RU2857560C2 - Способ получения винилароматических полимеров - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу непрерывной полимеризации в массе для получения винилароматических полимеров. Способ включает непрерывную подачу по меньшей мере одного винилароматического мономера и по меньшей мере одного инициатора радикальной полимеризации в смесительное устройство с получением реакционной смеси; подачу реакционной смеси в резервуарный реактор с непрерывным перемешиванием (CSTR), содержащий полимерную фракцию в реакционной смеси в жидкой фазе между 45 и 60 мас.% относительно общей массы указанной реакционной смеси в жидкой фазе; подачу реакционной смеси в жидкой фазе, покидающей резервуарный реактор с непрерывным перемешиванием, по меньшей мере в один реактор идеального вытеснения (PFR), содержащий полимерную фракцию в реакционной смеси в жидкой фазе, покидающей указанный по меньшей мере один реактор идеального вытеснения, по меньшей мере 65 мас.% относительно общей массы указанной реакционной смеси в жидкой фазе; рециркуляцию в смесительное устройство фракции реакционной смеси в жидкой фазе, покидающей по меньшей мере один реактор идеального вытеснения, причем фракция составляет от 25 до 50 мас.% относительно общей массы реакционной смеси в жидкой фазе, покидающей по меньшей мере один реактор идеального вытеснения; подачу оставшейся фракции реакционной смеси в жидкой фазе, покидающей по меньшей мере один реактор идеального вытеснения, в систему удаления летучих веществ; необязательно, подачу полимера, покидающего систему удаления летучих веществ, в систему введения добавок; подачу полимера, покидающего систему удаления летучих веществ или покидающего систему введения добавок, в систему гранулирования и извлечение полимера. Указанный способ позволяет получать высокую производительность при низком образовании олигомеров и контролировать кривую молекулярно-массового распределения полимера при пониженном энергопотреблении и низких затратах на оборудование. Винилароматические полимеры, полученные таким образом, могут быть успешно использованы при производстве прессованных промышленных изделий, пенопластов и вспениваемых гранул. 11 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 7 пр.

Description

Изобретение относится к способу получения винилароматических полимеров.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу непрерывной полимеризации в массе для получения винилароматических полимеров, включающему непрерывную подачу, по меньшей мере, одного винилароматического мономера и, по меньшей мере, одного инициатора радикальной полимеризации в смесительное устройство с получением реакционной смеси; подачу реакционной смеси в резервуарный реактор с непрерывным перемешиванием (CSTR, Continuous Stirred Tank Reactor); подачу реакционной смеси в жидкой фазе, покидающей указанный резервуарный реактор с непрерывным перемешиванием (CSTR), по меньшей мере, в один реактор идеального вытеснения (PFR, Plug Flow Reactor); рециркуляцию в указанное смесительное устройство фракции реакционной смеси в жидкой фазе, покидающей указанный, по меньшей мере, один реактор идеального вытеснения (PFR).

Полученные таким образом винилароматические полимеры могут быть успешно использованы при производстве прессованных промышленных изделий, пен и вспениваемых гранул.

Непрерывную радикальную полимеризацию в массе винилароматических мономеров, таких как стирол, обычно проводят на установках, включающих секцию подачи с возможной очисткой мономеров и растворителей; реакционную секцию, включающую один или несколько реакторов, расположенных последовательно; секцию удаления летучих веществ из произведенного полимера для удаления остаточных мономеров и растворителей; и секцию доработки. Каждая из этих секций состоит из одной или нескольких единиц оборудования.

Способы получения винилароматических мономеров известны в данной области техники.

Например, американский патент US 3903202 относится к способу непрерывной полимеризации в массе полиалкенил-ароматических полимеров, содержащих дисперсную фазу привитого диенового каучука, в котором указанную непрерывную полимеризацию в массе проводят в присутствии фракции полимера в реакционной смеси уже во время первой реакционной стадии, на установке, включающей резервуарный реактор с непрерывным перемешиванием (CSTR) (Реактор 1) и многоступенчатый изобарический резервуарный реактор с непрерывным перемешиванием (SIRS) (Реактор 2), выпаривающий, расположенные последовательно. Полимерная фракция в реакционной смеси в первом реакторе (Реактор 1) находится в интервале от 10 до 50%.

Американский патент US 4777210 относится к способу полимеризации для производства ударопрочного полистирола (HIPS) на установке непрерывного действия, включающей два резервуарных реактора с непрерывным перемешиванием (CSTR) и, по меньшей мере, один реактор идеального вытеснения (PFR). Фракция полимера в реакционной смеси в первом реакторе составляет меньше 20%.

Американский патент US 2769804 относится к способу непрерывной полимеризации в массе для получения полимеров из моновинилароматических мономеров с кривой однородного молекулярно-массового распределения (MWD) с использованием резервуарного реактора с непрерывным перемешиванием (CSTR) или реактора идеального вытеснения (PFR), где часть реакционной смеси, покидающей реактор, рециркулируют в указанный реактор, и часть обезгаживают, чтобы отделить непрореагировавшую смесь от произведенного полимера, и рециркулируют ее в подачу в реактор.

Американский патент US 3821330 относится к способу непрерывной полимеризации в массе для получения акриловых полимеров с использованием адиабатического реактора идеального вытеснения (PFR), в котором, по меньшей мере, 55% выходящей реакционной смеси рециркулируют в подачу.

Американский патент US 3954722 относится к способу непрерывной полимеризации в массе или в растворе ненасыщенных олефиновых мономеров с использованием резервуарного реактора с непрерывным перемешиванием (CSTR), в котором, чтобы получить более высокую гомогенность реакционной смеси, используют частичную рециркуляцию реакционной смеси внутри реактора с вязкостью выше чем 100 пуаз в подачу с тем, чтобы повысить вязкость подаваемой смеси, которая в противность случае была бы ниже чем 10 пуаз. Смесь, содержащую ненасыщенные олефиновые мономеры, растворитель, инициатор, испаряющийся конденсат резервуарного реактора с непрерывным перемешиванием (CSTR), конденсат, выходящий из секции удаления летучих веществ из полимерной смеси, выгружаемой из реактора, готовят в специальном смесителе, который питает реактор.

Американский патент US 4209599 относится к способу непрерывной полимеризации в массе для производства винильных полимеров с подачей смеси мономеров в присутствии инициатора полимеризации, по меньшей мере, в один реактор идеального вытеснения (PFR) со статическими смесительными элементами, в котором мономеры преобразуют, по меньшей мере, на 75% на выходе и в котором рециркулируют от 50 до 95% выходящей реакционной смеси в подачу в указанный реактор идеального вытеснения (PFR). Коэффициент рециркуляции (RR) между расходом рециркулированной реакционной смеси и расходом реакционной смеси, направленной на последующую секцию удаления летучих веществ, варьируется от 1 до 19, а степень конверсии на входе меняется между 37,5% и 71,3%. Установка, на которой проводят вышеупомянутый процесс, может включать несколько расположенных последовательно реакторов идеального вытеснения (PFR), каждый с рециркуляцией.

Американский патент US 4948847 относится к способу непрерывной полимеризации в массе стирола с необязательными винильными сомономерами, включающему, по меньшей мере, один трубчатый реактор с рециркуляцией и, по меньшей мере, один трубчатый реактор без рециркуляции, расположенные последовательно, где поршневой поток и теплообмен со стенкой внутри каждого трубчатого реактора поддерживают с помощью статических смесительных элементов. Подаваемая смесь мономеров содержит от 2 до 10% растворителя и от 98 до 90% мономеров и органический пероксид с периодом полураспада 10 час при температуре между 75 и 130°C, которая реагирует, по меньшей мере, на 70% в указанном, по меньшей мере, одном трубчатом реакторе с рециркуляцией. Указанный трубчатый реактор, с рециркуляцией или без рециркуляции, может представлять собой трубчатый смеситель типа Sulzer, статический смеситель типа Kenix, трубчатый смеситель типа Toray.

