ниже не менее, чем на 10°С температуры плавления металла. После расплавления исходного материала происходит рафинирование расплава прохождением через фильтрационную перегородку 8. При этом происходит механическое отделение крупных неметаллических включений и адгезионная очистка тонкодисперсных неметаллических включений, которые остаются в расплаве. Кроме того, при фильтрации расплав материала попадает в расположенную снизу дистилляционную ёмкость 10 дозировано, способствуя активному отведению с развитой поверхности стекающего вниз расплава газовых пузырей и включений, отведению легколетучих примесей, которые, за счет вышеописанного технологического режима оседают на конденсационной ёмкости 15 для легких примесей. На поверхности расплава в загрузочной ёмкости 9 находится окисная пленка, образованная за счет естественного окисления кусочков исходной загрузки металла, помещенного в загрузочную ёмкость 9 перед плавлением, в которой, в частности, задерживается ряд тяжелых примесей. Окисная пленка смачивает поверхность загрузочной ёмкости 9 и фильтрационной перегородки 8 и за счет действия сил поверхностного натяжения не дает всему расплаву профильтроваться в дистилляционную ёмкость 10.

Конструктивные параметры фильтрационной перегородки 8 подбирают таким образом, чтобы в зависимости от свойств рафинируемого металла, степени его загрязнения и окисления, за счет сил поверхностного натяжения и смачивания процесс фильтрации останавливался при тигельном остатке, равном не менее 15% от загрузки исходного материала. Для этого в одном из вариантов выполнения фильтрационная перегородка имеет пирамидальный скос и, по крайней мере, одно отверстие в нижней части скоса. Количество отверстий и их диаметр подбирают в зависимости от свойств, уровня чистоты и окисления исходного материала при условии, что площадь сечения сбросного отверстия 17 должна быть превышающей сумму площадей сечения отверстий фильтрационной перегородки 8.

Однако, процесс фильтрации на этом не останавливается, некоторая очистка уже в более глубокой и сложной форме продолжается на протяжении всего технологического процесса. Это вызвано, прежде всего, наличием сбросного отверстия 11, за счет которого остаточное давление в загрузочной ёмкости 9 отличается в бóльшую сторону от остаточного давления в реакторе 1. Проходя через окисный слой и очищаясь таким образом, пары металла уменьшают разряжение вакуума в этом объеме, поддавливая расплав и нарушая равновесие с силами поверхностного натяжения, фильтрация медленно продолжается. При этом давление в загрузочной ёмкости 9 доходит до определенного уровня и более не повышается, поскольку через сбросное отверстие 11 пары выходят в пространство реактора 1 и конденсируются с остальным очищаемым материалом. К концу общего технологического процесса тигельный остаток должен составлять не менее 10% от общей массы начальной загрузки исходного материала.

Далее проводят первую дистилляцию отфильтрованного материала с целью отбора легколетучих примесей. Отфильтрованный металл находится в дистилляционной ёмкости 10. Её объем и размер сопоставимы с загрузочной ёмкостью 9. Реактор 1 откачивают через вакуумную линию до остаточного давления 5*10-4 мм рт. ст. Температурный профиль по реактору 1 регулируют следующим образом. Начиная с загрузочного контейнера 5 до бóльшей части центральной ёмкости 12 температуру устанавливают на температурной полке, превышающей температуру плавления рафинируемого материала на 30÷40°С; по затравочной части 13 центральной ёмкости 12 устанавливают понижающийся температурный градиент, заканчивающийся к середине конденсационной ёмкости 15 для легких примесей температурой сублимации металла, равной температуре плавления.

