SE201902C1 - - Google Patents

Description

KLASS INTERNATIONELLSVENSK F25 j17g:4 PATENT- OCH REGISTRERINGSVERKET Ans. 8264/1960 inkom den 30/8 1160 utiagd den 17/5 196 UNION CARBIDE CORP., NEW YORK, N.Y. USA Vakuumisolerad behallare Uppfitmare: L C Matsch, 0 I-J Wang, J A Rabo, P E Pickert .och H Cheung Prioritet begard Iran den 31 augusti 1959 (USA) Foreliggande uppfinning hanfor sig till en ny apparatur for att hOja effektiviteten hos vakuumisolering for behallare, i vilka lagras kalla material sasom lagkokande kondenserade gaser, t. ex. flytande syre, flytande kvave.

Uppfinningen hanfOr sig narmare bestamt till en. vakuumisolerad behallare, som kannetecknas av att densamma bestar av ett evakuerat utrymme mellan en yttre och en inre behallare, och ett vateselektivt getter antingen ensamt eller forenat med ett icke-selektivt adsorberingsmedel.

Behallaren enligt uppfinningen kannetecknas vidare darav, att det vateselektiva gettret utgores av palladiumoxid, kopparoxid eller tungmetallbytt, syntetisk zeolit X, och att tungmetallen ingdende i zeolit X utgores av en metall med en molekylvikt over 100.

Enligt uppfinningen utgores tungmetallen av koppar, silver, guld, nickel, palladium, platina eller tenn.

Behallaren enligt uppfinningen kannetecknas vidare darav, att det icke-vateselektiva adsorberingsmedlet är anbrag,t i ett separat rum intill den inre behAllaren och i kommunikation med det evakuerade utrymmet.

Behallaren enligt uppfinningen kannetecknas vidare &Tay, att det icke-vateselektiva adsorberingsmedlet utgores av kalciumzeolit A, kiselsyragel eller aktiverat trakel.

Enligt uppfinningen kan det vateselektiva gettret vara inneslutet i en separat kammare liggande intill den yttre behallaren och vara forbunden med det evakuerade utrymmet medelst en kanal innehallande ett torkningsmaterial.

Behallare for lagkokande, kondenserad gas aro vanligtvis konstruerade med dubbla vaggar, varvid utrymmet mellan det inre karlet och den om givande yttre manteln Mlles under vakuum for att isolera vatskan i det inre karlet Iran atmosfarvarmen. Vakmunrummet fylles ofta med ett material med lag varmeledningsformaga f Or att minska hastigheten hos varmeoverforingen.

Medan det är val kant, att manga metaller inbegripande kolstal, rostfritt stal och aluminium innehalla matbara mangder av upplost vate, har sadant vate ej inneburit nagot problem i de fiesta tidigare isoleringsanordningar. Det har emellertid upptackts, att nar sadana metaller any-Midas i behallare avsedda f Or att astadkomma exceptionellt effektiv termisk isolering och som anvanda hogvakuum i storleksordningen av en mikron kvicksilver, langsamt utvecklat vate ackumuleras i det evakuerade utrymmet och okar trycket Over tilllatna granser. Vateutveckling fran metaller är sarskill obehaglig i vakuumutrymmen, som anvandas for termisk isolering, nar adsorbenterna, som anvandas for att avlagsna och kvarhalla gaser Iran shdana rum, lake Oro tillrackligt effektiva for att kontrollera irate. I en given isoleringsanordning maste det absoluta trycket lianas under flagon specificerad ovre grans. Om icke en sadan grad av evakuering uppratthalles, kan varmeoverfOringen genom isoleringen genom gasvarmeledning bli alltfOr stor. Det Or salunda tydligt, att en ackumiFlering av utvecklat vate ej kan tolereras i termiska isoleringsanordningar av hOgsta kvalitet.

Allvaret med detta problem kan latt fOrstas, om man tager i betraktande foljande aktuella prayningar, vilka visa konsekvenserna av vateutveckling. Ett flertal transportabla behallare, som voro avsedda for lagring och transport av vid lag temperatur kondenserad gas, isolerades med ett fastamne-i-vakuumsystem med en total volym av c:a 0,11 m3. Behallarna voro fOrsedda med en viss 2 mangd adsorbent av typen kristallin zeolitisk molekylar sil, som hade parer omkring c:a 5 angstromsenheter i storlek, i enEghet med vad som utlares av USA patentet 2 900 800. Isoleringsutrymmet torkades fran h&j an och evakuerades till ett vakuum under 5 mikron Hg medelst den kylda adsorbenten. Kriterium pa isoleringsupptradandet var formagan hos behallaren att halln en tillsluten beskickning av flytande syre, frail borjan mattad vid 5,4 atmosfarers tryck under en utstrackt tidsperiod innan behallarens tryck nadde 15,3 atmosfarer. Med det erhallna hogyakuumet hos en nyevakuerad behallare, utgjorde halltiden frail 80-90 h.

Sedan isoleringsutrymmet hade tillslutits under manga manader forsamrades upptradandet has karlen avsevart, och provningar visade otillatet hoga absoluta tryck i vakuumutrymmena. Gas-prover uttagna fran isoleringsutrymmena for analys befunnos till star del besta av vate. Resultaten ha sammanstallts i tabell I: Karl Ha (h) Vakuum med kall adsorbent (mikron, hg) Vateinnehall i vakuumutrymmet (%) A (nyevakuerad) 90 0,9 negligerbar B (efter flera manaders tj anst) 27 26 78,3 C (efter flera manaders tjanst) 37 84,2 Vid de ovannamnda provningarna observerades aven, att den normala avdunstningshastigheten hos behallarna med syre Oppna for atmosfaren steg kraftigt Over det flera manader langa tidsintervallet, i konsekvens med den laga halltiden och hoga trycken, som utvecklats i vakuumutiymmet. Nyevakuerade karl visade forangningshastigheter av 0,045 ma syre per h, medan exempelvis karlet C hade en forangningshastighet av 0,075 ma/h.

