SE436355B - Sett att framstella olefinoxider - Google Patents

Description

7801643-3 2 fosfat eller arylfosfat vid en temperstur mellan 0 och 150°C vid ett tryck mellan 0,05 och 80 kg/cmz och ett molförhållande mellan persyra och olefin på mellan 0,01 och 20 i en metallreaktor, kän- netecknat av att metallreaktorn är utförd av en nickellegering in- nehållande 20-90 vikt-% nickel, 0-3 vikt-% koppar, 0-5 vikt-% kobolt, 0-80 vikt-% järn, 0-5 vikt-% mangan, O-25 vikt-% krom. 0-10 vikt-% kisel, 0-30 vikt-% molybden och 0-7 vikt-% andra grundämnen.

Såsom särskilt lämpliga legeringar kan man isynnerhet nämna legerin- gar som vanligtvis benämnas med deras kommersiella beteckningar Incoloy, handelsnamn för en typ av legeringar innehållande vanligen ca 32-42% nickel (+ kobolt), ca 13-21% krom och ca 34-45% järn, Inconel, handelsnamn för en typ av legeringar innehållande vanligen ca 68-78% nickel (+ kobolt) och ca 15-16% krom, Hastelloy, handelsnman för en typ av legeringar.innehâllande vanli- gen mer än ca 45% nickel och olika metaller valda bland krom, mo- lybden, järn, koppar, kisel och mangan, Nimonic, handelsnamn för en typ av legeringar innehållande typiskt ca 57-77% nickel (+ kobolt) och ca 20% krom.

Ni-Resist, handelsnamn för en typ av legeringar innehållande typiskt ca 20-30% nickel och ca 56-72% järn.

Chlorimet, handelsnamn för en typ-av legeringar innehållande typiskt ca 60-62% nickel och ca 18-32% molybden.

Legeringar av typen Inconel och Incoloy lämpar sig alldeles särskilt väl. Man erhåller de bästa resultaten med_legeringar innehållande iso-sea; nickel, 10-252. krom. s-zoæ järn, o-sæ av minst ett grunaämne som väljes bland mangan, molybden, kisel, koppar, kobolt, tantal och kol, eller även med legeringar innehållande 30-80% nickel, 10-25% krom, 5-40% järn, 0,1-8% molybden och 0-5% av minst ett grundämne som väljes bland mangan, kisel, koppar, kobolt, tantal och kol.

Reaktionskärlen kan vara utförda helt i en nickellegering eller kan vara invändigt beklädda medelst en nickellegering. Reaktionskärlen kan vara av olika i och för sig kända typer. Man använder i allmän- het reaktionskärl som gynnar värmeväxlingar så att reaktionstempera- turen bättre kontrolleras. Man kan även använda rörformiga reaktions- kärl eller autoklaver. Rörformiga reaktionskärl är väl lämpade. And- ra typer av reaktionskärl är givetvis även lämpliga. 7801643-3 Sättet enligt uppfinningen är tillämpligt för epoxidering av olika typer av olefiner. Samtliga föreningar som innehåller minst en kol- -kol-dubbelbindning kan i princip användas i sättet enligt uppfin- ningen.Förfaringssättet är emellertid företrädesvis tillämpligt på olefiner, som innehåller grupperna > C = CH2, -CHi = CH - eller - CH = CH2. Sättet enligt föreliggande uppfinning är i allmänhet tillämpligt på alkener eller cykloalkener innehållande totalt 2-30 kolatomer i molekylen. Sättet kan emellertid även användas för epo- xidering av omättade polymerer, exempelvis polybutadiener. De alke- ner och cykloalkener, för vilka sättet är tilfimplyyg halvera Lflcrsub- etituereae eller eubetleuereae med en eller flere ellbetltueeter, sem väljee blend ellqlgrupper ned-i elleäšlfieg-.J-u keletmer, eykloelleylgruppee, erylgrllpper eller substituenter innehållande heteroatomer. Bland de icke-substituera- de eller uteslutande med alkyl-, cykloalkyl- eller arylgrupper sub- stituerade alkenerna eller cykloalkenerna, för vilka sättet enligt uppfinningen är tillämpligt, kan man alldeles särskilt nämna eten, propenïïmetylpropen, butener, butadien, pentener, pentadiener och särskilt isopren, hexener, hexadiener, diisobutylen, oktener, de- cener, M-pinen, p-menten, tri- och tetra-propener, tetradecen, hexa- decen, oktadecen, 1-dodecen, 1-eikosen, styren, metylstyren, vinyl- toluen, vinylcyklohexan och -hexen, cyklohexen, limonen, divinyl- hensenoch stilbener. ' Alkener och cykloalkener, som är användbara vid sättet enligt upp- finningen, kan likaledes vara substituerade med en eller flera sub- stituenter innehållande heteroatomer, exempelvis halogenatomer och alldeles särskilt klor-, fluor- och bromatomer, sulfongrupper eller fosforhaltiga grupper, hydroxi-, alkoxi-, karboxi-, acyl-, alkoxi- karbonyl-, aryloxikarbonyl-, acyloxi-, acylamino-, arylamido-, al- kylamido-, imido- eller nitrilogrupper.

