SA98190367B1 - التحلل الهيدروجيني hydrogenolysis للجليسرول glycerol - Google Patents

التحلل الهيدروجيني hydrogenolysis للجليسرول glycerol Download PDF

Info

Publication number
SA98190367B1
SA98190367B1 SA98190367A SA98190367A SA98190367B1 SA 98190367 B1 SA98190367 B1 SA 98190367B1 SA 98190367 A SA98190367 A SA 98190367A SA 98190367 A SA98190367 A SA 98190367A SA 98190367 B1 SA98190367 B1 SA 98190367B1
Authority
SA
Saudi Arabia
Prior art keywords
glycerol
metal
groups
group
platinum
Prior art date
Application number
SA98190367A
Other languages
English (en)
Inventor
ويليام وابي جاجير
ايت درينت
Original Assignee
شل انترناشيونال ريسيرش ماتشابيج بى . فى
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by شل انترناشيونال ريسيرش ماتشابيج بى . فى filed Critical شل انترناشيونال ريسيرش ماتشابيج بى . فى
Publication of SA98190367B1 publication Critical patent/SA98190367B1/ar

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by elimination of -OH groups, e.g. by dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/52—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition by dehydration and rearrangement involving two hydroxy groups in the same molecule

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

الملخص: طريقة للتحلل الهيدروجيني المحفز catalytic hydrogenolysis للجليسرول glycerol في وجود عامل حفاز متجانس يعتمد أساسا على معدن مجموعة البلاتين platinum أو مركب من معدن مجموعة البلاتين platinum ، مصدر أنيون anion ومركب معقد بمعدن له الصيغة Q' Q2 MQ3 (١) أو Q2 MQMQ3Q4 ؛Q (٢) حيث M يمثل فوسفور phosphorus ، زرنيخ arsenic أو أنتيمون Q ، antimony يمثل مجموعة تترابط أسهاميا بكل من M وبها على الأقل ذرتين في الرابطة المقنطرة، Q1 ، Q4 كل منها على حدة مجموعات هيدروكربيل hydrocarbyl متماثلة أو غير متماثلة مستبدلة اختياريا أو ؛Q2 ، Q و/أو Q4 ، Q3 يمثلمجموعات هيدروكربيلين hydrocarbylene مستبدلة اختياريا متماثلة أو غير متماثلة.٠

