SE438155B - Anvendning av en isomer- och/eller homologblandning av polyisocyanater fran difenylmetanserien vid framstellning av isocyanatgrupper uppvisande plaster - Google Patents

Anvendning av en isomer- och/eller homologblandning av polyisocyanater fran difenylmetanserien vid framstellning av isocyanatgrupper uppvisande plaster

Info

Publication number
SE438155B
SE438155B SE7805562A SE7805562A SE438155B SE 438155 B SE438155 B SE 438155B SE 7805562 A SE7805562 A SE 7805562A SE 7805562 A SE7805562 A SE 7805562A SE 438155 B SE438155 B SE 438155B
Authority
SE
Sweden
Prior art keywords
isocyanate groups
weight
use according
polyisocyanates
isocyanate
Prior art date
Application number
SE7805562A
Other languages
English (en)
Other versions
SE7805562L (sv
Inventor
R Kubens
H Heine
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of SE7805562L publication Critical patent/SE7805562L/sv
Publication of SE438155B publication Critical patent/SE438155B/sv

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/26—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer another layer next to it also being fibrous or filamentary
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/003—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with epoxy compounds having no active hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/08—Impregnating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
    • C08G18/022—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/04—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with vinyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/02—Composition of the impregnated, bonded or embedded layer
    • B32B2260/021—Fibrous or filamentary layer
    • B32B2260/023—Two or more layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/04—Impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/046—Synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2315/00—Other materials containing non-metallic inorganic compounds not provided for in groups B32B2311/00 - B32B2313/04
    • B32B2315/08—Glass
    • B32B2315/085—Glass fiber cloth or fabric
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2115/00—Oligomerisation
    • C08G2115/02—Oligomerisation to isocyanurate groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