Såsom användbara omättade halogenderivat kan man alldeles särskilt nämna allylklorid och metallylklorid och krotylbromid. Bland använd- bara omättade alkoholer kan man alldeles särskilt nämna allylalko- hol, metallylalkohol, krotylalkohol, metylvinylkarbinol och oleinal- kohol. Såsom lämpliga omättade etrar kan man nämna etylallyleter, akroleinacetaler och etyloleyleter.

Bland väl lämpade omättade estrar förekommer estrar av omättade sy- ror, t.ex. akryl-, metakryl-, kroton-, sorbin- och maleinsyra med *ren1 sus-z p p 4 e i e å mättade eller omättade alkoholer, liksom estrar av mättade syror med omättade alkoholer, t.ex. allylalkohol, metallylalkohol och olein- alkohol. Sättet enligt uppfinningen är isynnerhet tillämpligt för metylakrylat, etylmetakrylat, allylkrotonat, dietylmaleat, oleylace- tat, allylacetat, metallylacetat och allylpropionat. Omättade keto- ner och aldehyder kan likaledes användas vid sättet enligt uppfin- ningen, ehuru i sistnämnda fallet konkurrerande oxidationsreaktioner av aldehydgruppen kan uppträda. I Såsom användbara ketoner och aldehyder kan man.nämna metylvinylketon, metylallylketon, mesityloxid, foron, akrolein, krotonaldehyd och cinnamaldehyd. Bland de omättade amider, för vilka sättet enligt upp- finningen är tillämpligt, kan man nämna allylacetamid.

Andra exempel på olefiner, för vilka sättet enligt uppfinningen är tillämpligt, har beskrivits i den ovan nämnda amerikanska patentskrif' ten 2.977.374.

Sättet enligt uppfinningen är alldeles särskilt tillämpligt för epoxidering av propen, allylalkohol och allylklorid.

Man kan använda olika typer av perkarbonsyror för att utföra förelig- gande uppfinning. Man kan använda mono- eller poly-perkarbonsyror._ Man använder vanligtvis monoperkarbonsyror och oftast perkarbonsyror innehållande 1-10 kolatomer, exempelvis permyr-, perättik-, percyklo- hexan-, perpelargon-, perpripion-, perbensoe-, mono- och di-perftal-, klorperättik-, persmör- och permaleinsyra. För epoxidering av propen till epoxipropan använder man företrädesvis perpropionsyra eller perättiksyra. För epoxidering av allylklorid eller allylalkohol till motsvarande epiklorhydrin och glycidol använde: man likaledes med fördel perpropionsyra. Andra persyror är givetvis även lämpliga.

Molförhållandet persyrazolefin som skall epoxideras ligger i allmän- het mellan 0,01 och 20, företrädesvis mellan 0,1 och 10. Andra mol- förhållanden kan likaledes vara lämpliga.