En jamforelse mellan trycket i vakuumutrymmet och forfluten tid karakteristiska hos de forutnamnda lie behallarna belyser aven det foreliggande problemet. Nar en behallare med kondenserad gas av lag temperatur tillslutes, blir vatskan behallaren fortlopande varm beroende pa varmelackage, dess tryck stiger och detta i sin tur varmer adsorbenten. Sammanfallande losgores en del av den adsorberade gasen, varigenom trycket i vakuumutrymmet okas. Kvantiteterna syre, kvave och argon, som avgivas ndr behallaren blir varm, Oro mycket sma och aro vanligtvis icke besvarande beroende pa den hoga kapaciteten has adsorbenten for dessa gaser. Resultaten Iran provningarna betraffande vakuumtrycket-forfluten halltid dro sammanfOrda i tabell II nedan: KarlUrsprung- Vakuum after ligt va-27 h (mikron, kuum (mi- hg) kron, Hg) A (nyevakuerat) 1 1 B (efter flera manaders tjanst) 26 C (efter flera manaders tjanst) 37 »Ursprungligt vakuum» hanfor sig till vakuumet -vid inneslutna vatskan mattad vid atmosfartryck och »vakuum efter 27 h» hfinfor sig till vakuumtrycket efter det att den inneslutna vatskan liar varit tillsluten under den angivna tiden. Denna tabell visar att en star volym vate losgOres efter en genomford halltid och det Or tydligt att adsorbenten ensarn icke Or ett sakert medel att kontrollera vate. De hOga absoluta trycken, som iakttagits efter flera manaders tjanst, exempelvis 25-35 mikron Hg f Or karlen B och C, visa dessutom att kapaciteten has adsorbenten for vate är opraktiskt lag.

Data atergivna i tabellerna I och II erhollos med behallarna vid flytande syres temperatur, dfir adsorbenternas kapacitet for vate Or relativt lag. Om flytande vate skall lagras istfillet fOr syre i behallarna, Or kapaciteten has adsorbenterna for vate betydligt hogre och en fOrnuftig mangd adsorbent ensamt kan vara i stand att producera ett tillfredsstallande lagt absolut tryck nfir karlet Or fullt. De fiesta behallare for kryogeniska vatskor tommas periodiskt, som nar de anvandas som portabla behallare for vatskedistributionen. Karlen Oro benagna att varmas upp under perioderna de Oro tomda beroende p0 varmelackage. Sadan varmning av tomma kryogeniska behallare Or icke Onskvard, endr kylningen till 20° K (eller kallare), som Or nodvandig for att ater kyla ner behallarna fore fornyad palyllning, Or mycket dyr. Urn endast en adsorbent forekommer, paskyndas uppvfirmningshastigheten enar med vane tillokning av hogre temperatur, vakuumet forstores avsevart pa grund av utvecklat vate, och varmelackningshastigheten iikar i motsvarande grad. Kapaciteten hos adsorbenter for alla gaser reduceras vanligtvis i viss utstrackning genom varmning. I fallet med vate är emellertid adsorbenten exceptionellt kanslig for temperaturandring och kommer exempelvis att forlora i huvudsak hela sin adsorberade vatemangd am den varmes endast till temperaturen for flytande kvave.

En mojlig metod att avlagsna vatet Or att nytt evakuera isoleringsutrymmet kontinuerligt eller med tata intervallet. En sadan atgard erfordrar emellertid ofta, att behallaren avlagsnas fran serviceanordningen och att tillslutningen av vakuumrummet brytes. Detta medf Or 5.terkommande den svara uppgiften att uppna tathet mot lackage vid fornyad tillslutning av rummet, och 3 Odor fordubblas dyra provningsperioder, som aro nodvandiga for att tillforsakra tathet. Dess- utom erfordrar metoden investeringar for manga vakuumpumpar antingen pa sjalva behallarna eller vid bekvamt belagna stationer for aterevaku- ering. Tydligen skulle en sadan metod vara forhindrande i manga system, speciellt for sma portabla behallare, som anvandas i stort antal.

Foreliggande uppfinning är baserad pa upptackten att vale, som utvecklas i vakuumutrymmen, kan kontrolleras genom insattandet av ett selek- tivt vategetter. Med »selektivb) avses ett getter, som ej är reaktivt i avseende till i huvudsak alla andra gaser an vate i vakuumutrymmet. Urn ett icke-selektivt getter sasom barium anvandes, forbrukar detsamma sin gettringskapacitet genom reaktion med vatten, syre och kvave. Som ett re- sUltat skulle till slut ingenting bliva kvar i vakuumsystemet, som yore i stand att kontrollera vatet. Bland de selektiva vategetter, som visat sig tillfredsstallande kunna anvandas enligt foreliggande uppfinning, aro speciellt modifierade natur- liga och syntetiska zeolitmolekylara silar, tung- metalladdade amorfa zeoliter, palladiummdd och kopparoxid. A.ven vanligtvis icke-selektiva getter kunna specialbehandlas for att verka selektivt, exempelvis kan metalliskt barium omgivas med en tuna plat av palladiummetall. Palladiumfolien tjanar som en selektiv diffusionsbarriar, som slap-per igenom vate men stoppar andra vanliga gaser. Bariumet kan vara ett lint sonderdelat pulver och dess lack kan skiljas Iran vakuumutrymmet me-deist palladiummanteln.

