JPH02250947A - 耐食性ジルコニウム基合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、原子炉の炉心構成材料に係り、特に耐ノジユ
ラー腐食性に好適な燃料被覆管あるいは炉心構造材料と
して使用できる耐食性のすぐれたジルコニウム基合金に
関する。

［従来の技術］ 沸騰水型軽水炉においては、燃料被覆管やチャンネルボ
ックス、スペーサ等の炉心構成材料としてジルコニウム
基合金が使用されている。これは中性子経済や高温水あ
るいは水蒸気中における耐食性を考慮して開発されたも
のである。しかしながら、これらの燃料被覆管や炉心構
造材には、原子炉の運転中にノジュラー腐食と呼ばれる
局部腐食が発生する。ノジュラー腐食は照射が進むにつ
れて成長し、その腐食層が厚くなると剥離することもあ
る。この様なノジュラー腐食の発生は、燃料被覆管や炉
心構造材の減肉をもたらすとともに、剥離によって炉水
中の放射能濃度を増加させ、原子炉の定期検査時の作業
者の被曝量を増加させる恐れがある。

将来、原子炉燃料の経済性を向上させるために、燃料や
炉心構造材の使用期間を延長させる計画が進行している
が、現行よりも長期間の使用に対する燃料被覆管や炉心
構造材の安全性や信頼性、あるいは定検作業時の被曝量
低減の観点から、ジルコニウム基合金の耐ノジユラー腐
食性が注目されている。

その対称の一例として、特開昭５７−１１６７３９号公
報に示されるように、ジルコニウム基合金基体の全体に
わたり金属間化合物を粒界または亜粒界に沿って連鎖状
に偏析させることにより耐ノジユラー腐食性を向上させ
る方法が提案されている。しかしながら、この連鎖状に
偏析させた金属間化合物の原子炉内の使用条件下におけ
る安定性が確かめられておらず、炉内でその性能を発揮
し得るかどうかが疑問であり、特に長期間の使用には十
分な手段とはいい難い。

［発明が解・・・決しようとする課題］本発明は、上記
実状に鑑みてなされたものであり、その目的とするとこ
ろは、燃料被覆管、あるいはチャンネルボックスやスペ
ーサなどの炉心構造材に適する耐ノジユラー腐食性に優
れたジルコニウム基合金を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 上記課題を解決するための本発明に係る耐食性ジルコニ
ウム基合金の構成は、原子炉の炉心構成材料として使用
される耐食性ジルコニウム基台金において、原料の純ジ
ルコニウムスポンジから複数段階の製造工程を径で製造
された最終製品のジルコニウム基合金の表面に、粒子線
照射を施こして、該ジルコニウム基合金のノジュラー腐
食を抑制するようにしたことである。

［作用コ 軽水冷却型原子炉の燃料被覆管や炉心構造材として現在
利用されているジルコニウム基合金はジルカロイである
。ジルカロイは強度や耐食性を向上させるために、ジル
コニウムにスズ、鉄、クロム、ニッケルなどを少量添加
したものである。これらの合金元素のうち鉄、クロム、
ニッケルはジルコニウム中の固溶濃度が低く、添加量が
固溶限を超えているために１通常の状態ではジルコニウ
ムと金属間化合物を形成して、ジルカロイ母材中に析出
している。

上記の金属間化合物は、主にジルカロイ製品製造工程の
焼鈍時に生成する。第２図は、原料の純Ｚｒスポンジか
ら燃料被覆管の素管を製造する従来の製造工程のフロー
図である。溶体化処理により偏在化していた合金元素が
均一化されるが、その後の熱間押出しや焼鈍の過程でジ
ルコニウム中に過飽和に固溶していた合金元素が析出す
る０合金元素の析出は均一には生じず、そのために固溶
成分の分布も不均一になる。このためジルカロイ母材中
に合金元素の固溶成分が局所的に欠乏した領域が発生す
る。