Однако представленные выше способы могут иметь некоторые недостатки. Например, способы, в которых используют резервуарный реактор с непрерывным перемешиванием (CSTR), с рециркуляцией или без нее, дает возможность производить гомогенные полимеры с кривой узкого молекулярно-массового распределения (MWD), но не обеспечивает эффективное использование, с оконченной реакцией, инициатора полимеризации. Действительно, при использовании одного резервуарного реактора с непрерывным перемешиванием (CSTR) необходимо длительное время пребывания внутри реактора для достижения фракции полимера в реакционной смеси выше чем 60% и для того, чтобы заставить инициатор радикальной полимеризации, такой как дифункциональный радикальный инициатор, необязательно подаваемый для увеличения скорости реакции и средневесовой молекулярной массы (M_w), прореагировать полностью. Более того, при использовании резервуарного реактора с непрерывным перемешиванием (CSTR), хотя и работающего при хороших условиях смешения, невозможно получить кривую широкого молекулярно-массового распределения (MWD), приемлемую для применения в области пенопластов и вспениваемых полимеров в гранулированной форме.

В случае способов, в которых используют серию резервуарных реакторов с непрерывным перемешиванием (CSTRs), увеличивается возможность получения кривой широкого молекулярно-массового распределения (MWD) и увеличивается возможность заставить прореагировать полностью инициатор радикальной полимеризации, такой как дифункциональный радикальный инициатор, подаваемый с реакционной смесью в первый резервуарный реактор с непрерывным перемешиванием (CSTR), но при фракции полимера в первом реакторе ниже чем 50% получают высокое количество циклических олигомеров и, если последний резервуарный реактор с непрерывным перемешиванием (CSTR) является выпаривающим, управление им становится затруднительным для фракций полимера выше чем 70% вследствие высокой вязкости.

В случае способов, в которых используют один или серию реакторов идеального вытеснения (PFR), работающих при хорошем контроле температуры реакции, существуют большая гибкость при производстве полимеров с желаемой кривой молекулярно-массового распределения (MWD), высокая фракция полимера, покидающего серию реакторов, полное потребление необязательного инициатора, такого как дифункциональный инициатор, подаваемый со смесью мономеров в первый реактор идеального вытеснения (PFR), но, с другой стороны, отмечено высокое образование циклических олигомеров из-за высокой фракции мономеров в указанном первом реакторе идеального вытеснения (PFR), подаваемой с реакционной смесью.

В случае способов, в которых используют один или серию реакторов идеального вытеснения (PFR) с рециркуляцией части реакционной смеси из последнего в первый реактор идеального вытеснения (PFR), чтобы получить высокую фракцию полимера, входящую в первый реактор идеального вытеснения (PFR), то есть, фракцию больше 45%, требуется высокий коэффициент рециркуляции (RR) вязких полимерных растворов из-за высокой полимерной фракции в рециркулированной реакционной смеси.

Таким образом, поставлена задача найти способ получения винилароматических полимеров, который способен преодолеть описанные выше проблемы. В частности, поставлена задача найти способ получения винилароматических полимеров, который позволяет достигать высокой производительности при низком образовании олигомеров и контролировать кривую их молекулярно-массового распределения (MWD) при пониженном энергопотреблении и низких затратах на оборудование.

В настоящее время найден новый способ непрерывной полимеризации в массе для получения винилароматических полимеров, включающий непрерывную подачу, по меньшей мере, одного винилароматического мономера и, по меньшей мере, одного инициатора радикальной полимеризации в смесительное устройство с получением в результате реакционной смеси; подачу реакционной смеси в резервуарный реактор с непрерывным перемешиванием (CSTR); подачу реакционной смеси в жидкой фазе, покидающей указанный резервуарный реактор с непрерывным перемешиванием (CSTR), по меньшей мере, в один реактор идеального вытеснения (PFR); рециркуляцию в указанное смесительное устройство фракции реакционной смеси в жидкой фазе, покидающей указанный, по меньшей мере, один реактор идеального вытеснения (PFR). Указанный способ позволяет получать высокую производительность при низком образовании олигомеров и контролировать кривую молекулярно-массового распределения (MWD) полимера при пониженном энергопотреблении и низких затрат на оборудование. Полученные таким образом винилароматические полимеры могут быть успешно использованы при производстве прессованных промышленных изделий, пенопластов и вспениваемых гранул.

Таким образом, целью настоящего изобретения является способ непрерывной полимеризации в массе для получения винилароматических полимеров, включающий:

- непрерывную подачу, по меньшей мере, одного винилароматического мономера и, по меньшей мере, одного инициатора радикальной полимеризации в смесительное устройство с получением реакционной смеси;

- подачу реакционной смеси в резервуарный реактор с непрерывным перемешиванием (CSTR), причем указанный резервуарный реактор с непрерывным перемешиванием (CSTR) содержит полимерную фракцию в реакционной смеси в жидкой фазе между 45 и 60 мас.%, предпочтительно между 50 и 58 мас.%, относительно общей массы указанной реакционной смеси в жидкой фазе;

- подачу реакционной смеси в жидкой фазе, покидающей указанный резервуарный реактор с непрерывным перемешиванием (CSTR), по меньшей мере, в один реактор идеального вытеснения (PFR), причем указанный, по меньшей мере, один реактор идеального вытеснения (PFR) содержит полимерную фракцию в реакционной смеси в жидкой фазе, покидающей указанный, по меньшей мере, один реактор идеального вытеснения (PFR), по меньшей мере, 65 мас.%, предпочтительно между 70 и 80 мас.%, относительно общей массы указанной реакционной смеси в жидкой фазе, покидающей указанный, по меньшей мере, один реактор идеального вытеснения (PFR);

- рециркуляцию в указанное смесительное устройство фракции реакционной смеси в жидкой фазе, покидающей указанный, по меньшей мере, один реактор идеального вытеснения (PFR), причем указанная фракция составляет между 25 и 50 мас.%, предпочтительно между 25 и 40 мас.%, относительно общей массы реакционной смеси в жидкой фазе, покидающей указанный, по меньшей мере, один реактор идеального вытеснения (PFR);

- подачу оставшейся фракции реакционной смеси в жидкой фазе, покидающей указанный, по меньшей мере, один реактор идеального вытеснения (PFR), в систему удаления летучих веществ;

- необязательно подачу полимера, покидающего систему удаления летучих веществ, в систему введения добавок;

- подачу полимера, покидающего систему удаления летучих веществ или покидающего указанную систему добавок, в систему гранулирования и извлечение полимера.

В контексте настоящего описания и формулы изобретения, которые следуют далее, определения числовых интервалов всегда являются включающими, если не указано иное.

В контексте настоящего описания и формулы изобретения, которые следуют далее, термин «содержащий» также включает термины «который по существу состоит из» или «который состоит из».

В контексте настоящего описания и формулы изобретения, которые следуют далее, термин «резервуарный реактор с непрерывным перемешиванием» (CSTR) относится к реактору смешения, который в установившемся режиме имеет постоянные и равные массовые расходы на входе и выходе (без накопления) и в котором температура и композиция реакционной смеси в жидкой фазе по существу одинаковы во всем жидком объеме реакции.

В контексте настоящего описания и формулы изобретения, которые следуют далее, термин «реактор идеального вытеснения» (PFR), также называемый как «трубчатый реактор непрерывного действия», относится к реактору, который в установившемся режиме имеет постоянные и равные массовые расходы на входе и выходе (без накопления) и в котором степень продвижения реакционной смеси в жидкой фазе от реагентов к продуктам растет от входа к выходу вдоль оси реактора, а в радиальном направлении по существу постоянна.