Uttrycket neolit# hanfor sig i allmanhet till naturligt forekommande och syntetiskt hydrerade metallaluminosilikater, av vilka en del Oro amorfa och andra kristallina i strukturen. Isynnerhet har tungmetallbytt, syntetisk zeolit X visat sig till- fredsstallande som det vateselektiva gettret enligt foreliggande uppfinning. aungmetallbytt; -a etc.; silverbytt; -a etc. en kanske nagot stotande, men val forstaelig formbildning anvandes for att undvika omskrivningar. Uttrycket Aungmetall», som har anvandes, definieras inbegripa koppar, nickel och de metaller, som ha en molekylvikt Over 100. Mera speciellt inbegripes bland lampliga tunga metaller koppar, silver, guld, iridium, bly, kvicksilver, nickel, osmium, palladium, platina, renium, rodium, rutenium och tenn.

Zeolit A utgor ett kristallint syntetiskt material med en sammansattning uttryckt i oxidtermer pa foljande satt: 1,0 ± 0,2 M20 : A120,: 1,85 + 0,5 Si02 : YH20, dar M betecknar vate, eller ammonium eller en metall ur grupp I eller II i periodiska systemet, n betecknar valensen hos M och Y betecknar ett tal ej Over 6, och dar atomerna hos materialet Oro anordnade i en cellenhet.

I syfte att forenkla kommer framstallningen och anvandningen av tungmetallbytta zeoliter som vateselektiva getter att beskrivas i avseende pa silverbytta zeolit X, men det Or underforstatt att uppfinningen hanfor sig Oven till de andra tangmetallbytta zeoliterna.

Den silverbytta zeoliten kan representeras av formeln Ag+ (X). \Tate tages upp genom remplacering av sllverkatjonerna izeolitstrukturen. Kombinationen med vate uttryckes bekvamt pa fajande satt, men det bor vara underforstatt att denna ekvation endast Or indikerande f Or den sannolika mekanismen, nagon anstrangning har darf Or ej gjorts att balansera ekvationen kemiskt: Ag+ (X) + H, [H÷ (X) • Ago](1) Ovan angivna reaktion ager rum vid omgivningens temperatur och Or exotermisk enar, nar tillrackligt vate Or narvarande, overskottstem- peraturer alstras i zeoliten. Vatereaktions temperaturer Over 350° C kunna forstora den zeolitiska strukturen och kan sintra eller baka samman det vid reduktionen bildade metalliska silvret. Emellertid Or overhettning vanligtvis inget problem, nar man anvander den silverbytta zeoliten for gettringsandamal i vakuumutrymmen, pa grund av de mycket sma absoluta kvantiteter narvarande vate.

Om en kvantitet av den aktiverade silverbytta zeoliten exponeras i ett vakuumisolationsutrym- me, kommer varje utvecklat vate frail omgivande substanser att konsumeras av zeoliten, sasom beskrivits ovan. Vatet halles mycket starkt och jamvikttryck under 1 mikron Hg erhallas latt. Tryck sa lOga som 0,1 mikron Hg ha iakttagits.

Den aktiverade silverbytta zeoliten har en stark attraktion pa vatten, som efterat kan av- lagsnas snabbt Iran den molekylara silen endast vid forhojd temperatur (exempelvis 200-500° C) och under vakuum. Adsorberat vatten tenderar att inaktivera zeoliten Oven vid rumstemperatur och reducerar allvarligt dess kapacitet f Or vateupptagning. Av delta skill foredrager man, att tillsluta den dehydrerade zeoliten i en lufttat ampull fore anvandning for att skydda densamma fran atmosfaren och salunda bibehalla dess kapa- citet for vate. Vakuumrummet bör Oven torkas och atminstone delvis evakueras fore exponering av den aktiva zeoliten.

I allmanhet maste en lamplig tungmetall jonbyta pa en zeolit i enkel eller komplex katjonisk form och i ett valensstadium, som Or i stand att reduceras av vate till ett lagre valensstadium eller till den fria metallen. Foredragna metaller uppvisa hog elektronegativitet och ha relativt stora atomnummer. Det Or viktigt att notera, att vid upptagning av vate behover metallen inuti zeoliten icke reduceras fullstandigt till stadiet av fri metall, utan kan i stallet hell enkelt reduceras frail ett hogre till ett lagre valensstadium.

Forutom reaktionen, som angivits i ekvation sir 1 ovan, kunna Oven andra reaktioner upptrada i vakuumrummet. Syre Torekommer vanligtvis 4 och kommer att caldera elementarsilvret, som bildas enligt ekvation 1. Mekanismen Sr mojligen approxirnativt f Si] ande: [H+ (X) • Ag °I + 02—> [H+ (X) Ag2+ 0 ] (2) Denna reaktion forloper aven latt vid omgivande temperatur, vilket leder till over tygelsen att det metalliska silvret kan forekomma i icke-kristallin, mycket lint dispergerad form, kanske aven som atskilliga atomer. Silverforeningen, som ett resultat Iran ekvation (2), kan aterigen reduceras med ytterligare vale Iran vakuumrummet for att aterta den elementara formen: H+ (X) • Ag2+ 0 + H2-->- [H÷ (X) • Ag°1 + H20 (3) Aterigen fOrloper reaktionen vid omgivningens temperatur. Det elementara silvret, som bildas vid den ursprungliga bytningen med vale, har salunda formagan till upprepad oxidation och reduktion pa ett katalytiskt satt, som resulterar i en kemisk fOrening av vale med i systemet forekommande syre. Det bildade vattnet adsorberas starkt av porerna hos zeoliten och relativt stora mangder kunna handhavas pa detta satt innan ett angtryck utvecklas, som Sr skadligt for vakuumsystemet.