При этом, металл, испаряясь с поверхности расплава, проходит через дистилляционное отверстие 17 дистилляционной ёмкости 10, через сквозные отверстия 16 конденсационной ёмкости 14 для тяжелых примесей и центральную ёмкость 12 кристаллизатора 6, конденсируясь на стенках конденсационной ёмкости 15 для лёгких примесей кристаллизатора 6. Элементы, имеющие более высокое давление паров, чем основной рафинируемый металл, при используемом технологическом режиме являются легколетучей примесью. Элементы, имеющие более низкое давление паров, остаются в тигельном остатке, являясь тяжелыми примесями. Скорость дистилляции (массопереноса) определяется уровнем температур, остаточным давлением в реакторе 1, а также отношением площади осевых сквозных отверстий 16 к площади испарения. Скорость дистилляции определяют экспериментально в зависимости от технологических режимов и свойств рафинируемого материала. В процессе дистилляции легколетучие примеси осаждаются на конденсационной ёмкости 15 для легких примесей. Размер осевых сквозных отверстий 16 и дистилляционного отверстия 17 определяется необходимостью создания нужной скорости массопереноса в процессе дистилляции. Площадь сечения осевых сквозных отверстий 16 кристаллизатора 6 выполняют не меньше площади сечения дистилляционного отверстия 17 дистилляционной ёмкости 10 загрузочного контейнера 6. Площадь сечения дистилляционного отверстия 17 определяется, исходя из размеров загрузочного контейнера 5.

Рафинирование дистилляцией останавливают при тигельном остатке, равном не менее 90% отфильтрованного материала, путем заполнения реактора 1 инертным газом до уровня остаточного давления, равного атмосферному. Для этого реактор 1 наполняют выбранным для проведения метода газом посредством линии подачи рабочих газов при отсеченных линиях вывода рабочих газов и вакуумной линии.

В некоторых вариантах осуществление этапа первой дистилляции проводят при наличии навески геттерирующего материала, которая предназначена химически связывать одну или несколько примесей рафинируемого металла с образованием соединений, остающихся при дальнейшей дистилляции в тигельном остатке. Применение навески геттерирующего материала требуется в зависимости от свойств и загрязнений исходного металла. Навеску геттерирующего материала при необходимости её использования размещают в дистилляционной ёмкости 10 в процессе сборки загрузочного контейнера 5. Кроме того, в расположенной за загрузочным контейнером 5 цилиндрической вставке 7 может устанавливаться геттерный фильтр 18, который так же, как и навеска геттерирующего материала, используется в процессе по необходимости, давая возможность расширить технологическую схему. Смысл геттерного фильтра 18 заключается в том, что за счет повышенной активности геттера к кислороду на нем происходит высаживание легколетучих окислов металлов, выделяемых в процессе дистилляции, что приводит также к дополнительной очистке от металлических примесей. При этом геттерный фильтр 18 находится на уровне температуры испарения рафинируемого металла, поэтому он не задерживает частицы основного материала.

Далее осуществляют вторую дистилляцию, которую проводят при остаточном давлении до 5*10-4 мм рт. ст. в реакторе 1. Откачку газа из реактора 1 до остаточного давления, регламентируемого в процессе, осуществляют после выхода печи 2 на установленный температурный режим через вакуумную линию при отсеченных линиях подачи и отбора рабочих газов. Температурный профиль по реактору 1 регулируют следующим образом. Температуру на загрузочном контейнере 5 до кристаллизатора 6 устанавливают на температурной полке, превышающей температуру плавления рафинируемого металла на 10÷15°С; по кристаллизатору 6 устанавливают понижающийся температурный градиент таким образом, чтобы по конденсационной ёмкости 14 для тяжелых примесей температура менялась от превышающей температуру плавления рафинируемого металла на 10÷15°С в начале ёмкости до температуры сублимации металла, равной температуре плавления в ее конце; на центральной ёмкости 12 устанавливают полку с температурой, примерно равной температуре сублимации; на конденсационной ёмкости 15 для лёгких примесей устанавливают температурный градиент от температуры сублимации в ее начале до температуры, ниже температуры плавления рафинируемого металла на 15÷20°С в конце.