Description

ْ ال _ التحلل الهيدروجيني ‎hydrogenolysis‏ للجليسرول ‎glycerol‏ ْ الوصف الكامل ّم خلفية الاختراع : يتعلق هذا الاختراع بطريقة للتحليل الهيدروجيني المحفز للجليسرول ‎glycerol‏ . ويتعلق بصفة خاصسة بتحضير ‎Ss (propylene glycols (1,2- and 1,3-propanediols‏ أكرولين ‎acrolein‏ بواسطة التحليل الهيدروجيني ‎hydrogenolysis‏ للجليسرول ‎glycerol‏ .
0 تعتبر جليكولات البروبيلين ‎Propylene glycols‏ والأكرولين ‎acrolein‏ مركبات كيميائية لها . قيمتها . فمثلاً نجد أن ‎1,3-propanediol (PDO)‏ أحادي أصل (مونومير ‎(monomer‏ له جاذبيته نحو تحضير بولي استرات ‎polyesters‏ و بولي بوريثينات ‎polyurethanes‏ . ويمكن أيضاً استعماله لتحضيرا اثيرات حلقية ‎cyclic ethers‏ التي تجد استعمالها كمذيب . وبالمثل ؛ يعمل الأكرولين ‎acrolein‏ وثنائي الأصل منه على إعداد نقطة بداية لها قيمتها لتخليق المركبات
‎٠‏ الكيميائية في تشطيب المنسوجات ؛ معالجة الورق ؛ وصناعة كيماويات المطاط ؛ والمركبات الصيدلية ؛ المركبات المرنة و الراتتجات التخليقية ‎synthetic resins‏ . ويمكن أن تحضر جليكولات البروبيلين ‎Propylene glycols‏ والأكرولين ‎acrolein‏ بعديد من الطرق . فمؤلاً يمكن تحضير ‎PDO‏ بواسطة إدخال هيدروفورميل ‎ hydroformylation‏ لأكسيد الإثيلين ‎ethylene‏ ‎oxide‏ . ولكن ؛ كل من تلك الطرق تتطلب مركبات كيميائية كنقط بداية يتحتم تحضيرها منفصلة
‎Wee ١٠#‏ بتكاليف عالية . بجانب ذلك ؛ يمكن لكيماويات البداية أن تجد طريقها نحو استعمال عالية القيمة . وقد أثبتت صناعة الكيماويات أن مصادرنا البترو كيميائية لم تكن غير محدودة (أي أنها محدودة) . وبالتالي « فإنها تركزت ومازالت تتركز على المصادر الطبيعية كنقطة بداية لتشغيلها.
-؟ - . فمثلاً ؛ تبين البراءة الأمريكية رقم ‎£TEYFAE‏ طريقة تحويل الجليسرول ‎glycerol‏ إلى هيدروكربونات أوكسيجينية منخفضة ‎lower oxygenated hydrocarbons‏ ¢ مثل :
‎and 1 3-propanediol‏ -1,2 ؛ بواسطة ‎Jeli‏ الجليسرول ‎glycerol‏ مع أول أكسيد الكربون ‎carbon monoxide‏ و ‎hydrogen (sa sell‏ (في تفاعل "التحليل الهبدروجيني ‎("hydrogenolysis ©‏ وذلك في وجود حفاز متجانس محتوي على تنجستن ومكونات معدن من المجموعة 7111 . وتبدي الأمثلة الواردة في هذه البراءة المذكورة الحاجة إلى ظروف درجات حرارة عالية وضغط عالي (١٠٠أم‏ ؛ 1100 باوند/ بوصة مربعة على مقياس جوج ‎(Pig‏ ‏وبالتالي لا تعتبر الطريقة لها جاذبيتها كما ينبغي أو كما يراد . : ويشمل هذا المجال أيضاً أمثلة لطرق التحليل الهيدروجيني ‎hydrogenolysis‏ باستخدام ‎٠‏ عوامل حفاز مخلطة أو غير متجانسة . فمثلاً تبين البراءة الألمانية رقم 4907474-] تحويل الجليسرول ‎glycerol‏ إلى ‎1,2-propanediol‏ ونواتج أخرى (ولكن ‎propanediol a‏ 2 1( باستخدام أقراص نحاس مطلي بالكروم عند درجات حرارة وضغوط مختلفة عالية . كما أن البراءة الأمريكية رقم 7997© تستخدم عامل حفاز محتوي على روثينيوم ‎ruthenium‏ « بلاديوم ‎palladium‏ ونحاس ‎copper‏ ؛ ولكن الجليسرول ‎glycerol‏ ينتج فضلاً عن ‎ean‏ ‏ويذكر المخترعون إعداد طريقة لتحويل الجليسرول ‎glycerol‏ إلى هيدروكربونات ّ| أوكسيجينية منخفضة ‎lower oxygenated hydrocarbons‏ تعمل على تجنب الحاجة من درجة الحرارة العالية والضغط العالي . ْ الوصف العام للاختراع بناء على ما تقدم ؛ يعمل هذا الاختراع على إعداد طريقة للتحليل الهيدروجيني المحفز ‎٠‏ - للجليسرول ‎glycerol‏ في وجود حفاز متجانس يعتمد أساساً على فلز من مجموعة البلاتين ‎platinum‏ أو مركب من فلز من مجموعة البلاتين ‎platinum‏ ؛ أنيون ‎anion‏ ؛ مركب ‎gai‏ بعلم ‎١‏
0 له الصيغة 1403 02 !© ‎)١(‏ أو “14/024070 ‎QF‏ © (7) حيث 14 يمثل فوسفور ‎phosphorus‏ ؛ زرنيخ ‎arsenic‏ أو أنتيمون ‎antimony‏ ¢ © يمتل مجموعة تترابط أسهامياً ‎dS‏ من 14 وبها على .. الأقل ذرتين في الرابطة المقنطرة ؛ ‎QF‏ ؛ 0*4 كل منها على حدة مجموعات هيدروكربيل ‎hydrocarbyl‏ متماثلة أو غير متماظلة مستبدلة اختيارياً أو !© » © و/أو © ؛ 04 يشل
هه مجموعات هيدروكربيلين ‎hydrocarbylene‏ مستبدلة اختيارياً متماثلة أو غير متماثلة .
ومما هو جدير بالذكر أن الكتاب المدرسي القياسي "الكيمياء العضوية المتقدمة' ‎"Advanced‏
‎Organic Chemistry"‏ تأليف جيري مارش (الإصدار الثالث ؛ صفحة 47-7497 ؟) ‎Lad‏ يتعلق
‏بالتحليل الهيدروجيني ‎hydrogenolysis‏ للكحولات ‎alcohols‏ يذكر أن ‎Sle sand‏ الهيدروكسيل ‎hydroxyl‏ في معظم الكحولات ‎alcohols‏ نادراً ما يمكن انشقاقها" .