En form av foreliggande uppfinning avser placerandet av tva skilda mangder silverbytt zeolit i vakuumrummet: En kvantitet med silvret i det katjoniska stadiet for vateavlagsning i enlighet med ekvation (1), och den andra med silvret forreducerat till elementarstadium fOr syreborttagning, sasom angives i ekvation (2).

Effektiviteten hos silverbytt zeolit X som ett vategetter i ett vakuumutrymme visades av ett prov, enligt vilket 14,9 g silverbytt zeolit X aktiverades (dehydrerades) i en glasbehallare genom upphettning under 3 h till en slutlig temperatur av 350° C. Under aktiveringen evakuerades behallaren till ett slutligt tryck av mindre an 0,1 mikron Hg. I det aktiverade stadiet var provet ljusgult till fargen. Efter kylning av behallaren tillatos 3400 mikron-liter rent vate att snabbt producera ett tryck av 840 mikron. Efter 1 timme hade den silverbytta zeoliten reducerat trycket till 0,75 mikron Hg. Behallaren aterevakuerades till c:a 0,1 mikron Hg f Or att avlagsna varje slag av oreaktiva gaser (exempelvis kvave), som kunde ha kommit iii i systemet under inslappning av valet. Enar rent vate hade infOrts och enar systemet var vid rumstemperatur, kunde tryckreduktionen ej ha foranletts av adsorptionsfenomen. Salunda togs vatet upp genom kemisk reaktion och pumpades ej ut i motsatt riktning under Aterevakueringen. Darefter inslapptes ytterligare vale till dess att en total mangd av 192330 mikron-liter hade upptagits av gettret. horn 0,5 h efter tillsattningen av gasen hade det absoluta trycket stannat vid 0,8 mikron Hg, vilket visar den hoga vatekapaciteten hos silverbytt zeolit X.

Aven om metallbytt zeolit X, och speciellt sil verbytt zeolit X, fOredrages som ett zeolitiskt vateselektivt getter, aro aven andra syntetiska och naturligt forekommande zeoliter vardefulla att anvandas enligt foreliggande uppfinning. Exempelvis dehydrerades silverbytta zeoliter A och Y under vakuum och vid forhojda temperaturer. Darefter forekom under vateatmosfar ingen markbar sorption av vale vid rumstemperatur. Vid varmning till 100° C forsiggick emellertid sorptionen av vale snabbt vilket visas av en markerad temperaturstegring. I ett annat prov visade silverbytt kulliganit, en naturligt upptradande zeolit, eller amorft aluminosilikat av Fermi' tittyp god vategettring vid varmning till 115° C. Dessa prover antyda att metallbytt zeolit X Sr tamligen unik och fordelaktig f Or sorption av vate frail vakuumutrymmen vid rumstemperatur. Det oak-tat kunna andra zeoliter framgangsrikt anvandas genom tillfallig varmning av zeolitfacket hos ett vakuumrum, exempelvis en gang var 6 manad. Zeoliter, som aro reaktiva endast mot vale vid fdrhojda temperaturer, aro sarskilt fordelaktiga i vakuumisoleringsrum, som utsattas for relativt hoga temperaturer, vid vilka de uppvisa en kontinuerlig aktivitet.

En egenskap enligt foreliggande uppfinning Sr att det vateselektiva gettermaterialet kan anvandas i kombination med ett adsorbent-material for att astadkomma forenade resultat, som inget av materialen kunna uppna ensamt, varigenom effektiviteten hos ett vakuumisoleringsrum hojes avsevart. Sam forut namndes, kunna de vateselektiva gettermaterialen enligt foreliggande uppfinning k.ontrollera spar av \rate, som oundvikligen kunna upptrada i vakuumrum. Gettren kunna Sven avlagsna atminstone en del av varje mangd f orekommande syre. Andra gaser kunna ocksa upptrada i vakuumrummet antingen genom desorption fran ytorna inuti utrymmet eller frau ytterst sma lackage. Vanliga gaser aro argon, kvave och vatten. Syre kan aven upptrada i kvantiteter storre an den stOkiometriska mangden f Or reaktion med vale pa. de vateselektiva gettren, som fbrut beskrivits. Nar vakuumrummet anvandes fOr att isolera ett lagtemperaturkarl, kunna dessa senare gaser kontrolleras effektivt medelst en adsorbentbadd placerad mot det kalla, hire karlet. Lampliga adsorbenter inbegripa silikagel, trakol och foretradesvis en zeolitisk molekylar sil, antingen naturlig eller syntetisk, sasom de enligt forutnamnda USA patent nr 2 882 243. Ett utmarkt beteende erhalles med naturliga eller syntetiska zeoliter med parer av atminstone c:a 5 angstrOm i storlek. Foredragna naturliga zeoliter aro faujazit, chabazit och erionit, medan foredragna syntetiska zeoliter aro natrium X och kalcium A.