ノジュラー腐食の生成機構については以下に説明する０
合金元素固溶成分の欠乏領域が存在するジルカロイを腐
食させると、欠乏領域では合金元素が存在せずジルコニ
ウムと同様の腐食挙動を示すことになる。このためジル
コニウムを酸化させたときと同様の多孔質のｚｒｏ２型
酸化膜が欠乏領域の表面に形成される。それ以外の領域
では酸化膜中に合金元素が取込まれる。合金元素である
鉄、クロム、ニッケルは原子価が２価あるいは３価であ
り、ジルコニウムは４価であるため、合金元素を取込ん
だジルコニウムの酸化物中には、電荷のバランスを取る
ために酸素の空孔が生じ、２ｒＯ，ｘ型の酸化物になる
。ＺｒＯ，−ｘ型の酸化物はＺｒＯ□型酸化物に比べて
非常に緻密な構造をしており、腐食に対して保護被膜の
役割を果たすようになる。このために欠乏領域では酸化
剤である水が金属表面にの直接接触し、腐食反応が反応
律速となるのに対して、保護被膜の生じた領域では、保
護被膜中の酸素の拡散が律速となり１両者の間で腐食速
度が大きく異なってしまう。その結果、欠乏領域で局所
的に酸化が進行し、ノジュラー腐食が形成される。

ところが、炉内におけるノジュラー腐食の成長速度を調
べてみると、照射の進行にともない成長速度が低下して
いることがわかった。第３図にノジュラー腐食の厚さの
燃焼度依存性を示した。第３図において、１４は、ノジ
ュラー腐食の厚さのバラツキの範囲を、実線１３は最少
二乗法によるフィッティング曲線を示す、ノジュラー腐
食の厚さは燃焼度に対して飽和する傾向にあることがわ
かる。すなわち、ジルコニウム基合金の表面に発生した
ノジュラー腐食は、炉内での使用中にその成長速度が低
下している。炉内で使用後のジルカロイ−２被覆管の微
細組織を、透過型電子顕微鏡およびエネルギー分散型Ｘ
線分析装置を用いて観察・分析した結果、金属間化合物
の析出物からジルカロイ−２母材中に合金元素が再固溶
していることがわかった。照射後の母材組織をｌｌ！察
すると、Ｚｒ　（Ｃｒ、Ｆｅ）、型およびＺｒ２（Ｎｉ
、Ｆｅ）型の析出物の存在が認められ、これをＸ線分析
装置を用いて分析した。

第４図は、析出物中のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉの元素濃度と、
析出物の中心位置からの距離（μｍ）との関係を、取ま
とめて示した関係図である。

すなわち、炉内で使用後（照射後）のジルカロイ−２の
母材中には、Ｆａ、Ｃｒ、Ｎｉが再固溶していることが
あきらかとなった。この合金元素の再固溶現象により、
欠乏領域が消滅し、ノジュラー腐食の成長が抑制された
。

この発見から、高速中性子の照射により、析出していた
合金元素が熱力学的には起こり得ない過飽和な状態まで
固溶することがわかった。その結果ジルカロイ−２の耐
食性が向上し、ノジュラー腐食の成長速度が照射によっ
て低下した。

本発明は上記の、照射によりジルカロイ母材中に合金元
素が過飽和に固溶し、合金元素の欠乏領域を消滅させ、
耐ノジユラー腐食性が向上するという事実の発見にもと
すいて生まれたものである。

本発明からなるジルコニウム基合金の原子炉の炉心に装
荷して使用すると、少なくとも表面の合金元素固溶成分
の欠乏領域が消滅しており、局部的な腐食は生じず、ノ
ジュラー腐食の発生を防止することができる。

［実施例］ 以下本発明の一実施例を、第１図を用いて説明する。第
１図は、本発明に係わる耐食性ジルコニウム基合金から
なる燃料被覆管の製造工程の流れ図である。

第１図の構成は、原料の純Ｚｒスポンジ１に、合金元素
を添加２し、アーク溶解の後にβ−鍛造４、溶体化処理
５、α−鍛造６を径て、熱間加エフ、焼なまし８の次に
冷間圧延９と焼なまし１０を繰返した後に１本発明に係
る粒子線照射１１を実施し、最終製品１２を得る。