В контексте настоящего описания и формулы изобретения, которые следуют далее, выражение «реакционная смесь в жидкой фазе, покидающая указанный, по меньшей мере, один реактор идеального вытеснения (PFR)» относится, в случае, в котором имеется несколько реакторов идеального вытеснения (PFR), расположенных последовательно, к реакционной смеси в жидкой фазе, покидающей последний из указанных реакторов идеального вытеснения (PFR).

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения указанный винилароматический мономер может быть выбран, например, из винилароматических мономеров, имеющих общую формулу (I):

,

где R представляет собой атом водорода или метильную группу, n равно нулю или 1, Y представляет собой атом галогена, такой как, хлор, бром, или гидроксил, или галогенированную алкильную группу с 1-2 атомами углерода, такую как, например, хлорметил, бромметил, 1-бромэтил, 1-хлорэтил, или алкильную или алкокси-группу с 1-2 атомами углерода.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения указанный винилароматический мономер, имеющий общую формулу (I), может быть выбран, например, из стирола, α-метилстирола, изомеров винилтолуола, изомеров этил-стирола, изомеров бромстирола, изомеров хлорстирола, изомеров метилбромстирола, изомеров метилхлорстирола, изомеров 1-бром-этилстирола, изомеров 1-хлорэтилстирола, изомеров метокси-стирола, изомеров ацетоксистирола, изомеров гидроксистирол, изомеров метилгидроксистирола или их смесей; предпочтительным является стирол.

В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один сомономер может быть подан в указанное смесительное устройство.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения указанный сомономер может быть выбран, например, из винильных мономеров, таких как, например, C₄-C₈-алкиловые эфиры, полученные из (мет)акриловой кислоты, глицидил(мет)акрилат или их смеси; из дивинильных мономеров, таких как, например, изомеры дивинилбензола, эфиры (мет)акриловой кислоты с диолами, такие как, например, диметакрилат этиленгликоля, диакрилат бутандиола, диметакрилат бутандиола, диакрилат гександиола, диметакрилат гександиола или их смеси; или из их смесей.

Винилароматические полимеры, полученные в соответствии с описанным выше способом, предпочтительно представляют собой:

- полимеры, содержащие 100 мас.% винилароматических мономеров, имеющих общую формулу (I), из расчета относительно общей массы мономеров в реакционной смеси, предпочтительно 100 мас.% стирола из расчета относительно общей массы мономеров в реакционной смеси (то есть, полистирол);

- сополимеры, содержащие винилароматические мономеры, имеющие общую формулу (I), по меньшей мере, с 90 мас.% стирола из расчета относительно общей массы мономеров в реакционной смеси и не больше чем с 10 мас.%, из расчета относительно общей массы мономеров в реакционной смеси, винильных сомономеров, такие как, например, сополимеры стирол-алкилакрилат, сополимеры стирол-алкилметакрилат, сополимер стирол-глицидилметакрилат;

- сополимеры, содержащие винилароматические мономеры, имеющие общую формулу (I), по меньшей мере, с 90 мас.% стирола из расчета относительно общей массы мономеров в реакционной смеси и не более чем с 10 мас.%, из расчета относительно общей массы мономеров в реакционной смеси, винильных сомономеров и дивинильных мономеров в количествах меньше чем 500 ч./млн в молях из расчета на общее количество мономеров, присутствующих в реакционной смеси, такие как, например, стирол-дивинилбензол, стирол-н-бутилакрилат-дивинилбензол, стирол-2-этилгексилакрилат-дивинилбензол, стирол-н-бутилметакрилат-дивинилбензол, стирол-2-этилгексилметакрилат-дивинилбензол, стирол-н-бутилакрилат-этиленгликольдиметакрилат, стирол-2-этилгексилакрилат-этилен-гликольдиметакрилат, стирол-н-бутилметакрилат-этиленгликоль-диметакрилат, стирол-2-этилгексилметакрилат-этиленгликоль-диметакрилат.

Следует отметить, что в винилароматических полимерах, полученных способом по настоящему изобретению, присутствуют примеси, такие как, например, замещенные ароматические углеводороды, такие как этилбензол, ксилол, кумен, н-пропил-бензол и/или линейные или разветвленные парафины с 5 или более атомами углерода, в количестве меньше чем 500 мас.ч./млн относительно общей массы полученного винилароматического полимера; и/или димеры или тримеры, линейные или циклические (воски), которые образуются по реакции винилароматических мономеров параллельно с полимером, в количестве меньше чем 0,5 мас.%, предпочтительно меньше чем 0,25 мас.%, относительно общей массы полученного винилароматического полимера.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения указанный инициатор радикальной полимеризации может быть выбран, например, из радикальных инициаторов с периодом полураспада 1 час, определяемым с помощью термического анализа ДСК (DSC, Дифференциальная сканирующая калориметрия) в растворителе монохлорбензоле при температуре между 105 и 134°C, предпочтительно из дифункциональных радикальных инициаторов, таких как 1,1-ди(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, 1,1-ди(трет-амилперокси)циклогексан, 1,1-ди(трет-бутилперокси)циклогексан, трет-амилперокси-2-этил-гексилкарбонат, трет-амилпероксиацетат, трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат, 2,2-ди-трет-бутилпероксибутан, трет-бутил-пероксиизопропилкарбонат, трет-бутилперокси-2-этилгексил-карбонат, трет-амилпероксибензоат, трет-бутилпероксиацетат, бутил-4,4-ди(трет-бутилперокси)валерат, трет-бутилперокси-бензоат, ди-трет-амилпероксид, дикумилпероксид, ди(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутил-перокси)гексан или их смеси. Предпочтительным является 1,1-ди(трет-бутилперокси)циклогексан.

Упомянутые выше радикальные инициаторы могут быть использованы по отдельности или смешанными друг с другом. В частности, для получения полимеров с высокой средневесовой молекулярной массой (M_w) предпочтительны дифункциональные радикальные инициаторы, которые используют при таких условиях по времени пребывания и температуре реакции, что на выходе из последнего реактора идеального вытеснения (PFR) они реагируют в реакционной смеси, по меньшей мере, на 99,5%, предпочтительно на 99,9%, более предпочтительно на 100% относительно поданного количества; здесь предпочтительным является 1,1-ди(трет-бутил-перокси)циклогексан.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения указанный инициатор радикальной полимеризации может присутствовать в реакционной смеси, подаваемой в указанный в резервуарный реактор с непрерывным перемешиванием (CSTR), в концентрации в пересчете на массовый расход реакционной смеси в жидкой фазе, поступающей в систему удаления летучих веществ, между 0,2 и 2,5 миллимоль пероксидных групп -[OO]- на кг реакционной смеси в жидкой фазе, предпочтительно между 0,4 и 2,0 миллимоль пероксидных групп -[OO]- на кг реакционной смеси в жидкой фазе, более предпочтительно между 0,6 и 1,8 миллимоль пероксидных групп -[OO]- на кг реакционной смеси в жидкой фазе.

Следует отметить, что вышеупомянутый способ непрерывной полимеризации в массе для получения винилароматического полимера может быть проведен в открытом цикле, как представлено в примерах (пилотная установка) для иллюстративных, но не ограничивающих, целей настоящего изобретения, или в закрытом цикле в случае промышленной установки.