Ett prov genomfOrdes for att visa, att kalciumzeolit A, som innehaller en markbar mangd vatten, ej ofordelaktigt paverkar upptradandet has silverbytt zeolit X vid vateborttagning. Ett system in- nehallande 10 g kalciumzeolit A vid temperatur for flytande kvave och 1 g silverbytt zeolit X vid rumstemperatur evakuerades och 8400 mikronliter rent vote inslapptes. Trycket 1011 snabbt till 0,8 mikron Hg, vilket visade aft hastigheten hos vatekonsumtionen var approximativt lika med den, som observerades med endast det slektiva gettret forekommande i systemet. I syfte att uppnd maximum av effektivitet med kombinationen av de tva renarna, foredrager man att kraftigt aktivera adsorbenten (grundlig dehydrering) fore inmontering. En aktiveringstemperatur av 350° C har visat sig tillfredsstallande for kalciumzeolit A. Adsorbenter som silikagel och trakol dehydreras belt latt och kunna foredragas i vissa system.

Kombinationen av en kall adsorbent och ett relativt varmt getter, selektivt for vale, erbjuder anmarkningsvarda och ovantade fordelar. Vateselektivt getter är icke reaktivt i avseende pa i huvudsak alla av vakuumutrymmets gaser On vate. Om ett icke-selektivt getter anvandes, skulle dess gettringskapacitet snart forbrukas av reaktion med vatten, syre och kvave. I motsats MARll astadkommer fOreliggande uppfinning en adsorbent, som tillfredsstallande rensar bort dessa gaser, varigenom tillates insattandet av eft selektivt getter, vars kapacitet Or omvant f Or vate.

Nitr en tungmetallbyLL zeolit anvandes som vateselektivt getter tillsammans med en kall adsorbent, utover adsorbenten ofta en funktion med att dessutom kontrollera syre, argon, kvave och vatten, vilka kunna utvecklas eller lacka in i utrymmet. Om vatten bildas genom gettring av vale, kan vattnet allvarligt minska gettrets reaktionshastighet eller kapacitet for vate. Dessutom kan den kontinuerliga produktionen av vatten till slut resultera i mdrkbara partialtryck hos vatten over det selektiva gettret. Eftersom adsorbenten Or kall, har den en mycket hogre kapacitet for vatten On den varma silverbytta zeoliten. Vatten bildat pa en silverbytt zeolit genom reaktion (3) ovan kommer salunda att overforas till den kalla adsorbenten, dar det halles mera sakert. Denna overforing av vatten kommer att aga rum fortlopande under drivningskraften, som astadkommes genom den normala temperaturskillnaden mellan de tva renarna. Som fortrt namnts, minskar ackumuleringen av vatten i silverbytt zeolit dess mojlighet att upptaga vate. Darfor forbattras markant upptradandet hos silverzeoliten under en utstrackt arbetsperiod genom kombinationen med en kall adsorbent.

Fordelarna med kombinationen av vateselektivt getter och kall adsorbent visades av en serie provningar. I ett sadant prov inslapptes totalt 7350 mikronliter av en gasblandning, bestaende av 70 % vate, 20 % kvave, 5 % syre, 2,5 % koloxid och 2,5 °/„ metan, i ett system innehallande 1g silverbytt zeolit X vid rumstemperatur och 10 g kalcium A zeolit vid temperatur for flytande kvave. Pa kort tid hade trycket stallt in sig pa 0,70 mikron Hg. Aterigen var gettringshastigheten mycket hog, vilket visade att narvaron av gaser andra an vate ej stora aktiviteten hos det selektiva gettret.

Ett annat prov genomfordes, som klart visar den vateselektiva karaktaren hos silverbyttzeolit X. Silverbytt zeolit X (1,0384 g) anbringades i ett vakuumsystem och utsaties for 650 mikron Hg tryck av samma gasblandning, som anvandes i det foregaende provet. Pa mindre On 2 h sjonk trycket till 160 mikron Hg. Antages att saval syre (5 %) som vate (75 %) hade avlagsnats, skulle de andra av blandningen teoretiskt ha astad- kommit ett resttryck av: % x 650 = 162,5 mikron Hg.

Del iakttagna trycket av 160 mikron i det aktuella provet averensstammer med det teoretiskt forutberaknade resttrycket. Sedan trycket hade stannat vid 160 mikron Hg med endast den silverbytta zeoliten exponerad, exponerades en adsorbentfalla innehallande 10 g kalciumzeolit A vid temperatur for flytande kvave till restgasen i systemet. pa approximativt 80 min iakttogs ett tryck av 0,5 mikron.

I ett prov med silverbytt zeolit X vid rumstemperatur tillsammans med en kall kalciumzeolit A gjordes stegrande tillsattningar av vate till ett vakuumsystem under en utstrackt tidsperiod och slutligen resulterade delta i ett absolut tryck av 2 mikron Hg. Man misstankte, att forekomsten av vatten i den silverbytta zeolit X hade reducerat dess vatekapacitet. Utan aft pa annat satt stora systemet, varmdes facket med silverbytt zeolit X momentant till 100° C med varme utifran. Trycket borjade falla omedelbart och nadde slutligen 0,04 mikron Hg. Den slutsatsen drogs, att inforandet av varme paskyndade overforingen av vatten &fin silverbytt zeolit till den kalla adsorbenten och att darigenom en star del av vatekapaciteten has det selektiva gettret aterstalldes.