При этом металл, испаряясь с поверхности расплава, проходит через сквозные отверстия 16 в кристаллизаторе 6, конденсируется в бóльшей степени в центральной ёмкости 12 и в меньшей степени в конденсационных ёмкостях 14 и 15 для тяжелых и легких примесей соответственно. Причем в связи с температурными особенностями в конденсационной ёмкости 14 для тяжелых примесей конденсируется фракция очищаемого материала с бóльшим наличием тяжелых примесей, близких по показаниям давления паров с рафинируемым материалом, а в конденсационной ёмкости 15 для лёгких примесей конденсируется фракция очищаемого материала с бóльшим наличием легких примесей. За счет того, что уровень температуры на расплаве ниже, скорость дистилляционного процесса ниже и эффективней процесс рафинирования. Процесс останавливают при тигельном остатке, равном не менее 20% отфильтрованного материала путем заполнения реактора 1 инертным газом посредством линии подачи рабочих газов при отсеченных линиях вывода рабочих газов и вакуумной до уровня остаточного давления, равного атмосферному.

Далее осуществляют сливание дистиллята в нижние части ёмкостей 14, 12, 15 повышением температуры на кристаллизаторе 6 до уровня, превышающего температуру плавления рафинируемого металла на 90°С.

Затем подготавливают реактор 1 к очистке металла направленной кристаллизацией. В зависимости от рафинируемого металла и степени его загрязнения процесс направленной кристаллизации проводят в среде или в потоке инертного газа, например, аргона или азота, либо в восстанавливающих среде или потоке водорода особой чистоты не хуже марки А. В случае проведения направленной кристаллизации в газовой среде реактор 1 наполняют выбранным для проведения метода газом посредством линии подачи рабочих газов при отсеченных линиях вывода рабочих газов и вакуумной. В случае проведения указанного процесса в газовом потоке выбранный газ подается непосредственно в кристаллизатор 6 с помощью трубки 19 подачи рабочего газа, установленной с возможностью сообщения с линией подачи рабочих газов и выполненной с возможностью осевого перемещения вдоль горизонтальной оси реактора 1, при открытой линии вывода рабочих газов. Объем пропускаемого потока газа зависит от степени загрязнения очищаемого металла определенными примесями и от размеров реактора 1. Температурный профиль по реактору 1 в процессе проведения направленной кристаллизации располагают следующим образом. Температуру на загрузочном контейнере 5 до кристаллизатора 6 устанавливают на температурной полке ниже температуры плавления рафинируемого металла на 10÷15°С; на конденсационной ёмкости 14 для тяжелых примесей кристаллизатора 6 создают температурный градиент, превышающий температуру плавления рафинируемого металла на 10÷15°С к её конечной части. На центральной ёмкости 12 кристаллизатора 6 устанавливают температурную полку с температурой, превышающей температуру плавления рафинируемого металла на 10÷15°С, а в сторону конденсационной ёмкости 15 для лёгких примесей, от температурного значения полки создают температурный понижающий градиент 10÷15°С на сантиметр, до уровня ниже температуры плавления на 20÷25°С, по возможности поддерживая этот уровень до конца конденсационной ёмкости. После стабилизации температуры осуществляют выдержку расплава металла в течении 20 минут и производят запуск процесса направленной кристаллизации путем перемещения фронта кристаллизации находящемся в градиентном участке 10÷15°С на сантиметр с заданной скоростью в сторону затравочной части 13. Скорость кристаллизации определяется свойствами материала, степенью его загрязнения и свойствами остаточных примесей, а также необходимой экономической возможностью сокращения производственного цикла. Перемещение фронта кристаллизации может осуществляться путем перемещения печи 2 относительно неподвижного реактора 1, путем перемещения реактора 1 относительно неподвижной печи 2, путем программного перемещения теплового поля относительно неподвижных реактора 1 и печи 2. Процесс считается законченным по мере перемещения фронта кристаллизации в противоположный от затравочной части 13 конец с отсутствием расплава в центральной ёмкости 12 кристаллизатора 6. Процесс глубокой очистки металла завершен.