‎١‏ ومن الأمثلة التي يسري ‎Lede‏ التفاعل بسهولة نجد الكحولات ‎alcohols‏ من نوع البنزيل ‎benzyl‏ . وبالإضافة إلى ذلك ؛ تذكر ‎1,3-glycols‏ بأنها قابلة بصفة خاصة للتحليل الهيدروجيني 1700005 ؛ ‎Lain‏ الكحولات ‎alcohols‏ الثلاثية يمكن أن تختزل بواسطة التحليل الهيدروجيني ‎hydrogenolysis‏ المحفز عندما يكون العامل الحفاز هو :
‎bis(triphenylphosphine)dichloride‏ صننصتاهام. وعندثذ يكون من المدهش أن الجليسرول
‏م٠ ‎glycerol‏ + الذي لم يكن كحول ‎alcohol‏ من نوع البنزيل ‎benzyl‏ يمكن تحويله إلى جليكولات بروبيلين ‎propylene glycols‏ و/أو أكرولين 8001610 . وعلاوة على ذلك ؛ نجد من المدهش أيضاً أن تحويل الجليسرول ‎glycerol‏ يمكن التحكم فيه وضبطه لإيقافه عند المرحلة التي فيها
‏ينتج جليكولات البروبيلين ‎Propylene glycols‏ و/أو الأكرولين 800160 .
م ‎Cia gl‏ التفصيلي : في هذا الوصف ؛ تحدد فلزات أو معادن مجموعة البلاتين ‎platinum‏ كفلزات لها أعداد ذرية ‎YA £7 YA‏ أي نيكل ‎«nickel‏ بلاديوم ‎palladium‏ و بلاتين ‎platinum‏ ؛ ويفضل من البالليديرم ‎palladium‏ والبلاتين ‎platinum‏ . ’ ومن أمثلة مصادر الفلزات أو المعادن المناسبة نجد النتراتات المعدنية ‎metal nitrates‏ ؛ الكبريتاتان ‎٠+ suphates‏ الكبريتوناتات ‎sulphonates‏ ¢ الأحماض الكربوكسيلية ‎carboxylic acids‏ لأملاح معدنية والتي بها حتى ‎١١‏ ذرة كربون ؛ أو تركيبات معقدة من معادن غير عضوية ؛ فمثلاً مع أول أكسيد الكربون ‎carbon monoxide‏ أو أسيتيل أسيتونات ‎acetylacetonate‏ . هذا مع العلم بأن ‎Palladium(Il) acetate‏ و ‎platinum(ID) acetylacetonate‏ أمشظة لأفضل المصادر ‎٠‏ المعدنية. آ:ِ و الأنيون ‎anion‏ التي يعتمد عليه العامل الحفاز يمكن أن نحصل عليه من مصادر ‎Jie‏ ‏الأحماض والأملاح . كما أنه يمكن أن ينجم عن أملاح معدن مجموعة البلاتين ‎platinum‏ ؛ وفي كلا الحالتين تزود المكونات الحفازة بواسطة نفس المصدر . | ْ كما أن الأنيون ‎anion‏ المفضلة في المجموعات الحفازة في هذا الاختراع هي الأحماض ‎١‏ _القوية ؛ الأحماض التي لها قيمة ‎J PRa‏ من ؟ ؛ ويستحسن أقل من 7 ؛ مقاسة في مطول ‎Ala‏ عند ‎YA‏ م . كما أن «الأنيونات المشتقة ‎anions derived‏ من تلك الأحماض تكون غير متناقسة أو ضعيفة التنتاسق مع معادن مجموعة البلاتين ‎platinum‏ . ومن الأمثلة المفضلة للأنيونات ‎anions‏ المناسبة نجد أنيوناتو0من«ة لحامض الفوسفوريك ‎phosphoric acid‏ ¢ حامض الكبريتيك ‎sulphuric acid‏ ¢ هاليدات الهيدروحين ‎hydrogen‏ ‎halides ٠‏ ء أحماض الكبريتونيك ‎sulphonic acids‏ ¢ الأحماض الكربوكسيلية ‎carboxylic acids‏ المهلجنة © متل حامض ثالث فلورو الخليك ‎trifluoroacetic acid‏ . وتفضل بصفة خاصة ‎١ orale]‏
= - : الكبريتونيك ‎Jie . sulphonic acids‏ حامض ميثان كبريتونيك ‎methanesulphonic acid‏ « حامض ثالث فلورو ميثان كبريتونيك ‎trifluoromethanesulphonic acid‏ » حامض ثلاثي بوتان كبريتونيك ‎tert-butanesulphonic acid‏ ؛ حامض بارا - طولوين كبريتوتنيك ‎6-rimetinyTbenzencsulphonic acid 135 5 p-toluenesulphonic acid‏ 24 ولقد وجد أن أنيونات م الهاليد ‎Halide anions‏ مفيدة بصفة خاصة (بالاشتراك مع الأتيونات ‎anions‏ الأخرى) عند ض استعمال الماء كمذيب للتفاعل . ض وكذلك ؛ تكون الأنيونات ‎anions‏ المعقدة مناسبة ؛ ‎Jie‏ الأنيونات ‎anions‏ المتولدة عن اتحاد ً حامض لويس ‎Lewis acid‏ مثل ‎SnCl, « Sn(CF3S03); « SnFs « AlCl; « BF;‏ أو 0807 مع حامض بروتي ‎ile)‏ للبروتون) ؛ ‎Jia‏ حامض الكبريتونيك ‎sulphonic acid‏ « مثل 01:80:11 أو ‎CHiSOH ٠‏ أو هاليد هيدروجين ‎hydrogen halide‏ مثل ‎HE‏ أو ‎HCI‏ أو اتحاد من حامض لويس ‎Lewis acid‏ مع كحول ‎alcohol‏ . ومن أمثلة تلك الأنيونات ‎anions‏ المعقدة نجد ‎SnCl; «BF,‏ ‘ ‎[SnCl,. CF380;]‏ » و01 . وأخيراً يمكن أيضاً استعمال مخلوط من أنيونات هاليد ‎halide anions‏ ؛ بالاشتراك مع مصدر الأنيون ‎anion‏ الآخر المذكور أعلاه . ‎vo‏ وفي المركبات المترابطة تعقيداً بالمعادن ذات الصيغة () أو ‎(ID)‏ « (كل) 14 تكون.ذرة فوسفور ‎phosphorus‏ » وفي تلك الحالة تكون المركبات هي أحادي فوسفينات ‎monophosphines‏ ‏: أو مكرر فوسفينات ‎i . bisphosphines‏ ومن المفضل أن تستعمل المركبات المعقدة مع الفلزات ذات الصيغة العامة )0( . كما أن مجموعة الترابط القنطرية في ذلك المركب ؛ الممثلة بواسطة © ؛ يستحسن أن تتكون من ذرات ‎٠‏ كربون ؛ ويفضل أن مجموعة الترابط يحتوي على اثنين أو ثلاث ذرات كربون في القنطرة .