В соответствии с вариантом настоящего изобретения, по меньшей мере, один растворитель может быть подан в указанное смесительное устройство, причем указанный растворитель предпочтительно выбирают, например, из необязательно замещенных ароматических углеводородов, таких как, например, этилбензол, ксилол, н-пропилбензол, кумол, этилтолуол, в количестве между 0 и 20 мас.%, предпочтительно между 2 и 10 мас.% относительно общей массы реакционной смеси.

Указанный растворитель может быть подан в указанное смесительное устройство как есть или посредством рециркуляции в указанное смесительное устройство фракции реакционной смеси в жидкой фазе, покидающей указанный, по меньшей мере, один реактор идеального вытеснения (PFR). Фактически, за исключением первой фазы запуска установки замкнутого цикла (например, в случае промышленной установки), в реакционной смеси в жидкой фазе, которая питает резервуарный реактор с непрерывным перемешиванием (CSTR), имеются неполимеризуемые вещества, которые вместе составляют растворитель, полученный за счет накопления примесей, таких как, например, замещенные ароматические углеводороды, такие как, например, этилбензол, ксилол, н-пропилбензол, этил-толуол, кумол, линейные и разветвленные парафины с 5 или более атомами углерода, димеры, тримеры, линейные и циклические (воски), которые образуются по реакции винилароматических мономеров, параллельной реакции полимеризации. Указанные примеси посредством рециркуляции в указанное смесительное устройство фракции реакционной смеси в жидкой фазе, покидающей указанный, по меньшей мере, один реактор идеального вытеснения (PFR), образуют растворитель.

Следует отметить, что количество растворителя, подаваемого в указанное смесительное устройство, можно регулировать как с целью разбавления мономеров, так и с целью снижения скорости реакции и средневесовой молекулярной массы (M_w) винилароматического полимера, который предполагается получать с помощью вышеуказанного способа, исходя из его реакционной способности в качестве агента переноса цепи и замедлителя. Как упоминалось выше, при исключении дорогих операций по разделению, в растворителе, рециркулированном в указанное смесительное устройство за счет рециркуляции фракции реакционной смеси в жидкой фазе, покидающей последний реактор идеального вытеснения (PFR), и необязательно фракции конденсированной смеси испарений, покидающей систему удаления летучих веществ, также присутствует часть олигомеров, таких как линейные и циклические димеры и тримеры (воски), образующиеся по реакции винилароматических мономеров, параллельной реакции полимеризации. Линейные олигомеры оказывают значительное влияние как в качестве агентов переноса цепи, так и в качестве замедлителей скорости реакции, и их концентрация должна быть уменьшена, особенно если предполагается получить высокую скорость полимеризации и высокую средневесовую молекулярную массу (M_w) винилароматического полимера. Фракция линейных и циклических димеров и тримеров (восков), присутствующая в конечном полимере, также вносит вклад в понижение температуры стеклования (Т_ст), а часть циклических димеров может разлагаться до стирола при последующих реакциях преобразования в гранулы (экструзионное и литьевое формование) при производстве прессованных изделий.

В том случае, когда предполагается понизить средневесовую молекулярную массу (M_w) всего или части винилароматического полимера, чтобы получить кривую широкого молекулярно-массового распределения (MWD), могут быть использованы агенты переноса цепи.

Агенты переноса цепи с низкой и средней реакционной способностью относительно растущих цепочек винилароматического радикала позволяют регулировать средневесовую молекулярную массу (M_w) цепочек винилароматического полимера в широком интервале конверсии мономера и предпочтительно подаются в резервуарный реактор с непрерывным перемешиванием (CSTR), как упоминалось выше, в том числе посредством рециркуляции фракции реакционной смеси в жидкой фазе, покидающей последний реактор идеального вытеснения (PFR), и необязательно фракции конденсированной смеси испарений, покидающей систему удаления летучих веществ, в указанное смесительное устройство.

Агенты переноса цепи с высокой реакционной способностью относительно растущих цепочек винилароматического радикала используют особенно в случае, когда предполагается получать винилароматический полимер с кривой широкого молекулярно-массового распределения (MWD) и предпочтительно подаются в реактор идеального вытеснения (PFR) или в серию реакторов идеального вытеснения (PFR), работающих при таких условиях по времени пребывания и температуре реакции, что они реагируют в количествах больше чем 99,9% относительно поданного количества, и поэтому они присутствуют в количествах меньше чем 0,1% относительно поданного количества или даже отсутствуют, как во фракции реакционной смеси в жидкой фазе, покидающей последний реактор идеального вытеснения (PFR) и рециркулированной в смесительное устройство, так и во фракции реакционной смеси в жидкой фазе, подаваемой в систему удаления летучих веществ.

В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения в указанный в резервуарный реактор с непрерывным перемешиванием (CSTR) или в указанный, по меньшей мере, один реактор идеального вытеснения (PFR) может быть подан, по меньшей мере, один агент переноса цепи.

В соответствии с вариантом настоящего изобретения указанные агенты переноса цепи могут быть выбраны, например, из агентов переноса цепи с низкой реакционной способностью, таких как, например, 2,4-дифенил-4-метил-1-пентан (димер α-метилстирола), полиненасыщенные органические вещества углеводородного типа, такие как, например, растительные масла, сквален, фарнезен, лимонен, терпинолен или их смеси; агенты переноса цепи со средней реакционной способностью, такие как, например, третичные меркаптаны с 4-12 атомами углерода, такие как, например, трет-бутилмеркаптан, трет-додецилмеркаптан или их смеси; агенты переноса цепи с высокой реакционной способностью, такие как, например, первичные меркаптаны с 4-12 атомами углерода, такие как, например, н-бутилмеркаптан, н-додецилмеркаптан или их смеси.

В случае, когда предполагается понизить средневесовую молекулярную массу (M_w) всего или части винилароматического полимера, предпочтительными агентами переноса цепи являются трет-додецилмеркаптан, н-додецилмеркаптан. В частности:

- трет-додецилмеркаптан предпочтительно подают резервуарный реактор с непрерывным перемешиванием (CSTR) в концентрации между 0,005 и 1 мас.ч. на 100 частей реакционной смеси в жидкой фазе, причем указанную концентрацию рассчитывают по массовому расходу реакционной смеси в жидкой фазе, покидающей резервуарный реактор с непрерывным перемешиванием (CSTR);

- н-додецилмеркаптан предпочтительно подают в реактор идеального вытеснения (PFR) в концентрации между 0,01 и 1 мас.ч. на 100 частей реакционной смеси в жидкой фазе, причем указанную концентрацию рассчитывают по массовому расходу реакционной смеси в жидкой фазе, покидающей последний реактор идеального вытеснения (PFR).

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения в указанном резервуарном реакторе с непрерывным перемешиванием (CSTR) температура реакции может находиться между 120 и 140°C, предпочтительно между 122 и 135°C.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения в указанном, по меньшей мере, одном реакторе идеального вытеснения (PFR) температура реакции может находиться между 130 и 175°C, предпочтительно между 135 и 170°C.

Способ по изобретению позволяет получать винилароматические полимеры с показателем полидисперсности, определяемым соотношением между средневесовой молекулярной массой (M_w) и среднечисленной молекулярной массой (M_n) (M_w/M_n), от 2 до 10, за счет регулирования температуры реакции в резервуарном реакторе с непрерывным перемешиванием (CSTR) и в реакторе идеального вытеснения (PFR) или в серии реакторов идеального вытеснения (PFR); концентрации инициатора радикальной полимеризации; концентрации сомономеров, необязательно присутствующих в подаче в смесительное устройство и в резервуарный реактор с непрерывным перемешиванием (CSTR); подачи агента переноса цепи в смесительное устройство или между резервуарным реактором с непрерывным перемешиванием (CSTR) и реактором идеального вытеснения (PFR) или серией реакторов с реакторами идеального вытеснения (PFR) с возможной полной реакцией указанного агента переноса цепи в случае, когда он является высоко реакционноспособным, на выходе из последнего реактора идеального вытеснения (PFR); подачи конденсированной смеси испарений, покидающей систему удаления летучих веществ, в смесительное устройство и в резервуарный реактор с непрерывным перемешиванием (CSTR) и между резервуарным реактором с непрерывным перемешиванием (CSTR) и реактором идеального вытеснения (PFR) или серией реакторов идеального вытеснения (PFR), содержащей растворители, выходящие из системы удаления летучих веществ и необязательно от испарения реакционной смеси в указанных двух реакторах.