Om den kalla yttre vaggen hos det inre kärlet periodvis varms upp vid anvandning, kan den kalla adsorbenten losgora avsevard mangd vatten, som kommer att vara benaget att diffundera genom vakuumrummet i riktning mot den silverbytta zeoliten i syfte att skydda den silverbytta zeoliten frail sadant vatten under uppvarmningsperioder, kan ett material anvandas, som liar f Ormagan att upptaga vatten, exempelvis zeolitiska molekylara silar med en porstorlek av 4 eller 5 angstromsenheter (USA patent nr 2 882 243). Andra adsorbenter, som I. ex. 1320, Oro Oven anvandbara. Det torkande materialet kan exempelvis placeras i en kanal, som forbinder vakuumutrymmet med den silverutbytta zeoliten. Adsorbenten kommer att tillata vatet att passera utan hinder men kommer att infanga storsta delen av det joke onskade vattnet. Nar den kalla vaggen 6 hos inre karlet aterigen kyles, kommer vattnet att fortlopande atervanda till den kalla adsorbenten.

En palitlig siffra for vatekapaciteten hos silverbytt zeolit X är minst 6000 mikronliter per g getter, och det har visat sig att hastigheten hos vateutvecklingen i ett typiskt vakuumutrymme är c:a 88,500 mikron-liter per Sr per kubikmeter vakuumutrymme. Salunda kan den erforderliga kvantiteten getter for en viss anvandning beraknas pa foljande satt: Antag att ett 0,11 m3 vakuumutrymme maste skyddas fran vateackumulering under en period av 10 är. Kvantiteten silverhytt zeolit X som erfordras är (88500 x 0,11 x 10)/ 6000 = 16 g. For extra skydd foredrager man att inmontera mer getter an denkalkylerade mangden, varigenom astadkommes en gardering mot mojligheten att oforutsedda andringar i vatekapacitet och/eller ackumuleringshastighet kunna upptrada under tidens forlopp.

Vissa metalloxider, som reduceras av vate vid fornuftigt laga temp eraturer, ha aven befunnits lampliga aft tagas i bruk som det vateselektiva gettret enligt foreliggande uppfinning, exempelvis kopparoxid och palladiumoxid. Den senare reagerar iatt med vate vid rumstemperatur och reduceras till metallen: Pd0 +Pd + H20(4) Liksom med den silverbytta zeoliten anordnas foretradesvis en adsorbent, som t. ex. kalciumzeolit A, mot en kall vagg i det vakuumisolerade utrymmet nar ett getter av metalloxid anvandes.

Lampligheten hos palladiumoxid, som det valeselektiva gettret enligt foreliggande uppfinning, visades av en serie provningar ph ett vakuumisolerat rum. Apparaturen inbegrep ett system med konstant volym, som inneholl palladiumoxidpulver vid rumstemperatur och en kammare innehallande kalciumzeolit A-azorbent vid temperatur for flytande kvave. Kvantiteten adsorbent, som anvandes for varje provkorning, var baserad pa kvantiteten av gaser andra an vate, vilka skulle adsorberas. Gaserna slapptes in i systemet, deras initialtryck registrerades och efter exponering mot palladiuracodden registrerades deras slutliga tryck. Sit snart som gastrycket hade minskat under eft varde av 1 mikron Hg inslapptes en fly overforing av gas i systemet. Det registrerade, slutliga trycket var darfer icke det lagsta, som kunde uppnas. For aft bestamma inverkan av de andra gaserna sasom syre, kvave, koloxid, koldioxid och metan, varmdes kammaren innehallande adsorb enten priodvis upp till rumstemperatur, varigenom dessa adsorberade gaser losgjordes och tillats att komma i kontakt med palladiumoxiden. Adsorbenten kyldes sedan pa nytt till temperatur for flytande kvave. Denna termiska cykling hade ingen inverkan pa kapaciteten hos materialet for vale.

I det forsta provet vagde palladiumo3ddprovet 1,0155 g och systemets volym var 3 liter. Vatgas fordes in i systemet, och trycket var 0,78 mikron vid 114600 mikron-liter vale per g getter.

I det andra provet vagde palladiumwdden 0,5071 g och systemets volym var 4 liter. En gasblandning bestaende av 70 % H2, 20 % N2) % 02, 2,5 % Co och 2,5 % CH4 infordes i systemet, och trycket var 0,4 mikron vid 132000 mikronliter per g getter.

Fran dessa och andra provningar kunde slutsatsen dragas att kapaciteten hos palladiumoxid for vate ar c:a 110000 mikron-liter per g. Kapaciteten ar i storleksordningen 10-faldigt storre an for silverbytt zeolit X. Reaktionshastigheten ar hog och Si avsevart storre an de hastigheter hos vateutveckling, som ha observerats. Antages att vateutvecklingshastigheten Si c:a 88500 mikronliter per Si per m3 vakuumutrymme, blir den nodvandiga kvantiteten palladiumoxid for aft skydda ett 0,11 m3 utrymme under 10 Ar 88500 x 0,11 x 110,000 = 0,89 g.

Palladiumoxiden, som anvandes i de nyss beskrivna proven, ar tillganglig i handeln och be-hover ingen forbehandling eller aktivering. Den kan handhavas utan att skadas i normal atmosfar fri Iran vale och den representerar en avgjord fordel Over sadana icke-selektiva getter som barium, vilket maste prepareras i en noggrant kontrollerad inert atmosfar. Oaktat detta inmonteras palladiumoxid fOretradesvis i vaknumisolerade rum i en tillsluten glaskapsyl av den typ, som beskrivits for anvandning med de vateselektiva gettren bestaende av molekylara silar. Detta pit grund av att den vanilga branningsproceduren for evakuering av kryogeniska behallare momentant resulterar i en snabb utveckling ay relativt stora volymer vale, och en stor del av kapaciteten hos exponerat getter skulle onodigtvis forbrukas vid detta stadium.

