SE433504B - Sett att behandla den invendiga ytan av ett ror av en zirkoniumbaserad legering fore applicering av skyddsskikt - Google Patents

Description

8001401-2 Det är känt att aktivera ytan av ett rör av en zirkoniumbaserad legering ge- nom behandling med en alctiveringslösning innan röret på 'elektrolytisk väg eller genom kemisk utfällning förses med en beläggning av koppar eller annan metall. Därvid har man som aktiveringslösning använt en vattenlösning inne- hållande 10-20 g/liter ammoniumvätefluorid och 0,75-2 g/ liter svavelsyra resp en vectenlaening innenållenae 0,2 moi/liter (7,4 g/literš emeniumflueria een 0,13 mel/liter (2,6 g/lieer) fluerväte.

Enligt den föreliggande uppfinningen har det visat sig möjligt att hos ett rör av zirkoniumbaserad legering, som invändigt är försett med ett koppar- skikt och med ett mellan rörets inneryta och kopparskiktet anordnat zirkonium- dioxidskikt åstadkomma en markant förbättrad vidhäftning av kopparskiktet till ünderlaget.

Den föreliggande uppfizmingen avser ett sätt att på den invändig-a ytan av ett rör av en zirkoniumbaserad legering applicera ett skikt av koppar och ett skikt av zirkoniumdioxid mellan kopparskiktet och röret, kännetecknat därav, att den invändiga ytan av* röret före applicerirxgen av skiktet av koppar och zirkonium- dioxid behandlas med en aktiveringslösning i form "av en vattenlösning inne- hållande 1 - 3 g/ liter fluorväte, 2 - 8 g/liter amzñoniumfluorid och 0.143,5 g/liter svavelsyra, i vilken mängderna. fluorväte och ammoniumfluorid därjämte är an- passade så att mängden ammoniumfluorid, räknat i mol, överstiger mängden fluor- väte, räknat i mol, med minst 5 procent. I en särskilt föredragen utföringsform innehåller lösningen 1-2 g/lifer-m, 3-4 g/litee und? een o,2_-o,5.g/11ter Hzsom Fluorvätet och amnoniumfluoriden behöver givetvis inte tillföras som .separata komponenter utan kan helt eller delvis resp delvis tillföras i form av ammonium- vätefluorid.

Den zirkoniumbaserade legeringen utgöres företrädesvis av en zirkonium-tenn- 188911118, t ex de under handelsnamnen Zirkaloy 2 och Zirkaloy 4 kända zirkonium- baserade legeringarna, vilka innehåller 1,2 -1,7 viktsproáent Sn, 0,07 - 0,24 viktsprocent» Fe, 0,05 - 0,15 viktsprocent Gr, O_- 0,08 viktsprocent Ni, 0,09 - 0,16 viktsprocent 0, rest zirkonium och eventuellt förekommande föroreningar av vanligt slag. 8001401-2 Anledningen till' denïnïr níngén av lšopparskikt-et är sannolikt den struktur hos rörets irmeryta, som åstadkommas vid behandlingen av röret med aktiveringslösningen. I motsats till vad fallet är vid använd- ning av de tidigare kända aktiveringslösningarna då en jämn homogen yta erhålles åstadkommas vid behandlingen med aktiveringslösningen enligt den föreliggande .. uppfinningen en gropfrätning av ytan. Groparna kan ha ett djup av Q,01-5/um och ett inbördes avstånd, som är mindre än 50 /um. Genom gropbildningen åstad- kommes en stor effektiv yta.

På. ytan av en zirkoniumbaserad legering finns normalt ett tunt oxidskikt. Vid behandlingen av ytan med aktiveringslösningen enl den föreliggande uppfinningen frätes oxiden först bort punktvis. Det punktvisa området där frätningen startat utvidgas därefter omløring angreppspluzkten varvid ovannämnda gropar bildas. I de angripna områdena frilägges det metalliska materialet. Behandlingen bör ut- föras så., att det metalliska materialet frilägges på minst hälften av den med aktiveringslösníngen behandlade ytan. Behandlingstiden är lämpligen någon eller några minuter.