Также легко регулировать температуру стеклования (Т_ст) винилароматических полимеров за счет подачи в смесительное устройство и в резервуарный реактор с непрерывным перемешиванием (CSTR) сомономеров, которые понижают температуру стеклования, таких как, например, н-бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, или сомономеров, которые повышают температуру стеклования, таких как α-метилстирол, что позволяет улучшать перерабатываемость особенно при производстве вспениваемых гранул, как описано, например, в европейских патентах EP 3056534 и EP 1485429.

В контексте настоящего изобретения может быть успешно использована установка для непрерывной полимеризации в массе винилароматических полимеров, включающая:

- секцию подачи, содержащую, по меньшей мере, одно смесительное устройство, такое как, например, статический или динамический смеситель; по меньшей мере, одну линию подачи в резервуарный реактор с непрерывным перемешиванием (CSTR); по меньшей мере, одну линию рециркуляции фракции реакционной смеси в жидкой фазе, покидающей последний реактор идеального вытеснения (PFR) реакционной секции, в указанное смесительное устройство; и необязательно

- секцию очистки мономеров от ингибиторов, кислорода и других нежелательных примесей, которые необязательно могут присутствовать;

- секцию термостатирования реакционной смеси при подаче в резервуарный реактор с непрерывным перемешиванием (CSTR);

- реакционную секцию, содержащую резервуарный реактор с непрерывным перемешиванием (CSTR) с температурным контролем реакционной смеси, причем указанный контроль предпочтительно осуществляют путем регулирования температуры подачи указанной реакционной смеси, путем испарения части указанной реакционной смеси и путем регулирования температуры стенки указанного резервуарного реактора с непрерывным перемешиванием (CSTR) благодаря наличию термостатической рубашки, причем указанный резервуарный реактор с непрерывным перемешиванием (CSTR) оборудован регулируемым уровнем жидкой фазы и подходящей системой перемешивания, чтобы обеспечить как равномерную температуру, так и композиционную гомогенность реакционной смеси в жидкой фазе; и, по меньшей мере, один реактор идеального вытеснения (PFR), расположенный последовательно, предпочтительно не испаряющий, и, по меньшей мере, с двумя зонами термостатирования, или, в случае, когда используют испаряющий реактор идеального вытеснения (PFR), только с одной зоной термостатирования;

- системы смешения для необязательного добавления агента переноса цепи и конденсированных мономерных смесей, выходящих в виде паров из секции удаления летучих веществ и необязательно из вышеупомянутых реакторов, если они испаряющие, или части из них в линию подачи в резервуарный реактор с непрерывным перемешиванием (CSTR), во входную линию в реактор идеального вытеснения (PFR), расположенный последовательно, и необязательно на вход каждого реактора идеального вытеснения (PFR), следующего за первым;

- секцию удаления летучих веществ, на которой полимер отделяют от растворителей и неполимеризованных мономеров;

- секцию доработки.

Необязательно на основании химико-физических характеристик типа добавки, на входе и/или выходе указанной секции удаления летучих веществ, которая может представлять собой любой известный в данной области тип, может быть установлена система подачи и смешения для добавления антиоксидантов, пластификаторов, антиадгезивов, замедлителей нагрева, антипиренов, пенообразователей, антистатиков, красителей, стабилизаторов, которые приемлемы и которые различны в зависимости от назначения получаемого винилароматического полимера.

Вышеупомянутая секция доработки может представлять собой любой известный в данной области тип, пригодный для производства гранул, вспененных листов и вспениваемых гранул.

Далее настоящее изобретение описано более подробно с помощью варианта осуществления со ссылкой на ФИГ. 1, представленную ниже.

ФИГ. 1 показывает вариант осуществления пилотной установки в примерах (полимеризация, проводимая в открытом цикле). В частности, на ФИГ. 1 показана установка, включающая: смесительное устройство (например, динамический смеситель) (1), в которое подают один или несколько мономеров (M) (например, стирол), растворитель (S) (например, этилбензол), инициатор полимеризации (I) (предпочтительно дифункциональный, например, 1,1-ди-трет-бутилпероксициклогексан при 50 мас.% в минеральном масле) и любые другие добавки и реагенты (показанные на ФИГ. 1 пунктирной стрелкой), насос с клапаном обратного давления (2a), шестеренчатый насос (2b), расходомер (3) реакционной смеси при доставке в указанные насосы с клапаном обратного давления (2a) для жидкостей с низкой вязкостью (используемых в представленных ниже примерах 1, 2, 4 и 5, где рециркуляция отсутствует) и в шестеренчатый насос (2b) для вязких жидкостей (используемых в представленных ниже примерах 3, 6 и 7, где присутствует рециркуляция); указанный расходомер (3) соединен с имеющим рубашку испаряющим резервуарным реактором с непрерывным перемешиванием (CSTR) (4), оборудованным клапаном термостатирования (не показано на ФИГ. 1) температуры воды, регулируемой в соответствии с внутренней температурой реакционной смеси, перемешиваемом с помощью двойной ленточной мешалки для вязких смесей (не показано на ФИГ. 1), уровнемером для разности давлений (не показано на ФИГ. 1), выпускным соплом на дне (не показано на ФИГ. 1), соединенным с шестеренчатым насосом (4a), который подает реакционную смесь в реактор идеального вытеснения (PFR) (5), и соплом на крышке (не показано на ФИГ. 1), соединенным с конденсатором (4b), в свою очередь соединенным с емкостью для сбора жидкости (4c), соединенной с выходным расходомером (4d). С помощью клапана для отбора проб (4e), помещенного между шестеренчатым насосом (4a) и реактором идеального вытеснения (PFR) (5), могут быть отобраны образцы реакционной смеси в жидкой фазе на выходе из резервуарного реактора с непрерывным перемешиванием (CSTR) (4) для определения его композиции. С помощью смесителя (4f), помещенного между резервуарным реактором с непрерывным перемешиванием (CSTR) (4) и реактором идеального вытеснения (PFR) (5) после клапана для отбора проб (4e), жидкости (например, растворитель, агенты переноса цепи) могут быть поданы в реакционную смесь в жидкой фазе, покидающей резервуарный реактор с непрерывным перемешиванием (CSTR) (4) (пунктирная линия на ФИГ. 1).

Указанный реактор идеального вытеснения (PFR) (5) поделен на три зоны термостатирования с трубками, содержащими циркулирующее масло, чтобы регулировать отдельно температуру реакции в трех зонах (не показано на ФИГ. 1), со входом для реакционной смеси, покидающей резервуарный реактор с непрерывным перемешиванием (CSTR) (4), и с двумя выходами, один из которых с шестеренчатым насосом (5a), который питает смесительное устройство (1), и один, через который питают систему удаления летучих веществ (6), с теплообменником (6a) и вакуумным контейнером (6b), чтобы отделять полимер, покидающий реактор идеального вытеснения (PFR) (5), от неполимеризуемых компонентов реакционной смеси в жидкой фазе. С помощью клапана для отбора проб (5b), помещенного между реактором идеального вытеснения (PFR) (5) и теплообменником (6a), могут быть отобраны образцы реакционной смеси в жидкой фазе на выходе из реактора идеального вытеснения (PFR) (5) для определения композиции. Полученный полимер выходит со дна указанного контейнера под вакуумом (6b) и направляется с помощью шестеренчатого насоса (6c) в систему гранулирования (7). Пары растворителя и непрореагировавшие мономеры, присутствующие в вакуумном контейнере (6b), направляют в конденсатор (6d), который, в свою очередь, подсоединен к емкости для бора жидкости (6e) и к клапану для отбора образцов (6f), из которого образцы жидкости могут быть отобраны для определения композиции.