Metalliskt palladium, som bildas i reaktion (4), kommer att reagera vid rumstemperatur med forekommande syre for aterbildning av oxiden pa filljande satt: 2Pd + 0,-+ 2Pd 0() Den aterbildade o3dden Sr sedan i stand att reagera med ytterligare volymer av vate enligt reaktion (4). Bevis pa att dessa reaktioner verkligen upptrada astadkoms i annu ett prov med 4-liters vakuumsystemet, i vilket 0,5071 g palladiumoxid och 50 g kalciumzeolit A. anvandes. En total mangd av 95640 mikronliter av den forutbeskrivna gasblandningen inslapptes, och ett slutligt tryck av 0,62 mikron Hg observerades. Adsorbenten tillats sedan att anta rumstemperatur, varpa trycket steg till 5600 mikron Hg och darigenom uppgaende till Over 23 % av den totalt inslappta gasmangden. Denna desorberade gas pumpades ut fran systemet och analyserades medelst massspektrometer. Om man antager, aft vatet och syret logos upp i enlighet med reaktionerna (4) 7 och (5), skulle restgasen till Overvagande del besta av kvave, koloxid och metan. Foljande analys (torr basis) av den desorberade gasen visar att detta verkligen var fallet: CO + N, = 77,9 % CH4 = 21,6% 02 = 0,45% A 0,03% CO2 = 0,02 % H2 = 0,00% Totalt —> = 100,00 % Ovanndmnda prov är en stark indikering pa att reaktion 5 dr fornuftig. Om syre ej hade tagits upp kemiskt, skulle det ha uppgatt till c:a 17 % av den desorberade gasen snarare an 0,45 %.

Bifogade ritning visar ett karl innehallande en flytande gas eller en dubbelvaggig behallare 10, som innefattar principerna enligt foreliggande uppfinning. Den dubbelvaggiga vatskebehallaren bestar av ett inre karl eller kall vagg 12, av ogenomtranglig metall, som t. ex. rostfritt stal, som icke blir sprott vid laga temperaturer für lagring av kallt flytande material, som t. ex. flytande gyre, kvave, argon, helium eller vate. Det inre karlet 12 ar i allmanhet cylindriskt format och omgives av ett cylindriskt gastatt holje eller mantel eller varm vagg 14 av lampligt metalliskt material, som fullstandigt omsluter det inre karlet 12 och astadkommer ett mellanliggande evakuerbart isolerande rum 16 for att astadkomma tillrackligt motstand mot varmelackage genom systemet.

Det mellanliggande rummet 16 kan vara ett vakuumisolerat utrymme forsett med polerade metallytor eller forsett med en termisk isolering med lag varmeledningsfOrmaga, exempelvis ett opakt, pulverformigt isoleringsmaterial eller en sammansatt isolering, bestaende av ett material med lag varmeledningsformaga och en multipel av atskilda stralningsogenomtrangliga barriarer.

Sasom visas av ritningen, är isoleringsrummet 16 fyllt med Ifigvarmeledande skikt 17 fOretradesvis bildade av fiberglas med fiberdiametrar mindre an 50 mikron och stralningsogenomslappliga skikt 18 foretradesvis bildade av aluminiumfolieark med en tjocklek mellan 0,2 och 0,002 mm. De alternerande skikten kunna spiralformigt lindas runt det inre karlet 12 med en ande av isoleringslindningen i kontakt med det inre karlet och den andra anden narmast det yttre holjet 14. Alternativt kunna skikten monteras koncentriskt i avseende pa inre karlet 12. I vardera formerna aro skiktens 17 fiber foretradesvis orienterade i huvudsak parallellt med stralningsogenomslappliga skikt 18 och i huvudsak vinkelratt mot riktningen av yarmestromning genom isoleringsrummet 16. Stralningsogenomslappliga skikt 18 aro foretradesvis forsedda med sma hal eller perforeringar 18a for gasmolekylers vandring genom dessa für att tillata mera effektiv evakuering av isoleringsutrymmet. &Adana perforeringar tillata dessutom en enklare passage for gasmolekyler till det vateselektiva gettret och adsorbentfacken, dar de avlagsnas.

Insattning av det vateselektiva gettret i kombination med den ferutbeskrivna lindade isoleringen astadkommer ovantade fordelar, enar det anvanda fibermaterialet i denna typ av isolering innehaller smâ tomrum, som i medeltal aro stOrre i dimension an i isoleringar av pulvertyp. Detta innebar att den lindade typen av isolering är mera kanslig for tryck, enar den forlorar sin hoga isolerande kvalitet snabbare vid tryckstegring i vakuumutrymmet an isoleringen av pulvertyp gbr. Narvaron av det vateselektiva gettret fOrhindrar denna tryekokning och tillater salunda ett fortsatt uppratthallande av ett htigeffektivt isoleringssystem under langa tidsperioder.

Evakuering av utrymmet mellan behallarevaggarna genomfores darigenom, att man forser yttre holjet 14 med en nippel, som har ett formbart metallevakueringsror 20. Trycket inuti isoleringsrummet bor sankas till ett varde sadant att vid servicebetingelser trycket Egger under 10 mikron Hg, foretradesvis under 5 mikron Hg och for de allra basta resultaten under 1 mikron Hg. Efter evakuering klammes roret 20 pa ett lampligt satt ihop cab lodes eller svetsas for effektiv avstangning av vakuumrummet 16.