По окончании процесса глубокой очистки металла реактор 1 с оснасткой высвобождают из печи 2 и охлаждают естественным путем, после чего разбирают. Тигельные остатки и слиток очищенного металла извлекают. С противоположной от затравочной части слитка откалывают сегмент до 20% с бóльшим содержанием примеси, остальное относят к готовой продукции. Производят отбор необходимых проб и упаковку очищенного металла. Оснастку и реактор 1 подвергают необходимой очистке и подготовке к следующему процессу рафинирования.

В связи с тем, что после сливания и остывания тигельные остатки и готовая продукция находятся в нижней части цилиндрической оснастки, они легко извлекаются, благодаря выполнению загрузочного контейнера 5, кристаллизатора 6 и дополнительной дистилляционной ёмкости 20 сборно-разборными.

В некоторых вариантах осуществления способа в зависимости от свойств и загрязнений исходного металла после первой дистилляции проводят дополнительную дистилляцию отфильтрованного материала при более высокой температуре и скорости массопереноса, чем вторая дистилляция. В этом случае на стадии компоновки оснастки перед началом процесса очистки, её снабжают дополнительной дистилляционной ёмкостью 20, имеющей осевые сквозные отверстия 16 в вертикальных стенках, устанавливаемой перед кристаллизатором 6 и соединяемой с ним посредством цилиндрической вставки 7. Дополнительная дистилляционная ёмкость 20 выполнена из материала, не смачиваемого расплавом исходного металла, но смачиваемого его окислами. Процесс сублимации рафинируемого металла осуществляют на этом этапе в дополнительную дистилляционную ёмкость 20. Скорость дополнительной дистилляции выше за счет более высокой температуры процесса. Дополнительную дистилляцию проводят при остаточном давлении до 5*10-4 мм рт. ст. в реакторе 1. Откачку реактора 1 до остаточного давления, регламентируемого в процессе, осуществляют после выхода печи 2 на установленный температурный режим посредством вакуумной линии при отсеченных линиях подачи и вывода рабочих газов. Температурный профиль по реактору 1 создают следующим образом. Температуру на загрузочном контейнере 5 устанавливают на температурной полке, превышающей температуру плавления рафинируемого металла на 50÷60°С; по вставке 7 устанавливают понижающийся температурный градиент, заканчивающийся к середине дополнительной дистилляционной ёмкости 19 установленной температурой сублимации металла, равной температуре плавления; далее температурный градиент понижают на второй цилиндрической вставке 7 до максимально возможного уровня.

При этом металл, испаряясь с поверхности расплава, проходит через дистилляционное отверстие 17 в загрузочном контейнере 5, через геттерный фильтр 18 (в случае его установки), через сквозное отверстие 16 дополнительной дистилляционной ёмкости 20 и конденсируется в ней. Рафинирование дистилляцией останавливают при тигельном остатке, равном 20% отфильтрованного материала, за счет заполнения реактора 1 инертным газом до уровня остаточного давления, равного атмосферному. Для этого отсекают реактор 1 от вакуумной линии и подают инертный газ посредством линии подачи рабочих газов при закрытой линии вывода рабочих газов. Далее осуществляют сливание дистиллята в дополнительную дистилляционную ёмкость 20, для чего поднимают температуру на первой цилиндрической вставке 7, дополнительной дистилляционной ёмкости 20 и второй цилиндрической вставке 7 до уровня, превышающего температуру плавления рафинируемого металла на 90°С. После сливания из дополнительной дистилляционной ёмкости 20 осуществляют вторую дистилляцию согласно описанным выше режимам. При этом дистилляция из дистилляционной ёмкости 10 медленно продолжается и в конце процесса очистки уровень тигельного остатка в нем снизится до не менее 15 % от массы отфильтрованного материала.