- ا - : كما أن مجموعات الهيدروكربيل '© ‎hydrocarbyl‏ إلى “© تمتل كل على حدة مجموعات مختلفة غير حلقية بها حتى ‎7١‏ ذرة كربون ؛ ويستحسن حتى ‎١١‏ ذرة كربون والأفضل حتى ‎٠‏ ذرات كربون ؛ وتستبدل اختيارياً ببدائل ‎die‏ مجموعات الكوكسي ‎alkoxy‏ بها من ١-؛‏ ذرات كربون « ذرات هالوجين ‎halogen‏ أو مجموعات ‎alkyl)amino‏ يه ‎to‏ 0). ومن ‎ibd‏ ‏© مجموعات الألكيل ‎alkyl‏ نجد مجموعات الإثيل ‎ethyl‏ ؛ الايزوبروبيل ‎isopropyl‏ ؛ البوتيل الثانوي ‎sec-butyl‏ ؛ البيوتيل الثلاثي ‎tert-butyl‏ ¢ مجموعات الألكيل الحلقي ‎cycloalkyl‏ مثل مجموعات بنتيل حلقي ‎cyclopentyl‏ ؛ هكسيل جلقي ‎cyclohexyl‏ ¢ ومجموعات أريل ‎Je aryl‏ ‎phenyl Jus‏ ¢ توليل ‎tolyl‏ ومجموعات تفئيل ‎٠ naphthyl‏ ومن ناحية الفاعلية العالية للمجموعة الحفازة الناتجة ؛ ‎QF‏ سوياً مع ‎QF‏ وفي حالة المركب ‎٠‏ الذي له الصيغة العامة ‎QF (ID)‏ سوياً مع ‎QF‏ يستحسن أن يمثلا مجموعة هيدرو كربيلين ‎hydrocarbylene‏ مستبدلة اختيارياً « وتشمل مجموعة الهيدروكربيلين ‎hydrocarbylene‏ بوجسه عام على الأقل على © ذرات حلقية ويستحسن أن تحتوي ‎le‏ إلى 4 ذرات حلقية . والأفضل أن تحتوي المجموعة الحلقية على 8 ذرات حلقية . والبدائل - إن وجدت - هي مجموعة الكيل لاه بها من ١-؛‏ ذرات كربون . وكقاعدة عامة تكون كل ‎al HN‏ الحلقية هي ذرات كربون ؛ 16 ولكن مجموعات حلقية ثنائية التكافو محتوية على ذرة أو ذرتين مختلطتين في الحلقة ؛ ممثلة ذرات الأكسجين ‎oxygen‏ أو النتروجين ‎nitrogen‏ لا تدخل ضمن تلك الذرات . ومن أمتلة المجموعات الحلقية ثنائية التكافؤ المناسبة نجد مجموعات : ‎4-cyclohexylene, 1,4-cycloheptylene,1,3-cycloheptylene, 1,2-cyclooctylene, | 1,3-‏ 1 ‎cyclooctylene, 1,4-cyclooctylene, 1,5-cyclooctylene, 2-methyl-1 ,J-cyclooctylene, 2,6-‏ ‎dimethyl-1,4-cyclooctylene and 2,6-dimethyl-1,5cyclooctylene Y.‏ والمركبات المفضلة المعقدة مع المعادن ذات الصيغة ‎(ID)‏ هي :
سب ‎A‏ - ‎'1,2-bis(1,4-cyclooctylenephosphino)ethane, 1,2-bis(1,5-cyclooctylenephosphino)ethane‏ ومخاليط منهما . ولتحضير هذه المركبات يشار إلى العمليات المعروفة ؛ مثل الطريقة المذكورة في البراءة البريطانية ‎-١١797456‏ أ . هذا مع العلم بأن الكمية التي تستعمل بها المجموعة الحفازة غير ذات أهمية ويمكن تغيرها © ضمن حدود واسعة من ‎٠١‏ ” إلى ‎٠‏ ؟ مول ذرة من معدن مجموعة البلاتين ‎platinum‏ لكل مول من مركب مشبع اثيلينياً ‎ethylenically‏ ومن المناسب أن تختار كميات المركبات المشتركة في المجموعة الحفازة بحيث أن لكل ذرة مول من مجموعة البلاتين ‎platinum‏ من ‎١.9‏ إلى ‎٠١‏ ‎٠‏ ويستحسن أن يستعمل من ‎7-١‏ مول من > ‎ligand‏ المركب المعقد بالمعدن ؛ ومن ‎١,9‏ إلى ‎Vo‏ ‏ويستحسن استعمال من ‎/-١‏ مول من مصدر أنيون ‎anion‏ أو مصدر أثنيون معقد ‎complex‏ ‎٠‏ تملطة . ومن ‎٠» BN‏ تجرى عملية التحليل الهيدروجيني ‎hydrogenolysis‏ تحت جو يشتمل على أو يتركب من غاز هيدروجين ‎٠ hydrogen gas‏ فمثلاً يكون الجو من ‎Jf‏ أكسيد الكربون ‎carbon‏ ‎monoxide‏ والهيدروجين ‎hydrogen‏ مناسباً ‎٠‏ ويمكن أن تتواجد تلك الغازات بنسب متسشاوية الجزيئات جرامية أو غير متساوية جرامية . فمثلاً نسبة في معدل من #: ‎١‏ إلى ‎:١‏ #5 . ويمكن أن يجري التحليل الهيدروجيني ‎hydrogenolysis‏ عند ظروف تفاعل متوسطة . وبالتالي ؛ يوصي بدرجات حر ارة في معدل من ‎5٠‏ إلى ‎Yo.‏ م وتتراوح درجة الحرارة المفضلة من © إلى ‎٠٠١‏ بار ‎bar‏ . ويمكن اختيار ضغط أقل أو أعلى ؛ ولكن ذلك لا يعتبر مفيداً بصفة خاصة . وعلاوة على ذلك تتطلب الضغوط الأعلى إعداد معدات خاصة . في طريقة الاختراع ؛ يمكن أن تعمل مادة البداية والناتج المتكون كمخفف للتفاعل . ومن ثم ؛ يكون استعمال مذيب منفصل غير عضوي . وعلى أية حال ؛ من المناسب أن تجرى عملية التحليل الهيدروجيني ‎hydrogenolysis‏ في وجود إضافي لمذيب . وعليه ينصح بهيدروكرم لاي
‎q —‏ —_- مشبعة ‎fia saturated hydrocarbons‏ و ايزو الكانات ‎jsoalkanes‏ وكذلك كحولات ‎alcohols‏ ‏ويستحسن بها من © إلى ‎٠١‏ ذرات كربون لكل جزئ مثل البروبانول ‎propanol‏ ؛ البوتانول ‎nonanol-l « ethylhexanol-1 + butanol‏ أو في الظطروف العامة تتكون الكحول ‎alcohol‏ ‏كنواتج تحليل هيدروجيني ‎chydrogenolysis‏ و اثيرات ‎ethers‏ مثل ‎2,5,8-trioxanonane‏ ‎«(diglyme) ©‏ ثاني اثيل اثير ‎diethylether‏ و إنيسول ‎anisole‏ ؛ و كيتونات ‎ketones‏ ؛ ‎Jie‏ مثيل بوتيل كيتون ‎methylbutylketone‏ والمذيب المناسب أو المذيب المصاحب المناسب بصفة خاصة هو الماء . وكذلك تكون المذيبات المشتملة أو المتكونة أساساً من سلفونات ‎solvent‏ مناسبة أيضاً. ومن السلفونات ‎solvent‏ المفضلة بصفة خاصة نجد مثلاً ثاني الكيل سلفونات ‎Jie solvent‏ ثاني مثيل سلفون ‎dimethylsulphone‏ وثاني ‎Ji‏ سلفون ‎diethylsulphone‏ والسلفونات الحلقية ‎sulfolane (tetrahydrothiophene-2,2-dioxide) Ji » cyclic sulphones ٠‏ » سلفولين ‎«sulfolene‏ ‎2-methyl-4-ethylsulfolane » 2-methylsulfolane‏ . ويمكن أيضاً استعمال مخاليط من مذيبات ‎Jia‏ مخلوط من سلفون 50176018 مع حامض بروتي مثل الكحول ‎alcohol‏ أو الماء . ٍِّ يمكن أن تتغير كمية المذيب المراد استعماله في طريقة الاختراع كثيراً . والنتائج المعطاه فيما بعد هي دليل مشيراً إلى الكمية التي يفضل استعمالها من المذيب . ‎\o‏ ويوضح الاختراع عن طريق الأمثلة الغيهير ‎BAA aa‏ ¢ المذكورة فيما يعد . كما أن الاختصارات المستعملة في الجداول لها المعاني التالية : ‎1,2-bis(1,5-cyclooctylenephosphino)ethane = BCPE‏ = 1,2-18. ‎,2-bis(sec-butylphosphino)ethane = BBPE‏ 1. ‎MSA‏ = حامض ميثان كبريتونيك ‎٠ methanesulphonic acid‏ ‎TFSA ٠‏ = حامض ثالث فلورو ميثان كبريتوتيك ‎٠. trifluoromethanesulphonic acid‏
و١‏ - الأمثلة من ‎-١‏ 0 أجريت التجارب في أوتوكلاف ‎autoclave‏ محرك مغناطيسياً ‎You‏ مل ‎٠.‏ وشحن الأوتوكلاف ‎autoclave‏ بمقدار ‎١‏ مل جليسرول ‎glycerol‏ ؛ سلفولان ‎sulfolane‏ وماء بالكميات المذكورة في الجداول ¢ ‎١,75‏ مللي مول من ‎١6 + palladium(I) acetate‏ مللي مول : م من مركب معقد و أنيونات ‎anions‏ مرة أخرى بالكميات المذكورة في الجدول . وبعد الغسيل بالغمر ضغط الأوتوكلاف ‎autoclave‏ ؛ وبعد ذلك برشم التفاعل تباعاً وسخنت المحتويات إلى درجة حرارة سبق تحديدها وظلت عند تلك الدرجة لمذة ‎٠١‏ ساعات . وبعد التبريد ؛ أخذت عينة من محتويات المفاعل وحلل بواسطة التحلل الكروماتوجرافي غاز سائل . ويمكن أن تتواجد تفاصيل أخرى ونتائج التحليل في الجدول . ‎٠١‏ ويعبر عن معدل التحويل المحسوب كجزيئات جرامية (مول) من الناتج لكل ذرة جزئ من معدن مجموعة البلاتين ‎platinum‏ وفي كل ساعة مول/مول . ساعة) . مثال مقارن ‎١‏ ‏| تمت التجربة تماماً طبقاً للطريقة المذكورة أعلاه ؛ ولكن باستخدام ‎٠.١‏ جرام من ‎Pd‏ مخلط على حفاز كربون ‎Pd 79٠(‏ على © ؛ مثل ‎(Janssen Chimica‏ ¢ 60 مل من جليسرول ‎glycerol ٠‏ وجو من غاز هيدروجين ‎hydrogen gas‏ نقي (الذي يجب أن يعطي أحسن النتائج) وتذكر النتائج أيضاً في الجدول . . مثال مقارن ‎Y‏ ‏تمت التجربة تماماً طبقاً للطريقة المذكورة أعلاه ¢ ولكن باستعمال ‎٠.١‏ جرام من ‎Ru‏ مخلط على كربون )70 ‎Ru‏ على ‎C‏ مثل ‎(Janssen Chimica‏ « + £ مل من جليسرول ‎glycerol‏ ‏© وجو من غاز هيدروجين ‎hydrogen gas‏ نقي . وذكر النتائج أيضاً في الجدول .
‎١١ - |‏ - مثال مقارن 6 تمت التجربة تماماً طبقاً للطريقة المذكورة في مثال ‎١‏ من البراءة الأمريكية رقم 1454 ؛ عند الظروف المذكورة أعلاه . شحن الأوتوكلاف ‎autoclave‏ بمقدار ‎*٠‏ مل من ‎-١‏ مثيل ‎=F‏ بيروليدينون + ‎٠١‏ مل © جليسرول ‎0A ¢ glycerol‏ مللي مول (21)00 أسيتيل أسيتونات ‎acetylacetonate‏ ¢ £ مللي مول ‎HoWO,‏ . وسخن المفاعل إلى حوالي ‎Vou‏ مم وظل عند ‎١‏ بار من غاز تخليق ‎:١‏ ؟ ري ‎٠. (CO:‏ وبعد ‎Vo‏ ساعة أمكن الكشف عن آثار فقط للأكرولين ‎acrolein‏ . وعندما استبدل معدن المجموعة ‎٠١‏ بواسطة ‎PA(CO),‏ أسيتيل أسيتونات ‎acetylacetonate‏ ؛ لم نتمكن من الكشف عن أية نواتج بالمرة . ‎٠‏ - الاستنتاجات : مع أن ذلك لا يدعو إلى التفاعل ء إلا أن الأمثلة طبقاً للاختراع تكون خارج تنفيذ الأمثلة المقارنة . وهناك ملاحظات أخرى يمكن عملها تختص بالمركب المرتبط بالمعدن . وعليه تجد أن ‎BCPE‏ المفضل يعطي مجموعة حفازة ذات معدل أعلى من تلك المعتمدة على ‎BBPE‏ . كما أن حموضة مصدر الأنيون ‎anion‏ يؤثر في معدل وإنتقائية الأكرولين ‎acrolein‏ . ويتحسن ‎١٠‏ المعدل أيضاً بواسطة وجود أنيونات هاليد ‎halide anions‏ . بينما كمية الماء تسمح ببعض التحكم ‎dually‏ للانتقائية . :
2 — > 3 ‏نح © 0 ليح‎ 3 00 ‏سم‎ ‎5 ‎< ‎mom om ‏و م‎ = 2 A A A ‏يه‎ A 1: a 57 ‏ا‎ UO 9 ‏م‎ ‎AA 2 © 1 — : 9 i 3 5 ٍ ‏رسي‎ ‎* 5 — Er 3 3 ‏اج‎ 1 5 55 < 3 ‏ا ا ا‎ 2 3 I = anaes oS _— - + + + + : aa - 3 NN ‏حر 0 لحر‎ I) ~~ © © © © 9 8 > 3, 2 4 ‏ي > 4ه‎ > 1 4 3 2 2 © 2 ‏يم‎ x 2 ~ 2-2 2 ERS = 5 ZF : 1 0 343 1 4 3 1 = =) 5 3 3 35 5 = 3 = = =~ 4 3 4 a ‏لمحي‎ + 0 3 + + + = Lo ~ 3 3 3 3 =~ - ‏اس‎ > o Qo
TT = 7 a 1 : 2 J ‏ا‎ 0 2 7 a - > > > > ٠ > 7 1 ِِ ‏ص 2 ص ص‎ 2 z hd 2 2 0 " = . . . . . ‏ا‎ 5 EE ‏حا‎ ~~ : S ZL a 0 007 x 133 5 7 op ‏0ج‎ 2 | aoa 2 3, 3 — 3~ > < -— o 0 3 ‏م ال05 ااال‎ —- — ~~ ‏ب‎ gz = is 58 ZT Os Hos 42 + 2 £ 2 & 3 5 1 1 ‏ا‎ 3 o °° = iy - JF = = = 2 + x 1? > - Q ha > x ~ - AE ‏بيد = سو‎ >