Для лучшего понимания настоящего изобретения и применения его на практике ниже представлены некоторые иллюстративные и неограничивающие примеры.

ПРИМЕРЫ 1-5 (сравнительные) и 6-7 (заявляемые)

Примеры выполнены на установке, установке открытого цикла, в соответствии с ФИГ. 1.

Для этого при 70°C в динамический смеситель с рубашкой объемом 1000 л (1), снабженный мешалкой, температурным контролем и контролем уровня (не показано на ФИГ. 1), непрерывно подают стирол (чистота 99,8%, Versalis) и этилбензол (Versalis) при массовом соотношении 94:6, 1,1-ди(трет-бутилперокси)циклогексан при 50 мас.% в минеральном масле (Akzo Nobel) (примеры 4-7, в количествах, показанных в таблице 1) и часть реакционной смеси в жидкой фазе, покидающей реактор идеального вытеснения (PFR) (5) (примеры 3, 6-7, в таблице 1).

Полученную реакционную смесь направляют через насос с клапаном обратного давления (2a) в случае низковязких жидкостей (примеры 1, 2, 4 и 5, в которых рециркуляция отсутствует, как показано в таблице 1), или через насос с шестеренками (2b) в случае вязких жидкостей (используют в примерах 3, 6 и 7, в которых есть рециркуляция, как показано в таблице 1) и через расходомер (3) в снабженный рубашкой испаряющий резервуарный реактор с непрерывным перемешиванием (CSTR) (4) объемом 300 л при уровне 100% (224 кг реакционной смеси в жидкой фазе, что соответствует заполнению 75%), оборудованный клапаном термостатирования (не показано на ФИГ. 1) температуры циркулирующей воды в рубашке, регулируемой на основании внутренней температуры реакционной смеси, перемешиваемый с помощью двойной ленточной мешалки в случае вязких смесей (не показано на ФИГ. 1), уровнемером для разницы давления (не показано на ФИГ. 1), соплом нижнего слива (не показано на ФИГ. 1), подключенным к шестеренчатому насосу (4a), который подает реакционную смесь в вертикальный, 120-литровый реактор идеального вытеснения (PFR) (5), поделенный на три зоны термостатирования с трубками, содержащими циркулирующее масло, чтобы регулировать разность реакционной температуры в трех зонах, и соплом на крышке (не показано на ФИГ. 1), соединенным с конденсатором (4b), в свою очередь соединенным с емкостью сбора жидкости (4c), подсоединенной к выходному расходометру (4d). С помощью клапана для отбора образцов (4e), размещенного между шестеренчатым насосом (4a) и реактором идеального вытеснения (PFR) (5), отбирают образцы реакционной смеси в жидкой фазе на выходе из резервуарного реактора с непрерывным перемешиванием (CSTR) (4) для определения ее композиции.

В примерах 3 и 6-7 фракцию реакционной смеси в жидкой фазе, покидающую реактор идеального вытеснения (PFR) (5) (33,3%), рециркулируют посредством шестеренчатого насоса (5a) в динамический смеситель (1), работающий при соотношении рециркуляции (RR), показанном в таблице 1.

Оставшуюся фракцию реакционной смеси, покидающую реактор идеального вытеснения (PFR) (5), подают в систему удаления летучих веществ (6), где ее нагревают до температуры 250°C в теплообменнике (6a) и выдерживают при остаточном давлении 11 мм.рт.ст. в вакуумном контейнере (6b), чтобы удалить растворитель и непрореагировавшие мономеры.

Полимер, покидающий систему удаления летучих веществ, приблизительно с постоянным расходом в случае всех примеров, показанных в таблице 1, равным приблизительно 60,7 кг/час, подают в гранулятор (7).

Определение средневесовой молекулярной массы (M_w) полимера, присутствующего в реакционной смеси, выведенной через клапан для отбора образцов (5b), проводят с использованием прибора ГПХ (GPC, гельпроникающая хроматография), включающего:

- насосно-инжекторный модуль Waters Alliance E2695, снабженный дегазатором;

- печь Waters с предварительной колонкой и 4 колонками Phenogel (Phenomenex), размеры 300×7,8 мм, размер частиц 5 мкм, пористость 106 Å, 105 Å, 104 Å, 103 Å;

- рефрактометрический детектор RI Waters 410.

Рабочие условия включают следующие условия:

- растворитель: тетрагидрофуран (ТГФ (THF)) (Merck);

- температура колонки: 30°C;

- расход: 1 мл/мин;

- внутренний стандарт: толуол;

- объем впрыска: 200 мкл.

(Полидисперсные) образцы вводят в концентрации 1 мг/мл.

Универсальную калибровочную кривую получают путем введения 20 монодисперсных полистирольных стандартов с молекулярной массой (M_p) между 2170 и 4340000 Да, регистрируя собственную вязкость и объем элюирования для каждой молекулярной массы.

Сбор и обработку данных проводят с помощью программного обеспечения Empower2 (Waters).

В таблице 1 показана средняя молекулярная масса по массе (M_w) полученных полимеров.

Количество полимера в реакционной смеси, выведенной через клапан для отбора образцов (4e) и через клапан для отбора образцов (5b), определяют гравиметрически путем растворения 0,5 г реакционной смеси (взвешивают на весах с точностью до тысячной грамма) в 20 мл хлороформа (Carlo Erba) и осаждения полученного таким образом раствора добавлением по каплям при перемешивании в стакан, содержащий 150 мл этанола (Carlo Erba). В конце все количество оставляют в покое до тех пор, пока жидкость не станет прозрачной с полимером, осажденном на дне. Затем полимер извлекают путем фильтрования на фильтрующем тигле VitraPOR® 20304 (Robu Glass Filter) и сушат до постоянного веса в печи при 110°C в вакууме.

Количество линейных и циклических димеров и тримеров (восков) стирола, присутствующих в реакционной смеси, выведенной через клапан для отбора образцов (5b), определяют с помощью газовой хроматографии, работающей следующим образом:

- газовый хроматограф (Trace 1300), оснащенный инжектором для ввода проб непосредственно в колонку, автоматическим пробоотборником (Triplus) и электронным регулятором расхода носителя;

- хроматографическая колонка с метилсиликоновой фазой (Agilent HP1) длиной 25 м, толщиной неподвижной фазы 0,52 мм и диаметром 0,32 мм;

- пламенно-ионизационный детектор (FID);

- программное обеспечение для сбора хроматографических данных.

Газовый хроматограф имеет следующие настройки:

- носитель: водород;

- изменение расхода: 2 мл/мин в течение 1 мин, 0,2 мл/мин до 4,2 мл/мин, затем поддержание постоянным при 4,2 мл/мин до конца прохода;

- температура детектора: 330°C;

- программа по температуре: от 60°C до 160°C при 40°C/мин, изотерма при 160°C 5 мин, изменение 8°C/мин до 325°C, изотерма 5 мин.