De persyror, som användes i sättet enligt föreliggande uppfinning, kan framställas på i och för sig kända sätt. Persyrorna kan särskilt framställas genom att man bringar motsvarande syror att reagera med väteperoxid i närvaro av en sur katalysator, eventuellt i närvaro av ett lösningsmedel. Detta sistnämnda kan eventuellt vara identiskt. med det lösningsmedel, som man eventuellt kan använda för epoxide- ringen. 7801643-3 5 Epoxideringsreaktionen utföres vanligtvis i närvaro av minst ett lösningsmedel, som kan väljas bland vatten och organiska lösnings- medel. Som organiskt lösningsmedel använder man vanligtvis alifa- tiska, aromatiska, cykloalifatiska och arylalifatiska kolväten, som eventuellt är halogenerade, mättade estrar, mättade etrar, nitrerade derivat och alkylfosfat, cykloalkylfosfat och arylfosfat. Man kan givetvis även använda blandningar av dessa lösningsmedel med varand- ra eller med andra lösningsmedel.

Såsom exempel på kolväten, som väl lämpar sig för utförande av sät- tet enligt uppfinningen, kan man nämna kolväten med 5-15 kolatomer, t.ex. petroleumeter, hexan, bensen, etylbensen, toluen och xylener.

Som halogenerade kolväten kan man nämna halogenerade kolväten med 1-8 kolatomer substituerade med minst en halogen och i vilka minst en av halogenerna är en kloratom, t.ex. diklormetan, 1,2-dikloretan, 1,1-dikloretan, 1,T,2-triklorpropan, 1,2-diklorpropan, 1,3-diklor- propan, trikloreten, perkloreten, kloroform, etylklorid, koltetra- klorid, klorbensen och bensylklorid. Såsom exempel på mättade estrar kan man nämna mono- och polyestrar innehållande 2-20 kolatomer, t.ex. metylacetat, n-butylacetat, etylacetat, dietylftalat och di-n- -butylftalat. Som exempel på mättade etrar kan man alldeles särskilt nämna alifatiska och alicykliska etrar innehållande 2-20 kolatomer, t.ex. dietyleter, etylpropyleter, diisopropyleter, metylpropyleter, dioxan, dibutyleter och metylal. Som exempel på nitrerade derivat kan man nämna nitrerade derivat innehållande T~T0 kolatomer, t.ex. nitrobensen. Som exempel på fosfat kan man alldeles särskilt nämna fosfat innehållande 3-30 kolatomer, t.ex. trimetyl-, tributyl- och trioktylfosfat.

Man använder vanligtvis ett inert, hydrofobt, organiskt lösningsme- del vid reaktionsförhâllandena och innefattar således icke aktivt väte. De föredragna lösningsmedlen är halogenerade kolväten och aro- matiska föreningar.

För framställning av olefin-oxider med 3 kolatomer, t.ex. propen, allylklorid och allylalkohol, använder man oftast lösningsmedel som väljes bland diklorpropaner, trikloreten, perkloreten, bensen, tolu- en, klorbensen, etylacetat och aceton.

Lösningsmedlet vid reaktionen kan användas i mycket varierande mäng- der, isynnerhet beroende på lösligheten av den olefin som skall epo- xideras. Reaktionsblandningen innehåller vanligtvis 0,1-50 vikt-% -TE-ifißlfåaš 6 olefin med avseende på lösningsmedlets vikt.

Reaktionsblandningen kan likaledes innehålla andra beståndsdelar i små mängder, t.ex. polymerisationsinhibitorer, stabiliseringsmedel för persyran och sekvestranter.' Epoxideringsreaktionen kan utföras_vid temperaturer mellan 0 och 150°C, företrädesvis mellan 15 och 120°C. Andra temperaturer kan li- kaledes vara lämpliga. Reaktionstrycket är tillräckligt för att hål- la minst en vätskefas och trycket ligger vanligtvis mellan 0,05 och 80 kg/cmz. Reaktionstemperaturen och reaktionstrycket beror givetvis på den speciella typ av olefin som skall epoxideras. Man använder således för att epoxidera propen oftast en temperatur av 20-100°C och ett tryck av 0,8-30 kg/cm2. För att epoxidera allylklorid och allylalkohol använder man oftast en temperatur av 20-150°C och ett tryck av 0,1-10 kg/cmz.

Förfaringssättet enligt uppfinningen gör det möjligt att starkt mins- ka den korrosion, som observeras enligt de klassiska förfarandena i reaktionskärlet för epoxidering. Man iakttager dessutom en anmärk- ningsvärd minskning av nedbrytningen av reaktionslösningsmedlen vid I 'driftsförhållandena. Denna verkan är särskilt tydlig då man tilläm- par sättet för epoxidering av olefiner i halogenerade lösningsmedel, exempelvis 1,2- eller 1,3-diklorpropaner.