Claims (1)

  1. ‎AY = |‏ - عناصر_ الحماية
    ‏ض ‎١ ١‏ - طريقة للتحلل الهيدروجيني المحفز ‎catalytic hydrogenolysis‏ للجليسرول ‎A glycerol Y‏ وجود عامل حفاز متجانس يعتمد أساساً على معدن مجموعة 7 البلاتين ‎platinum‏ أو مركب من معدن مجموعة البلاتين ‎platinum‏ ¢ أنيون ‎anion‏ ‏؛ - ومركب مرتبط بفلز له الصيغة 021403 !© ‎)١(‏ أو “014014030 !0 ‎)١(‏ ‏° حيث ‎M‏ يمثل فوسفور ‎phosphorus‏ « زرنيخ ‎arsenic‏ أو أنتيمون ‎Q + antimony‏ 1 يمثل مجموعة تترابط أسهامياً بكل من 14 وبها على الأقل ذرتين في الرابطة ‎vy‏ المقنطرة » ‎QF ¢ QF‏ كل منها على حدة مجموعات هيدروكربيل ‎hydrocarbyl‏ ‎A‏ متماثلة أو غير متماثلة مستبدلة اختيارياً أو ‎ ©'‏ © و/أو ‎Q‏ “0 يمثل 4 مجموعات هيدروكربيلين ‎hydrocarbylene‏ متماثلة أو غير متمائلة مستيدلة > اختيارياً . ‎١‏ 7- طريقة كما ذكر في البند ‎١‏ ؛ وفيها يكون معدن مجموعة ‎platinum (OU‏ ‎Y‏ هو بلاتين ‎platinum‏ أو بالليديوم ‎palladium‏ . ‎١‏ “*- طريقة كما ذكر في البندين ‎١‏ أو 7 ؛ وفيها تستعمل أحماض لها قيمة ‎PKa‏ ‏أقل من ¥ مقاس في محلول مائي عند ‎VA‏ م كمصدر أنيون ‎anion‏ ‎١‏ ؛- طريقة كما ذكر في البنود ١-؟‏ وتجرى في وجود مجموعة حفازة متضمنة 7 أنيونات هاليد ‎halide anions‏ كمصدر للأنيونات ‎anions‏ . ‎١‏ #- طريقة كما ذكر في أي من البنود من )£7 وفيها كل ‎(MD)‏ في المركب 7 المترابط بالمعدن يكون فوسفور ‎phosphorus‏ . ض 4
SA98190367A 1997-07-23 1998-08-01 التحلل الهيدروجيني hydrogenolysis للجليسرول glycerol SA98190367B1 (ar)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP97305508 1997-07-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SA98190367B1 true SA98190367B1 (ar) 2006-11-12