В некоторых случаях в зависимости от свойств и загрязнений исходного металла после завершения процесса направленной кристаллизации осуществляют очистку зонной плавкой. Как и процесс направленной кристаллизации, его осуществляют в среде или потоке инертного газа или водорода, как описано выше. После окончания направленной кристаллизации отключают все зоны нагрева в печи 2 и осуществляют охлаждение реактора 1 в режиме выключенной печи 2. Для применения в рафинировании методом зонной плавки используют одну узкую зону, которая при минимальном перегреве может обеспечить в слитке металла, расположенном в конденсационной ёмкости 15 для лёгких примесей, минимальную зону расплава размером, равным высоте слитка. Принцип процесса состоит в перераспределении растворенных примесей в металле при прохождении расплавленной зоны, тем самым проводя очистку первичного материала. Расплавленную зону равномерно и медленно перемещают от конца с затравочной частью 13 центральной ёмкости 12 кристаллизатора 6 к противоположному концу центральной ёмкости 12, завершая тем самым один цикл очистки. В зависимости от свойств очищаемого металла, содержания и концентрации остаточных примесей в нем осуществляют определенное количество циклов очистки при различных скоростях перемещения расплавленной зоны и температурах перегрева расплава, обеспечивающих разную ширину расплавленной зоны, вплоть до 3,5 высоты слитка. Процесс зонной плавки останавливают, когда концентрация примесей стабилизировалась. Это указывает на то, что как только количество проходов очистки достигло определенного порога, дальнейшее проведение процесса имеет ограниченную эффективность в улучшении скорости удаления примесей.

Реактор 1 предпочтительно выполнять из кварцевого стекла. Загрузочный контейнер 5 с обоими ёмкостями 9,10 и фильтрационной перегородкой 8, а также все ёмкости 12, 14, 15 кристаллизатора 6 выполнены из материала, не смачиваемого расплавом исходного металла, но смачиваемого его окислами. Для этого оснастка, размещенная в реакторе 1, изготавливается из оптически чистого, вакуумплотного и химически стойкого кварца, используемого в электронной промышленности, либо из высокоплотного графита не хуже марки МПГ-6, либо из стеклоуглерода, либо из нитрида бора, в зависимости от физико-химических свойств очищаемого материала. В ряде случаев в зависимости от свойств очищаемых металлов графитовые изделия полируются либо уплотняются пироуглеродом в специальных печах. Возможно использование смешанной графитовой, стеклоуглеродной, нитрид боровой, и кварцевой оснастки. Например, элементы оснастки загрузочный 14 контейнер 5 и кристаллизатор 6 изготавливаются из графита, а вставка 7 из кварцевого стекла. Необходимо отметить, что созданию различных градиентных областей по оси реактора в значительной степени возможно благодаря наличию вертикальных стенок и перегородок загрузочного контейнера и кристаллизатора. Они выполняют не только свои основные функции, но и служат отличным температурным экраном, разделяя реакторную часть на технологические и температурные зоны, определяя конструкцию и количество тепловых зон. Длина цилиндрической вставки 7 определяется возможностями печи 2 к созданию необходимых температурных градиентов для реализации этапов очистки по оси реактора. Диаметр цилиндрической вставки 7 соответствует диаметру загрузочного контейнера 5 и кристаллизатора 6.

Размеры ёмкостей 9, 10 загрузочного контейнера 5 и ёмкостей 14, 12, 15 кристаллизатора 6 определяют, исходя из объема исходного очищаемого металла и процента выхода годного по этапам очистки. Оптимальной загрузкой исходного металла для процессов очистки таких материалов как кадмий, цинк, теллур, сурьма или висмут, является вес до пяти килограмм. Это ограничение связано с тем, что увеличение размеров оснастки по диаметру реакторной части приводит к увеличению радиального градиента, что может плохо сказаться, на качестве очистки. Увеличение оснастки в диаметре может привести к удорожанию процесса за счет усложнения конструктивных решений устройства в целом, что может быть не пропорционально к увеличению себестоимости получаемого продукта. Коэффициент масштабирования и максимальная загрузка определяется физико-химическими свойствами исходного металла и элементов конструкции реакторной части.

Кроме того, значительное увеличение в загрузке исходного металла может повлечь за собой эксплуатационные проблемы, связанные с изготовлением дополнительных приспособлений для эксплуатации оснастки, уменьшением срока службы элементов оснастки и устройства в целом, применением более дорогих конструкционных материалов, увеличением трудозатрат.