En tillsluten kapsyl 21, framstalld av glas eller annat skort material och som innehaller en lamplig mangd aktivt, selektivt gettermaterial 22, foretradesvis i ett yakuum eller i en till gettret inert atmosfar, t. ex. argon, anordnas lampligen i en getterkammare eller framskjutande del 23, som kommuniserar med vakuumrummet 16 genom kanalen 23a. Det senare kan innehalla en vattenselektiv adsorbent eller ett torkmedel, som t. ex. silikagel for att avlagsna fukt, sasom tidigare beskrivits. Vid den onskade tidpunkten, foretra.- desvis sedan utrymmet 16 evakuerats medelst en vakuumpump eller annan lamplig apparatur och sedan evakueringsroret 20 tillstangts, deformeras kammaren 24 med det selektiva gettret lampligen med en plattang eller en skruvklamma, varigenom glaskapsylen 21 krossas och det vateselektiva, aktiva gettermaterialet 22 exponeras mot isoleringsrummet 16. Kapsylen 21 bor foretradesvis anslutas till den varma vaggen 14 hos det yttre htiljet, enar gettringshastigheten minskar med en minskning i temperatur. Getterkapsylen 21 kan oppnas antingen fore eller efter det att innerkarlet 12 fyllts med kall vatska, yarvid det senare foredrages.

Foretradesvis anvandes det vateselektiva gettret i en mycket lint pulvriserad form, enar gettret lattare iordningstalles i denna form och uppvisar en stor ytarea per viktenhet. Dessa atgarder medge ett utnyttjande av i huvudsak hela vatekapaci- 8 teten hos det i vakuumutrymmet inforda selektiva gettret och astadkomma en tillrackligt hog hastighet hos gettringsverkan under gettrets hela livslangd. Om det selektiva gettret ml Ores som relativt stora partiklar, komma endast den yttre delen av gettret att reagera med tillrackligt hog hastighet for optimalt utnyttjande av uppratthallandet av ett Mgt vakuum.

Som ett alternativ till pulverformen kan en tunn film av metallinnehallande getter anbringas pa ett stodjande underlag, som t. ex. en inert folie. Exempelvis kan en getterbelagd eller plate-red folie lindas i en lucker slinga och forslutas i den skora kapsylen. Som ytterligare ett alternativ ken det selektiva gettret angutfallas pa ett inert hjalppulver, som t. ex. lint sonderdelad Det bOr emellertid noteras, att de metallbytta zeolitiska molekylara silgettren eventuellt lattare anvandas i den pulvriserade formen, an i dessa som ytanbringade former.

En adsorbentbehallare 26 placeras foretradesvis mot den kalla yttre vaggen av inre karlet 12, i motsats till det vateselektiva gettret 22, som foretradesvis forenas med den varma vaggen hos yttre holjet 14. Vid sadana lokaliseringar komma hastigheten och kapaciteten for att avlagsna gas aft bliva maximum f Or shval adsorbent som vateselektivt getter. Ett filter eller en duk 27 anordnad i adsorbentmassan garanterar kvarhallandet av adsorbenten intill den kalla vaggen och forhindrar invandring av isoleringsmaterial i adsorbentmassan.

Det är underforstatt, att modifieringar och variationer kunna genomforas utan avvikelse fran syftet och omfattningen enligt uppfinningen. Aven om uppfinningen speciellt liar beskrivits och belysts i avseende pa framstallningen av en isoleranordning for en dubbelvaggig cylindrisk behallare fOr lagring av flytande gaser, är den exempelvis utmdrkt lampad for att anvandas i en evakuerad, plan panel f Or isolering av en box, som innehaller lagtemperaturmaterial, som t. ex. djupfrysta fasta material.

Claims (7)

Patentansprak:

1. Vakuumisolerad behallare (10), kannetecknad darav, att densamma bestar av ett evakuerat utrymme (16) mellan en yttre (14) och en inre (12) behallare och ett vateselektivt getter (22) antingen ensamt eller forenat med ett icke-selektivt adsorberingsmedel.

2. Behallare enligt patentanspraket 1, kannetecknad darav, att det vateselektiva gettret utgores av palladiumoxid, kopparoxid eller tangmetallbytt, syntetisk zeolit X.

3. Behallare enligt patentanspraket 1 eller 2, kannetecknad darav, att tungmetallen inghende i zeolit X utgores av en metall med en molekylvikt Over 100.

4. Behallare enligt patentanspraket 3, kannetecknad darav, att timgmetallen utgOres av koppar, silver, guld, nickel, palladium, platina eller tenn.

5. Behallare enligt nagot av patentanspraken 1-4, kannetecknad ddrav, att det icke-vdteselektiva adsorberingsmedlet är anbragt i ett separat rum intill den inre behallaren och i kommunikation med det evakuerade utrymmet.

6. Behallare enligt nagot av patentanspraken 1-5, kannetecknad darav, att det icke-vateselektiva adsorberingsmedlet utgores av kalciumzeolit A, kiselsyragel eller aktiverat trakol.

7. Behallare enligt nagot av patentanspraken 1-6, kannetecknad darav, att det vateselektiva gettret är inneslutet i en separat kammare liggande intill den yttre behallaren och forbunden med det evakuerade utrymmet medelst en kanal innehallande ett torkningsmaterial. Anforda publikationer: Patentskrifter frdn Tyskland 250 263, 255 860, 300 161, 510 577, 1 134 398; USA 2 900 800. Andra publikationer: Encyclopedia of chemical technology. Ed. by R. E. Kirk & D. F. Othmer. Supplement volume. 1. New York 1957, p. 441 442 (Zeolites). Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie. 8 vollig neubearb. Aufl. System-Nummer 65. Palladium. Berlin 1941-42, p. 262; SystemNummer 60. Kupfer. T. B. Lief. 1. Weinheim/ Bergstr. 1958, p. 8 4.