Подлежащий анализу образец полимера готовят путем растворения 0,5 г образца в 3 мл дихлорметана (Merck), содержащего 50 ч/млн н-гексадекана (Merck) в качестве внутреннего стандарта, и последующего осаждения полимера 8 мл этанола (Carlo Erba); 1 мл жидкости, полученной в результате указанного осаждения, вводят в указанный газовый хроматограф. Коэффициент отклика 1 присваивают всем олигомерам, полученные значения представлены в таблице 1.

В таблице 1 также указаны используемые условия реакции.

Таблица 1

ПРИМЕР	1 (сравнительный)	2 (сравнительный)	3 (сравнительный)	4 (сравнительный)	5 (сравнительный)	6 (заявляемый)	7 (заявляемый)
Qin CSTR (кг/час)	115	110	135	114	117	148	151
Qc CSTR (кг/час)	28,0	29,1	13,6	33,1	26,4	26,8	29,2
F. init. (г/г×106)	0	0	0	96	171	135	152
T CSTR (°C)	141	142	144	135	128	125	124
F. Polout CSTR (%)	43	46	54	47	47	55	56
T PFR (°C)	150-161	152-166	157-171	150-170	147-170	143-170	139-166
Qout PFR (кг/час)	87	81	121	81	81	121	121
F. Polout PFR (%)	70	75	75	75	75	75	75
RR	0	0	0,5	0	0	0,5	0,5
Qwax (г/час)	655	643	617	454	329	235	182
Qwax/Qpol (г/кг)	10,8	10,6	10,2	7,5	5,4	3,9	3,0
Mw (кДа)	259	252	236	271	288	291	300

Q_in CSTR: общий расход реакционной смеси, подаваемой в CSTR (4), определенный с помощью расходомера (3) (кг/час);

Q_c CSTR: расход конденсированного пара, покидающего CSTR (4), определенный в установившемся состоянии путем измерения разницы уровней за один час в емкости для сбора жидкости (4c) и плотности жидкости, собранной в образце, отобранном из (4d) (кг/час);

F. init.: массовая фракция радикального инициатора [1,1-ди(трет-бутилперокси)циклогексан, 50% в минеральном масле], рассчитанная по общему расходу реакционной смеси, подаваемой в CSTR (4) [г/(г×10⁶)];

T CSTR: температура реакционной смеси и рубашки CSTR (4) (°C);

F. Pol_out CSTR: фракция полимера в реакционной смеси в жидкой фазе, покидающей CSTR (4) (%), определяемая гравиметрическим анализом образцов реакционной смеси, отобранных через клапан для отбора образцов (4e);

T PFR: интервал повышения температур реакционной смеси в жидкой фазе в трех зонах PFR (5) (°C);

Q_out PFR: общий расход реакционной смеси в жидкой фазе, покидающей PFR (5), равный расходу, поступающему в него, и в жидкой фазе, покидающей CSTR (4), рассчитанный на основе расхода, измеренного расходометром (3), минус расход конденсированных паров в емкости для сбора жидкости (4c) (кг/час);

F. Pol_out PFR: фракция полимера в реакционной смеси в жидкой фазе, покидающей PFR (5) (%), определенная как с помощью гравиметрического анализа образцов реакционной смеси, отобранных через клапан для отбора образцов (5b), так и рассчитанная на основе количества полимера, покидающего гранулятор (7), и расхода конденсированных паров, измеренного по разнице уровней за один час в емкости для сбора жидкости (6e) и плотности жидкости, собранной в образце, отобранном через клапан для отбора образцов (6f);

RR: коэффициент рециркуляции между расходом реакционной смеси в жидкой фазе, покидающей PFR (5) и рециркулированной в динамический смеситель (1) посредством шестеренчатого насоса (5a), и расходом реакционной смеси, покидающей PFR и направляемой в систему удаления летучих веществ (6), рассчитанный как на основе соотношения оборотов шестеренчатых насосов (4a) и (5a), так и на основе расходов Q_out PFR и гранул, покидающих гранулятор (7);

Q_wax: расход линейных и циклических димеров и тримеров (восков), образующихся в процессе реакции и измеренных в реакционной смеси в жидкой фазе, отобранной с помощью клапана для отбора образцов (5b), поступающих в систему удаления летучих веществ (6), (г/час);

Q_wax/Q_pol: удельное количество, на кг полимера, поданного в систему удаления летучих веществ (6), линейных и циклических димеров и тримеров (восков), полученных в реакции, (г/кг)

M_w: средняя молекулярная масса по массе полимера, покидающего PFR (5), в образце, отобранном через клапан для отбора образцов (5b), (кДа).

Из данных, представленных в таблице 1, могут быть сделаны следующие выводы:

- в примере 1 (сравнительный), в котором инициатор радикальной полимеризации не подают и отсутствует рециркуляция из PFR (5) в динамический смеситель (1), отмечены высокое образование восков (655 г/час с отношением Q_wax/Q_pol 10,8 г/кг) и значение средневесовой молекулярной массы (M_w) 259 кДа;

- в примере 2 (сравнительный), в котором инициатор радикальной полимеризации не подают и отсутствует рециркуляция из PFR (5) в динамический смеситель (1), как в примере 1 (сравнительный), расход в CSTR (4) ниже, и температура реакции в CSTR (4) и PFR (5) выше, получено увеличение фракции полимера, покидающего CSTR (4) и PFR (5), при умеренном снижении производства восков (643 г/час с отношением Q_wax/Q_pol 10,6 г/кг), но при повышении средневесовой молекулярной массы (M_w) 252 кДа;

- в примере 3 (сравнительный), в котором инициатор радикальной полимеризации не подают, как в примере 1 (сравнительный), но вводят рециркуляцию, соответствующую 33,3% реакционной смеси, покидающей PFR (5), при подаче в динамический смеситель (1) (RR=0,5), получают умеренное снижение образования восков (617 г/час с отношением Q_wax/Q_pol 10,2 г/кг) и дополнительное снижение средневесовой молекулярной массы (M_w), которая равна 236 кДа;

- в примере 4 (сравнительный) и в примере 5 (сравнительный) отсутствует рециркуляция из PFR (5) в динамический смеситель (1), но скорее подают увеличивающееся количество радикального инициатора, что делает возможным снизить температуру реакции, в частности, в CSTR (4), при таком же производстве полимера. Следует отметить, что в примере 5 (сравнительный) образование восков уменьшено наполовину в сравнении с примером 1 (сравнительный) (329 г/час с отношением Q_wax/Q_pol 5,4 г/кг) и получают увеличение средневесовой молекулярной массы (M_w), которая равна 288 кДа;

- в примере 6 (заявляемый) вводят рециркуляцию, соответствующую 33,3% реакционной смеси, покидающей PFR (5), в подачу в динамический смеситель (1) (RR=0,5), и, таким образом, было возможно поддерживать расход произведенного полимера за счет снижения температуры реакции, особенно в CSTR (4), при этом наблюдают уменьшение образования восков (235 г/час с отношением Q_wax/Q_pol 3,9 г/кг) и увеличение средневесовой молекулярной массы (M_w), которая равна 291 кДа;

- в примере 7 (заявляемый), в котором коэффициент рециркуляции (RR), равный 0,5, поддерживают как в примере 6 (заявляемый) и расход радикального инициатора увеличивают, получают дополнительное снижение образования восков (182 г/час с отношением Q_wax/Q_pol 3,0 г/кг) и дополнительное увеличение средневесовой молекулярной массы (M_w), которая равна 300 кДа.