Family

ID=8229431

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SA98190367A SA98190367B1 (ar) 1997-07-23 1998-08-01 التحلل الهيدروجيني hydrogenolysis للجليسرول glycerol

Country Status (17)

Country Link
US (1) US6080898A (ar)
EP (1) EP1000003B1 (ar)
JP (1) JP4204189B2 (ar)
KR (1) KR100515875B1 (ar)
CN (1) CN1121365C (ar)
AU (1) AU736737B2 (ar)
BR (1) BR9811017B1 (ar)
CA (1) CA2297146C (ar)
DE (1) DE69808920T2 (ar)
ES (1) ES2181258T3 (ar)
ID (1) ID24612A (ar)
MY (1) MY116258A (ar)
NO (1) NO20000300L (ar)
SA (1) SA98190367B1 (ar)
TR (1) TR200000173T2 (ar)
TW (1) TW476746B (ar)
WO (1) WO1999005085A1 (ar)

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1358009A2 (en) * 2001-01-31 2003-11-05 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, bidentate diphosphine composition used in this process and processes for preparation of this bidentate diphosphine composition
EP1247654B1 (en) 2001-04-05 2006-07-12 Agfa-Gevaert Method for calibrating a thermal printer
US7663004B2 (en) * 2002-04-22 2010-02-16 The Curators Of The University Of Missouri Method of producing lower alcohols from glycerol
US8017816B2 (en) * 2002-04-22 2011-09-13 The Curators Of The University Of Missouri Method of producing lower alcohols from glycerol
US8252961B2 (en) * 2002-04-22 2012-08-28 The Curators Of The University Of Missouri Method of producing lower alcohols from glycerol
US7084089B2 (en) 2002-07-31 2006-08-01 Shell Oil Company Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, bidentate diphosphine composition used in this process and a process for preparation of this bidentate diphosphine composition
US6806391B2 (en) 2002-07-31 2004-10-19 Shell Oil Company Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds and bidentate diphosphine composition used in this process
US6868870B2 (en) 2002-10-30 2005-03-22 Daniel Warren Method of lining a pipeline using a calibration hose
GB0325386D0 (en) * 2003-10-30 2003-12-03 Davy Process Techn Ltd Process
US7131446B2 (en) * 2004-03-25 2006-11-07 Tang Kenneth Y Light-triggered tattoo process
ES2501391T3 (es) * 2004-03-25 2014-10-01 Galen J. Suppes Procedimiento para producir una composición anticongelante que contiene alcoholes inferiores y glicerol a través de alcohólisis de un glicérido
US7013601B2 (en) * 2004-07-22 2006-03-21 Coastal Planters, Llc Plant container with hanger
FR2882053B1 (fr) * 2005-02-15 2007-03-23 Arkema Sa Procede de deshydratation du glycerol en acrolene
FR2882052B1 (fr) * 2005-02-15 2007-03-23 Arkema Sa Procede de deshydratation du glycerol en acroleine
TWI529181B (zh) 2005-02-28 2016-04-11 贏創德固賽有限責任公司 以可更新原料為基之吸水聚合物結構及其生產的方法
FR2884818B1 (fr) * 2005-04-25 2007-07-13 Arkema Sa Procede de preparation d'acide acrylique a partir de glycerol
US7270150B2 (en) 2005-06-14 2007-09-18 Warren Environmental, Inc. Method of lining a pipeline
US20090068440A1 (en) * 2005-06-20 2009-03-12 Gunther Bub Production of acrolein, acrylic acid and water-absorbent polymer structures made from glycerine
GB0514593D0 (en) * 2005-07-15 2005-08-24 Davy Process Techn Ltd Process
JP2008088149A (ja) * 2006-01-04 2008-04-17 Nippon Shokubai Co Ltd アクロレイン製造用触媒及びそれを用いたアクロレイン製造方法
FR2897059B1 (fr) 2006-02-07 2008-04-18 Arkema Sa Procede de preparation d'acide acrylique
FR2897058B1 (fr) * 2006-02-07 2008-04-18 Arkema Sa Procede de preparation d'acroleine
CN101437781B (zh) 2006-05-09 2012-04-04 花王株式会社 多元醇的氢解物的制造方法
MX2008015685A (es) * 2006-06-07 2009-01-12 Procter & Gamble Procesos para convertir glicerol en aminoalcoholes.
US7619118B2 (en) 2006-06-07 2009-11-17 The Procter & Gamble Company Process for the conversion of glycerol to propylene glycol and amino alcohols
US7619119B2 (en) * 2006-06-07 2009-11-17 The Procter & Gamble Company Processes for converting glycerol to amino alcohols
JP5162128B2 (ja) * 2006-12-27 2013-03-13 株式会社日本触媒 グリセリンからのアクロレインの製造方法
WO2008066082A1 (en) 2006-12-01 2008-06-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing acrolein and glycerin-containing composition
JP5231786B2 (ja) 2006-12-05 2013-07-10 花王株式会社 多価アルコールの水素化分解物の製造方法
JP5035790B2 (ja) * 2006-12-06 2012-09-26 独立行政法人産業技術総合研究所 プロパンジオールの製造方法
GB0625614D0 (en) * 2006-12-27 2007-01-31 Leuven K U Res & Dev Catalytic process for the production of oxygenated hydrocarbons
US7514587B1 (en) 2007-05-15 2009-04-07 Iowa State University Research Foundation, Inc. Selective reduction of glycerol by porous silicon
US7872159B2 (en) 2007-08-24 2011-01-18 Battelle Memorial Institute Chemical production processes, systems, and catalyst compositions
US7872158B2 (en) 2007-08-24 2011-01-18 Battelle Memorial Institute Chemical production processes, systems, and catalyst compositions
CN101381280B (zh) * 2007-09-05 2011-12-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种Ni基负载型催化剂在丙三醇氢解过程中的应用
AR072446A1 (es) 2008-03-02 2010-09-01 Dow Global Technologies Inc Proceso de hidrogenacion mejorado
US8591695B2 (en) 2008-03-14 2013-11-26 Danny Warren Method and composition for lining a pipe
DE102008027350A1 (de) 2008-06-07 2009-12-17 Wolfgang Prof. Dr. Hölderich Heterogenkatalysatoren für die Dehydratisierung von Glycerin
FR2932804B1 (fr) * 2008-06-19 2010-07-30 Arkema France Polymere d'acroleine derive de matiere premiere renouvelable, son procede d'obtention et ses utilisations
CN101723801B (zh) * 2008-10-24 2013-12-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种甘油直接加氢制1，3-丙二醇的方法
FR2953830B1 (fr) 2009-12-14 2012-01-20 Arkema France Procede de fabrication d'acroleine et/ou d'acide acrylique a partir de glycerol
FR2953829B1 (fr) 2009-12-14 2011-12-09 Arkema France Procede de fabrication d'acroleine et/ou d'acide acrylique a partir de glycerol
CA2841501A1 (en) 2009-12-18 2011-06-23 Battelle Memorial Institute Multihydric compound dehydration systems, catalyst compositions, and methods
CN101879456A (zh) * 2010-06-29 2010-11-10 江苏大学 甘油选择性脱水制备丙烯醛的工艺及其催化剂的制备方法
WO2013130972A1 (en) 2012-03-02 2013-09-06 University Of Washington Through Its Center For Commercialization Methods of converting polyols
WO2015161212A1 (en) 2014-04-17 2015-10-22 Daniel Warren Large diameter pipe lining and repair
CN108636404B (zh) * 2018-04-16 2021-05-04 江苏七洲绿色化工股份有限公司 一种甘油水溶液加氢制备1,3-丙二醇的规整催化剂及1,3-丙二醇的制备方法
CN111036244B (zh) * 2018-10-15 2023-05-05 中国石油化工股份有限公司 含氟催化剂及其制备方法和应用以及甘油氢解方法
US10752568B1 (en) 2019-06-17 2020-08-25 Zhangjiagang Glory Chemical Industry Co., Ltd. Method for preparing 1,3-propanediol by hydrogenolysis of glycerol and its reaction system