.Enligt en föredragen utföringsform av uppfinningen underkastas röret av den zirkoniumbaserade legeringen en oxidering innan den behandlas med aktiverings- lösningen. Oxideringssteget har visat sig medföra en ökad reproducerbarhet vid , framställning av rör med en förutbestämd eftersträvad vidhäftning hos koppar- skiktet. Oxidationen kan utföras med ett flertal oxidationsmedel såsom bl a genom uppvaming i lur: eller syrgas m1 extrem zoo - 3oo°c under 15 - 90 minuter eller genom neddoppning av röret i 45%-ig natrixzmhydroxid, som upp- värmts till omkring 9000, under 50 minuter. Oxideringen medför bildning av ett oxidskikt på rörets yta som företrädesvis har en tjocklek av 0,01-0,1/um. Det på. så. sätt oxiderade röret behandlas med aktiveringslösning. Behandlingstiden är lämpligen någon eller några minuter. Genom behandlingen med alctiverings- lösningen erhålles den tidigare beskrivna gropbildningen med friläggzring av det metalliska materialet på, minst Ixälften av den med aktiveringslösningen be- handlade ytan.

Efter behandlingen med alrtiveringslösningen appliceras kopparskiktet på. rörets inneryta och ett zirkoniumdioxidslcikt mellan rörets inneryta och koppsrskiktet.

Vid ett föredraget utförande appliceras ett kopparskikt med en tjocklek av 1 - 25 /um på. elektrolytisk väg på rörets inneryta varefter röret med koppar- skikt bringas i kontakt med vattenånga, eller annat ämne med förmåga att oxidera uiukeniuu men uten förmåga ett euiaeue koppel- fareuraaeevie via zoo °c - 550 °c, :ß 55 8001401-2 tills ett skikt av zirkoniumdioxid med en tjocklek av 0,01 - 10 /um bildats mellan kopparskíktet och röret av zirkoniumbaserad legering. Företrädesvis unaerkastas röret aarefter en värdena-handling via 5oo°c _- eoo°c i vakuum eller i en för zirkonium ooh koppar inert atmosfär, t ex argon- eller helium- atmosfär.

Uppfinningen skall förklaras närmare genom beskrivning av ett utföringsexempel under till bifogade ritning.

Ettrör av Zirkaloy 2 för inkapsling av bränsle till en lättvattenrealctor oxi- deras i luft vid en temperatur aVZSÖ) G under 30 minuter, så. att ett omkring 0,02 /um tjockt oxidskikt åstadkommas på. röret. Efter tvättning av röret med vatten behandlas det med en aktiveringslösning i form av en vattenlösning innehållande 3,7 g/liter NH4F, 1,3 g/liter Hr och 0,26 g/liter nzsoltimaer 2,5 minuter. Röret för- ses sedan med en invändig beläggning av koppar. Därvid kan röret var anslutet till den negativa polen på en likströmskälla, medan en i röret centralt anordnad anod av t ex koppar då är ansluten till likströmskällans positiva pol. Elektrolyt, som kan bestå av en svavelsur kopparsulfatlösning med ett pH-värde av 0,5 till- föres utrymmet mellan rör och anod, eventuellt under det att röret och' anoden möres relativt varandra. Elektrolysen kan ske under användning av en strömtäthet av ungefär 0,3 A/cmz. Flera på så sätt behandlade rör, iïvilka. kopparskiktet har en tjocklek av 5 /um, behandlas i autoklaven enligt figuren.

Autoklaven 1 har ett lock 2, Den kan vara försedd med en i manteln anordnad uppvärmningsanordning, t ex värmespiraler eller uppvärmas med t ex varmluft på utsidan. Autoklaven är upptill utrustad med ett rör 5 innehållande en öpp- nings- och stängxingsbar ventil 4 och nedtill med ett annat rör 5 innehållande en öppnings- och stängningsbar ventil 6. Innan rören placeras i autoklaven fylles den med vatten till den med streckad linje visade nivån 7, samt kokas vattnet vid atmosfärstryck under omkring en halv timma under det att ventilen 4 hållas öppen. Under denna behandling avgasas vattnet och avgående gaser, bl'.a syre, lämnar autoklaven via röret 5. Därefter tages locket av samt pla- ceras de med invändig kopparbélägggaing försedda rören 8, anordnade i en ställ- ning 9 i autoklaven samt lägges locket åter på. Ställningen är av sådant slag, att rörens inre är :l. öppen förbindelse med omgivningen. Efter ytterligare kok- ning, så att i samband med rörens införande medförd luft avlägsnats, stängas ventilen 4 samt öppnas ventilen 6 och tryckas huvuddelen av vattnet ut genom ledningen 5 till de med heldragen linje visade nivån 10. Därefter stängas ven- tilen 6. Autoklaven uppvärmes sedan så. att rören omges med överhettad ånga av