つぎに、製造工程の動作を、流れにしたがって説明する
。

原料の純Ｚｒスポンジ１に所定の合金元素（Ｓｎ、Ｆａ
、Ｃｒ、Ｎｉなど）を添加２し、プレスにより圧縮成型
して円柱状ブリケットを作る。これを不活性雰囲気下で
溶接し電極に仕上げ、これをアーク溶解３してインゴッ
トにする。成型のためにインゴットを約１０００℃に加
熱し、β鍛造４する。これを１０００℃以上で数時間保
持し、その後急冷して溶体化処理５する。この溶体化処
理５により偏在していた合金元素の分布が均一化される
。溶体化処理によって生じた表面酸化膜の除去及び寸法
調整のために、７００℃前後のα領域温度範囲内で予備
加熱後α鍛造６する。これを７００℃−前後の熱間加エ
フにより素管にする。加工による歪を除去するため、１
０”’　−１０−’Ｔｏｒｒの高真空下６５０℃で焼な
まし８する。冷間圧延９により外径を絞り肉厚を薄くす
る。所定の寸法に達するまで中間に焼なまし１０をはさ
んで数回冷間圧延９を繰り返す。最後に１０−’−１０
−’Ｔ。

ｒｒの高真空下で５８０℃前後の再結晶化焼鈍を行う。

溶体化処理５後の熱間加エフや焼なまし８および１０に
より固溶していた合金元素が析出し、欠乏領域が生成す
る。この欠乏領域を消滅させるために、第１図に示した
ように、最終工程として本発明に係る粒子線照射１１を
実施する。

照射する粒子線としては、電子線とイオンとが考えられ
る。電子線は高エネルギーで電流密度の高いものが比較
的容易に得られる。さらに、物質との相互作用がイオン
に比較して生じにくいため、同一エネルギーで比較する
と飛程が長く、照射の効果をより深くまで及ぼすことが
できる０例えば、百方電子ボルトの電子線をジルコニウ
ムに照射すると、その最大飛程は約６００μｍであり、
陽子を同一エネルギーで照射したときの約百倍になる。

イオンを照射する場合は、合金元素のイオンを用いると
有利である。この場合は、イオン照射によって合金元素
が再固溶する効果よりも、合金元素を打ち込むことによ
り、合金元素固溶成分の濃度を高める効果のほうが大き
い。

また、粒子線照射による析出物の再固溶を迅速に行うた
め、六方晶ジルコニウム中の拡散が速い元素を合金元素
に選択すると良い。拡散の速い元素とは、六方晶ジルコ
ニウム中で格子間位置を拡散し得る元素で、これは原子
半径がジルコニウムの０．８５倍以下の元素に相当する
６第５図に原子半径と六方晶ジルコニウム中の拡散係数
との関係を示した。破線１５は原子半径がジルコニウム
の０．８５倍に相当する位置を示している。第５図から
、原子半径がジルコニウムの０．８５倍以下の元素は、
拡散係数が飛躍的に大きいことがわかる。なかでもコバ
ルト、ニッケル、鉄は拡散係数が大きく、ジルコニウム
基合金の添加元素として適している。

粒子線を照射する温度としては、照射による析出物の再
固溶が優先的に起こり、析出が起こりにくい温度領域を
選択する必要がある。炉内で使用されたジルカロイ−２
の観察・分析結果から、３００℃（５７３Ｋ）前後の照
射温度では、鉄、クロム、ニッケルは再固溶しているこ
とがわかる。

また、５５０℃（８２３Ｋ）の照射後焼鈍で過飽和に再
固溶していた合金元素が析出している。ジルコニウムと
鉄、クロム、ニッケルとの金属間化合物の融点はそれぞ
れ１６００℃（１８７３Ｋ）。

１６７５℃（１９４８Ｋ）、１２００℃（１４７３Ｋ）
である。再固溶や析出は、照射欠陥の挙動や拡散によっ
て支配される現象で、融点の絶対温度で規格化すると、
かなり一般化できることが知られている。再固溶が生じ
ている温度は、絶対温度で表示したときの融点で規格化
した値を用いて表すと、それぞれ０．３１　（５７３／
１８７３）。