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1127965A (en) * 1965-11-26 1968-09-25 Shell Int Research Ditertiary phosphines and application thereof as catalyst components for alcohol production
US4642394A (en) * 1985-07-16 1987-02-10 Celanese Corporation Production of propanediols
GB8808831D0 (en) * 1988-04-14 1988-05-18 Shell Int Research Process for preparation of alkanediols
GB9118603D0 (en) * 1991-08-30 1991-10-16 Shell Int Research Process for the preparation of alcohols
US5488174A (en) * 1993-08-19 1996-01-30 Shell Oil Company Hydroformylation process
KR100338320B1 (ko) * 1993-08-19 2003-01-24 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 히드로포르밀화방법

Also Published As

Publication number Publication date
NO20000300D0 (no) 2000-01-21
US6080898A (en) 2000-06-27
CN1121365C (zh) 2003-09-17
TW476746B (en) 2002-02-21
BR9811017A (pt) 2000-09-26
MY116258A (en) 2003-12-31
AU8863998A (en) 1999-02-16
CN1264356A (zh) 2000-08-23
DE69808920T2 (de) 2003-06-12
ID24612A (id) 2000-07-27
EP1000003B1 (en) 2002-10-23
DE69808920D1 (de) 2002-11-28
AU736737B2 (en) 2001-08-02
TR200000173T2 (tr) 2000-09-21
NO20000300L (no) 2000-01-21
KR20010022057A (ko) 2001-03-15
CA2297146C (en) 2007-06-19
JP4204189B2 (ja) 2009-01-07
EP1000003A1 (en) 2000-05-17
BR9811017B1 (pt) 2009-05-05
JP2001510816A (ja) 2001-08-07
CA2297146A1 (en) 1999-02-04
WO1999005085A1 (en) 1999-02-04
ES2181258T3 (es) 2003-02-16
KR100515875B1 (ko) 2005-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SA98190367B1 (ar) التحلل الهيدروجيني hydrogenolysis للجليسرول glycerol
CN1093848C (zh) 羰基化方法
US4424380A (en) Hydroformylation catalyst and process of using it
US5488174A (en) Hydroformylation process
EP0220767B1 (en) Process for the preparation of aldehydes
JPS62201881A (ja) ２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランの製造法
Paganelli et al. Hydroformylation of functionalized olefins catalyzed by water-soluble rhodium carbonyl complexes
US4315994A (en) Preparation of glycols and ethers
EP0068499B1 (en) Catalyst and process for the conversion of methanol to acetaldehyde
EP0107430B1 (en) Method for the preparation of alcohols and aldehydes by reacting olefins with carbon monoxide and hydrogen
US4849542A (en) Process for the preparation of oxo-alkanedioic acids or diesters thereof
KR0160781B1 (ko) 1,4-부탄디올의 제조법
JPS58922A (ja) アルカノ−ルの製造法
AU706972B2 (en) Process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds
CN100421799C (zh) 利用有n-杂环配体的催化剂由环氧乙烷和合成气一步生产1,3-丙二醇
Karakhanov et al. Polyethylene‐bound complexes in carbon monoxide catalytic reactions
US5952522A (en) Process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds
US7098369B2 (en) Process for the production of primary alcohols
JP2024097676A (ja) エステル化合物の製造方法
Knifton Syngas reactions: Part VIII: The preparation of glycol monoalkyl ethers
KR100885609B1 (ko) 인 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 반응
KR19990022966A (ko) 수용성 코발트 촉매, 이의 제조방법, 및 극상으로서 폴리에틸렌 글리콜을 사용하는 이중상 시스템하에서의 하이드로포르밀화 촉 매로서의 용도
JPH0460589B2 (ar)