Таким образом, заявляемое устройство для глубокой очистки металлов технологически просто, имеет высокую производительность и эксплуатационные характеристики и позволяет осуществить конкурентоспособный, недорогой, воспроизводимый и надежный процесс глубокой очистки металлов, обеспечивающий получение материалов высокой чистоты и с контролируемым примесным составом при низкой затратной стоимости относительно известных мировых аналогов и, как следствие, с более привлекательной продажной ценой конечного продукта.

Claims (10)

1. Устройство для глубокой очистки металлов, представляющее собой размещенный в многозонной резистивной печи с меняющимся температурным профилем и выполненный с возможностью герметичного подключения к вакуумной линии и линиям подачи и вывода рабочих газов цилиндрический реактор с оснасткой, включающей дистилляционную ёмкость, загрузочную ёмкость и цилиндрическую вставку, отличающееся тем, что цилиндрический реактор расположен горизонтально в печи с температурным профилем, меняющимся вдоль горизонтальной оси, имеет цилиндрическую оснастку, состоящую из последовательно установленных вдоль горизонтальной оси реактора и соединенных цилиндрической вставкой загрузочного контейнера, разделенного горизонтальной фильтрационной перегородкой на верхнюю загрузочную ёмкость, в верхней части вертикальной стенки которой выполнено сбросное отверстие, и нижнюю дистилляционную ёмкость, в верхней части вертикальной стенки которой выполнено дистилляционное отверстие, а также кристаллизатора, имеющего центральную ёмкость с затравочной частью и две конденсационные ёмкости для фракций очищаемого материала с наличием тяжелых и легких примесей соответственно, при этом вертикальные стенки ёмкостей кристаллизатора снабжены осевыми сквозными отверстиями, а сбросное и дистилляционное отверстия соответствующих ёмкостей выполнены в вертикальных стенках, обращенных к кристаллизатору, причем устройство выполнено обеспечивающим перемещение теплового поля вдоль горизонтальной оси реактора с регулируемой скоростью.

2. Устройство по п. 1, отличающееся тем, что площадь сечения сквозных отверстий кристаллизатора не меньше площади сечения дистилляционного отверстия дистилляционной ёмкости загрузочного контейнера.

3. Устройство по п. 1, отличающееся тем, что фильтрационная перегородка имеет пирамидальный скос и, по крайней мере, одно отверстие в нижней части скоса.

4. Устройство по п. 3, отличающееся тем, что площадь сечения сбросного отверстия превышает сумму площадей сечения отверстий фильтрационной перегородки.

5. Устройство по п. 1, отличающееся тем, что перед кристаллизатором установлена дополнительная цилиндрическая дистилляционная ёмкость, выполненная из материала, исключающего её смачивание расплавами очищаемых металлов, но смачиваемая их окислами, и имеющая осевые сквозные отверстия в вертикальных стенках.

6. Устройство по п. 1, отличающееся тем, что герметичное подключение к вакуумной линии и линиям подачи и вывода рабочих газов выполнено посредством фланца, соединенного с реактором и имеющего крышку.

7. Устройство по п. 1, отличающееся тем, что оно снабжено геттерным фильтром, установленным в цилиндрической вставке за загрузочным контейнером.

8. Устройство по п. 1, отличающееся тем, что оно снабжено трубкой подачи рабочего газа, установленной с возможностью сообщения с линией подачи рабочих газов и выполненной с возможностью осевого перемещения вдоль горизонтальной оси реактора.

9. Устройство по п. 1, отличающееся тем, что печь или реактор выполнены с возможностью продольного перемещения с регулируемой скоростью, либо печь выполнена с программным управлением перемещения теплового поля вдоль горизонтальной оси.

10. Устройство по пп. 1-9, отличающееся тем, что элементы оснастки выполнены из материалов, исключающих их смачивание расплавами очищаемых металлов, но смачиваемых их окислами.