Olefinoxiderna användes såsom syntesmellanprodukter eller såsom mo- nomerer för framställning av polymerer med speciella egenskaper.

Följande, icke begränsande exempel anges för att bättre bevisa de anmärkningsvärda resultat som erhålles då man tillämpar sättet enligt uppfinningen för framställning av propenoxid.

Exempel 1R har utförts som ett jämförelseexempel med ett reaktions- kärl av aluminium. Exempel 2 har utförts enligt uppfinningen.

Exempel 1R _ I ett rörformigt reaktionskärl av aluminium med en tjocklek av 1,65 mm, som neddoppats i ett termostatiskt bad, inför man propen och en 25%-ig lösning av perättiksyra i diklorpropan innehållande 0,5 g/l 8-hydroxikinolin. Trycket i reaktionskärlet är 10 kg/cm2. Tempera- turen är ca 90-100°C. 7801643-3 7 Man observerar för en drifttid av 12 timmar en allvarlig korrosion av rörets väggar med en minskning av väggens tjocklek på vissa stäl- len med minst 0,2 mm. Utbytet av propylenoxid är ca 90% med avseen- de på införd persyra.

Exempel 2 I ett rörformigt reaktionskärl av Inconel 600 [ïegering innehållan- de 73,55% Ni (+ Co), 0,04% C, 0,20% Mn, 7,55% Fe, 0,005% S, 0,30% Si, 0,03% Cu, 16,00% Cr och 2,30% Nb (+ Tal] inför man samma reaktions- komponenter som i exempel 1R. Driftförhållandena är desamma som i exempel 1R. Man observerar efter en drifttid av 1000 timmar ingen korrosion. Utbytet av propylenoxid är 98% med avseende på införd per- syra.

Claims (7)

78016143-3 e Patentkrav

1. Sätt att framställa olefin/oxider genom omsättning av motsvarande olefiner med perkarboxylsyror i en reaktions- blandning innehållande ett lösningsmedel valt bland ali- fatiska, aromatiska, cykloalifatiska eller arylalifatiska kolväten, som eventuellt är halogenerade, mättade estrar, mättade etrar, nitrerat derivat och alkylfosfat, cykloalkyl- fosfat eller arylfosfat vid en temperatur mellan 0 och 150°C vid ett tryck mellan 0,05 och 80 kg/cmz och ett mol- förhållande mellan persyra och olefin på mellan 0,01 och 20 i en metallreaktor, k ä n n e t e c k n a t av att metallreaktorn är utförd av en nickellegering innehållande 20-90 vikt-% nickel, 0 - 3 vikt-% koppar, 0 - 5 vikt-% kobolt, 0 - 80 vikt-% järn, 0 - 5 vikt-% mangan, 0 - 25 vikt-% krom, 0 - 10 vikt-% kisel, 0 - 30 vikt-% molybden och 0 - 7 vikt-% andra grund- ämnen.

2. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att nickellegeringen innehåller 60 - 80 % nickel, 10 - 25 % krom, 5 - 20 % järn och 0 -'5 % av minst ett grundämne som utgöres av mangan, molybden, kisel, koppar, kobolt, tantal eller kol. I

3. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att nickellegeringen innehåller 30 - 80 % nickel, 10 - 25 % krom, 51- 40 % järn, 0,1 - 8 % molybden och 0 - 5 % av minst ett grundämne som utgöres av mangan, kisel, koppar, kobolt, tan- tal eller kol.

4. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att lös- ningsmedlet utgöres av diklorpropan, trikloreten, perklor- eten, bensen, etylacetat, klorbensen eller toluen.

5. Sätt enligt något eller nâgra av kraven 1 - 4, k ä n - n e t e c k n a t av att det tillämpas på epoxidering av propen till pfopylenoxid.

6. Sätt enligt något_eller några av kraven 1 - 4, k'ä n - 78016143-3 q n e t e c k n a t av att det tillämpas på epoxidering av allylklorid till epiklorhydrin.

7. Sätt enligt något eller nâgra av kraven 1 - 4, k ä n - n e t e-c k n a t av att det tillämpas på epoxidering av allylalkohol till glycidol.