Claims (5)

10 15 aoo14o1-2 5 425 °C med ett tryck av 1 - 5 bar. Efter 5 timmars behandling vid denna tempera- tur uppnås en tjocklek av omkring 0,5 /um hos barriärskiktet av zirkonimoxid och efter 24 timmars behandling en tjocklek av omlorizxgd/um. Därefter värmebe- handlas rören vid 550 OC i 3 timmar i argonatmosfär. .i en separat ugn. Barriärskiktet kan i det beskrivna utföringsexemplet åstadkommas med andra ämnen än vattenånga med förmåga att oxidera zirkonium men utan förmåga att oxi- dera koppar, såsom vatten, koldioxid, kolmonoxid, svaveldioxid och vissa metall- oxider såsom oxider av järn, nickel, molybden och koppar. Man kan tillsätta väte till det ämne som åstadkommer barriären, företrädesvis i en mängd av 0,01 ppm - 50 ppm. Kopparskiktet kan i det beskrivna fallet alternativt appliceras genom konventionell utfallning med kemiska metoder. Sättet enligt uppfinningen kan även tillämpas om zirkoniumdioxidskiktet åstad- kommas på. rörets inneryta irman kopparskiktet anbringas. För bildning av ett sådant skikt kan röret behandlas på samma sätt som beskrivits ovan för röret med redan applicerat koppar-skikt, såsom t ex med vattenånga av 425 OG under ' 24 timar. Kopparskiktet appliceras i detta fall genom konventionell kemisk utfällning t ex ur en vattenlösning innehållande kopparsulfat, natriumkalium- tartrat, natriumhydroxid och formaldehyd. PATENTIEAV

1. Sätt att på den invändiga ytan av ett rör av en zirkoniumbaserad lege- ring applicera ett skikt av koppar och ett skikt av zirkoniumdioxid mellan kopparskiktet och röret, k ä n n e t e c k n a. t därav, att den invändiga ytan av röret före appliceringen av skikten av koppar och zirkoniumdioxid behandlas med en aktiveringslösning i form av en vattenlösning innehållande 1-3 g/liter fluorväte, 2-8 g/liter ammoniumfluorid och 0,1-0,5 g/liter svavelsyra, i vilken mängderna. fluorväte och ammoniumfluorid därjämte är anpassade så att mängden ammoniumfluorid, räknat i mol, överstiger mängden fluorväte, räknat i mol, med minst 5 %.

2. Sätt enligt patentlmav 1, k ä n n e t e c k n a. t därav, att den in- vändiga ytan av röret oxideras, innan den behandlas med aktiveringslösningen.

3. Sätt enligt patentkrav 1 eller 2, k ä. n n e t e c k n a t därav, att behandlingen av aktiveringslösningen utföres så att minst hälften av den in- vändiga ytan är fri från oxidbeläggning. aoo1ao1-2 6

4. Sätt enligt något av patentlcraven 1-3, k ä n. n e t e c k n a t därav, att ett skikt av koppar appliceras på rörets med aktiveringslösxzingen behand- lade invändig-a. yta och rörets inneryta med applicerat kopparskikt anordnas i kontakt med. vattenånga eller annat ämne med förmåga att oxidera zirkonium men utan förmåga att oxidera. koppar, vid en temperatur av 200°C-550°C tills ett skikt av zirkoniumdioxid utbildats mellan kopparskiktet och röret av zirkonimunbaserad legering.

5. Sätt enligt något av patentlccaven 1-4, k ä. n n e t e c k n a t därav, att i den använda aktiveringslösrxïngen en del av axmnoniumfluoriden och åt- minstone en del av fluorvätet tillföras i iom av ammoniumvätefluorid.