Claims (21)

1. Способ непрерывной полимеризации в массе для получения винилароматических полимеров, включающий:

- непрерывную подачу по меньшей мере одного винилароматического мономера и по меньшей мере одного инициатора радикальной полимеризации в смесительное устройство с получением реакционной смеси;

- подачу реакционной смеси в резервуарный реактор с непрерывным перемешиванием (CSTR), причем указанный резервуарный реактор с непрерывным перемешиванием (CSTR) содержит полимерную фракцию в реакционной смеси в жидкой фазе между 45 и 60 мас.% относительно общей массы указанной реакционной смеси в жидкой фазе;

- подачу реакционной смеси в жидкой фазе, покидающей указанный резервуарный реактор с непрерывным перемешиванием (CSTR), по меньшей мере в один реактор идеального вытеснения (PFR), причем указанный по меньшей мере один реактор идеального вытеснения (PFR) содержит полимерную фракцию в реакционной смеси в жидкой фазе, покидающей указанный по меньшей мере один реактор идеального вытеснения (PFR), по меньшей мере 65 мас.% относительно общей массы указанной реакционной смеси в жидкой фазе, покидающей указанный по меньшей мере один реактор идеального вытеснения (PFR);

- рециркуляцию в указанное смесительное устройство фракции реакционной смеси в жидкой фазе, покидающей указанный по меньшей мере один реактор идеального вытеснения (PFR), причем указанная фракция находится между 25 и 50 мас.% относительно общей массы реакционной смеси в жидкой фазе, покидающей указанный по меньшей мере один реактор идеального вытеснения (PFR);

- подачу оставшейся фракции реакционной смеси в жидкой фазе, покидающей указанный по меньшей мере один реактор идеального вытеснения (PFR), в систему удаления летучих веществ;

- необязательно подачу полимера, покидающего систему удаления летучих веществ, в систему введения добавок;

- подачу полимера, покидающего систему удаления летучих веществ или покидающего указанную систему введения добавок, в систему гранулирования; и извлечение полимера.

2. Способ непрерывной полимеризации в массе для получения винилароматических полимеров по п. 1, в котором указанный винилароматический мономер выбирают из винилароматических мономеров, имеющих общую формулу (I)

где R представляет собой атом водорода или метильную группу, n равно нулю или 1, Y представляет собой атом галогена, такой как хлор, бром, или гидроксил, или галогенированную алкильную группу с 1-2 атомами углерода, такую как хлорметил, бромметил, 1-бромэтил, 1-хлорэтил, или алкильную или алкоксигруппу с 1-2 атомами углерода.

3. Способ непрерывной полимеризации в массе для получения винилароматических полимеров по п. 2, в котором указанный винилароматический мономер, имеющий общую формулу (I), выбирают из стирола, α-метилстирола, изомеров винилтолуола, изомеров этилстирола, изомеров бромстирола, изомеров хлорстирола, изомеров метилбромстирола, изомеров метилхлорстирола, изомеров 1-бромэтилстирола, изомеров 1-хлорэтилстирола, изомеров метоксистирола, изомеров ацетоксистирола, изомеров гидроксистирола, изомеров метилгидроксистирола или их смесей; предпочтительным является стирол.

4. Способ непрерывной полимеризации в массе для получения винилароматического полимера по п. 1, в котором дополнительно по меньшей мере один сомономер подают в указанное смесительное устройство.

5. Способ непрерывной полимеризации в массе для получения винилароматического полимера по п. 4, в котором указанный сомономер выбирают из винильных мономеров, таких как C₄-C₈-алкиловые эфиры, полученные из (мет)акриловой кислоты, глицидил(мет)акрилат или их смеси; дивинильных мономеров, таких как изомеры дивинилбензола, эфиры (мет)акриловой кислоты с диолами, такие как диметакрилат этиленгликоля, диакрилат бутандиола, диметакрилат бутандиола, диакрилат гександиола, диметакрилат гександиола или их смеси; или их смесей.

6. Способ непрерывной полимеризации в массе для получения винилароматического полимера по п. 1, в котором указанный инициатор радикальной полимеризации выбирают из инициаторов радикальной полимеризации, имеющих период полураспада 1 час, определяемый с помощью ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии), в растворителе монохлорбензоле при температуре между 105 и 134°C, предпочтительно из дифункциональных инициаторов радикальной полимеризации, таких как 1,1-ди(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, 1,1-ди(трет-амилперокси)циклогексан, 1,1-ди(трет-бутилперокси)циклогексан, трет-амилперокси-2-этилгексил-карбонат, трет-амил-пероксиацетат, трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат, 2,2-ди-трет-бутилпероксибутан, трет-бутил-пероксиизопропилкарбонат, трет-бутилперокси-2-этилгексил-карбонат, трет-амилпероксибензоат, трет-бутилпероксиацетат, бутил-4,4-ди(трет-бутилперокси)валерат, трет-бутилперокси-бензоат, ди-трет-амилпероксид, дикумилпероксид, ди(трет-бутил-пероксиизопропил)бензол, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)-гексан или их смеси, предпочтительно из 1,1-ди(трет-бутил-перокси)циклогексана.

7. Способ непрерывной полимеризации в массе для получения винилароматического полимера по п. 1, в котором указанный инициатор радикальной полимеризации присутствует в реакционной смеси, подаваемой в указанный резервуарный реактор с непрерывным перемешиванием (CSTR), в концентрации, рассчитанной по массовому расходу реакционной смеси в жидкой фазе, поступающей в систему удаления летучих веществ, между 0,2 и 2,5 ммоль пероксидных групп -[OO]- на 1 кг реакционной смеси в жидкой фазе, предпочтительно между 0,4 и 2,0 ммоль пероксидных групп -[OO]- на 1 кг реакционной смеси в жидкой фазе, более предпочтительно между 0,6 и 1,8 ммоль пероксидных групп -[OO]- на 1 кг реакционной смеси в жидкой фазе.

8. Способ непрерывной полимеризации в массе для получения винилароматического полимера по п. 1, в котором дополнительно по меньшей мере один растворитель подают в указанное смесительное устройство, причем указанный растворитель предпочтительно выбирают из необязательно замещенных ароматических углеводородов, таких как этилбензол, ксилол, н-пропилбензол, кумол, этилтолуол, в количестве между 0 и 20 мас.%, предпочтительно между 2 и 10 мас.% относительно общей массы реакционной смеси.

9. Способ непрерывной полимеризации в массе для получения винилароматического полимера по п. 1, в котором в указанный резервуарный реактор с непрерывным перемешиванием (CSTR) или в указанный по меньшей мере один реактор идеального вытеснения (PFR) дополнительно подают по меньшей мере один агент переноса цепи.

10. Способ непрерывной полимеризации в массе для получения винилароматического полимера по п. 9, в котором указанный агент переноса цепи выбирают из агентов переноса цепи с низкой реакционной способностью, таких как 2,4-дифенил-4-метил-1-пентан (димер α-метилстирола), полиненасыщенные органические вещества углеводородного типа, такие как растительные масла, сквален, фарнезен, лимонен, терпинолен или их смеси; агентов переноса цепи с умеренной реакционной способностью, таких как третичные меркаптаны с 4-12 атомами углерода, такие как трет-бутил-меркаптан, трет-додецилмеркаптан или их смеси; агентов переноса цепи с высокой реакционной способностью, таких как первичные меркаптаны с 4-12 атомами углерода, такие как н-бутилмеркаптан, н-додецилмеркаптан или их смеси.

11. Способ непрерывной полимеризации в массе для получения винилароматического полимера по п. 1, в котором в указанном резервуарном реакторе с непрерывным перемешиванием (CSTR) температура реакции находится между 120 и 140°C, предпочтительно между 122 и 135°C.

12. Способ непрерывной полимеризации в массе для получения винилароматического полимера по п. 1, в котором в указанном по меньшей мере одном реакторе идеального вытеснения (PFR) температура реакции находится между 130 и 175°C, предпочтительно между 135 и 170°C.