０．２９　（５７３／１９４８）、０．３９　（５７３
／１４７３）で、照射後焼鈍により析出した温度の規格
化した値は０．４４　（８２３／１８７３）、０．４２
　（８２３／１９４８）、０．５６　（８２３／１４７
３）である、このことから、金属間化合物の融点で規格
化した温度の０．４倍以下の温度で照射するのが好まし
いことがわかる。

［発明の効果］ 本発明によれば、焼鈍・圧延等の製造工程でジルコニウ
ム基合金に生じた合金元素固溶成分の欠乏領域を消滅さ
せることができるので、合金元素固溶成分の欠乏領域が
原因で発生していたノジュラー腐食を抑制することがで
き、安全性・信頼性に優れたジルコニウム基合金製の燃
料被覆管や、スペーサ・チャンネルボックスなどの炉心
構造材を提供することができる。

以上要するに、燃料被覆管、チャンネルボックス、スペ
ーサなどの炉心構成材料に好適な、耐ノジユラー腐食性
にすぐれたジルコニウム基合金を提供することである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係わるジルコニウム基合金製燃料被覆
管の製造工程を表わすフロー図、第２図は従来のジルコ
ニウム基合金製燃料被覆管の製造工程を表わすフロー図
、第３図は炉内で使用した燃料被覆管の外表面に生成し
たノジュラー腐食の厚さと燃焼度との相関を示す特性図
、第４図は炉内で使用したジルカロイ−２中の析出物か
ら再固溶した合金元素濃度と析出物からの距離との関係
を示す特性図、第５図は六方晶ジルコニウム中における
金属元素の拡散係数とその原子半径との相関を示す特性
図。 〈符号の説明〉 １・・・純ジルコニウムスポンジ、２・・・合金元素添
加、３・・・アーク溶解、４・・・β−鍛造、５・・＝
溶体化処理、６・・・α−鍛造、７・・・熱間加工、８
・・・焼なまし、９・・・冷間圧延、１０・・・焼なま
し、１１・・・粒子線照射、１２・・・最終製品、１３
・・・最小二乗法によるフィッティング曲線、１４・・
・ノジュラー腐食の厚さのバラツキの範囲、１５・・・
原子半径がジルコニウムの０．８５倍に相当する位置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、原子炉の炉心構成材料として使用される耐食性ジル
   コニウム基合金において、原料の純ジルコニウムスポン
   ジから複数段階の製造工程を径て製造された最終製品の
   ジルコニウム基合金の表面に、粒子線照射を施こして、
   該ジルコニウム基合金のノジュラー腐食を抑制するよう
   にしたことを特徴とする耐食性ジルコニウム基合金。 ２、照射する粒子線を、電子線としたことを特徴とする
   請求項１記載の耐食性ジルコニウム基合金。 ３、照射する粒子線を、イオンとしたことを特徴とする
   請求項１記載の耐食性ジルコニウム基合金。 ４、照射するイオンを、ジルコニウム基合金の成分元素
   のイオンとしたことを特徴とする請求項３記載の耐食性
   ジルコニウム基合金。 ５、ジルコニウム基合金中に、原子半径がジルコニウム
   の０．８５倍以下の金属元素を、少なくとも１種以上添
   加し、粒子線照射による析出物分布の均一化を迅速に実
   施できるようにしたことを特徴とする請求項１記載の耐
   食性ジルコニウム基合金。 ６、ジルコニウム基合金中に添加する原子半径がジルコ
   ニウムの０．８５倍以下の金属元素として、コバルト、
   鉄、ニッケルの中から１種以上を選択したことを特徴と
   する請求項５記載の耐食性ジルコニウム基合金。 ７、粒子線を照射する温度を、ジルコニウムと添加合金
   元素とが形成する金属間化合物の融点（絶対温度）の０
   ．４倍以下としたことを特徴とする請求項５記載の耐食
   性ジルコニウム基合金。