7805562-1 kärnor uppträder samma svårigheter, dvs. dessa blandningar är reaktionströga och behöver höga temperaturer för härdningen. Där- igenom bildas gjutalster med hög krympning. Genom sidoreaktioner uppträder avspjälkning av koldioxid och därigenom blåsbildning i förmalstren. Dessutom är dessa formalster spröda. Utgångssubstan- sernas viskositet ligger relativt högt varigenom impregneringsför- faranden försvåras och fyllmedelsupptagning likaså.
Till grund för föreliggande uppfinning låg uppgiften att ställa till förfogande ett nytt förfarande för framställning av värmebeständiga plaster, som inte uppvisar de ovan nämnda nackdel- arna.
Uppgiften har enligt uppfinningen kunnat lösas genom att man vid framställningen av isocyanuratgrupper uppvisande plaster genom polymerisation av polyisocyanater i närvaro av katalysatorer, some accelererar trimeriseringsreaktionen med isocyanatgrupper, som polyisocyanatkomponent använder polyisocyanater från difenylmetan- serien, vilka uppvisar en halt av 2,4'-diisocyanatodifenylmetan av 30-70 vikt-%. Blandningar av sådana polyisocyanater med basiska trimeriseringskatalysatorer och eventuellt eteniskt omättade för- eningar och/eller eventuellt organiska epoxider och/eller evena tuellt underskottsmängder av föreningar med gentemot isocyanat- grupper reaktiva väteatomer uppvisar följande fördelar: - De har låg viskositet varigenom å ena sidan en hög fyll- medelsupptagning garanteras respektive varigenom de lämpar sig väl för impregneringar.
- Härdningsreaktionen fortgår vid låga temperaturer, ofta redan vid rumstemperatur med tillräcklig hastighet.
- För den fortsatta härdningen erfodras temperaturer av endast so - 12o°c.
- Vid efterhärdningen uppträder inga sidoreaktioner, som leder till blâsbildning genom koldioxidavspjälkning och därmed till förstöring av formalstret. 7805562-1 - På grund av den låga stelnings- respektive härdnings- temperaturen uppvisar formalstren en låg krympning.
- De således framställda formalstren uppvisar mycket goda mekaniska egenskaper och utmärkt värmebeständighet.
Dessa observationer var fullständigt överraskande och inte förutsebara för fackmannen eftersom det är känt att 2,4'- diiso- cyanatodifenylmetan inom ramen för isocyanat-additionsreaktionen är reaktionströgare med organiska hydroxylföreningar än motsvar- ande 4,4'-isomer (Lottanti och Schiegg, Kunststoffe-Plastics, 2, 1976, sid. l9; Baygal-Baymidur-Polyurethan-Giessharze, tryckskrift från Bayer AG, utgiven l.ll.l974, best.nr KL 43.006, sid 15). Man hade således kunnat förvänta sig att 2,4'-diisocyanatodifenylmetan även inom ramen för trimeriseringsreaktionen skulle vara reaktions- trögare än 4,4'-diisocyanatodifenylmetan så att speciellt den ob- serverade högre reaktionshastigheten vid det nedan närmare belysta förfarandet enligt uppfinningen måste betecknas som överraskande.
Föreliggande uppfining avser således framställning av värme- beständiga, isocyanuratgrupper uppvisande plaster genom polymeri- sation av organiska polyiscocyanater i närvaro av trimeriseringen av isocyanatgrupper accelererande katalysatorer, eventullt i när- varo av polymeriserbara, olefiniskt omättade monomerer och/eller D av epoxigrupper uppvisande organiska föreningar och/eller av, räknat på isocyanatgrupperna hos polyisocyanatkomponenten, under- skottsmängder av föreningar med gentemot isocyanatgrupper reaktiva väteatomer, varvid det kännetecknande för uppfinningen är att man som polyisocyanatkomponent använder en isomer- och/eller homolog- blandning av polyisocyanater från difenylmetanserien med en halt av 2,4'-diisocyanatodifenylmetan av 30-70 vikt-%.
Enligt uppfinningen väsentliga polyisocyanatkomponenter är polyisocyanatblandningar från difenylmetanserien med en halt av 2,4'-diisocyanatodifenylmetan av 30-70 vikt-%. Förutom dessa 2,4”- -isomerar innehåller den enligt uppfinningen väsentliga polyiso- cyanatkomponenten i allmänhet ytterligare isomera respektive homo- loga polyisocyanater från difenylmetanserien. Detta betyder att de enligt uppfinningen väsentliga polyisocyanatkomponenterna i allmänhet antingen är blandningar av 2,4'-diisocyanato-difenylmetan vaossezfi 4 med 4,4'-diisocyanatodifenylmetan och eventuellt 0-20 vikt-%, räknat på totala blandningen, av 2,2'-diisocyanat-difenylmetan eller också blandningar av dessa isomerer med polyfenyl-polymetylen- polyisocyanater med flera kärnor. I de sistnämnda blandningarna föreligger i allmänhet en halt av lD-60 vikt-%, räknat på totala blandningen, av sådana flerkärniga polyisocyanater. Den förstnämnda såsom enligt uppfinningen lämplig polyisocyanatkomponent kan exempelvis erhållas genom avdestillering av en diisocyanatbland- ning med den angivna sammansättningen från en polyisocyanat- blandning, som erhållits genom fosgenisering av anilin/formalde- hyd-kondensat. Den för sättet enligt uppfinningen likaledes lämp- ade, flerkärniga polyisocyanater innehållande blandningen kan exempelvis erhållas genom återblandning av sistnämnda destilla- tionsprodukt med på 4,4'-diisocyanatodifenylmetan utarmad fos- geniseringsprodukt, exempelvis enligt DT-AS l 923 214. Det är även möjligt att erhålla en sådan blandning, dvs. en polyisocyanatbland- ning, vars halt av 2,4'-diisocyanatdiofenylmetan motsvarar de en- _ligt uppfinningen väsentliga gränserna, direkt genom motsvarande styrning av anilin/formaldehyd-kondensationen.
US-PS 3 277 l73 beskriver exempelvis en väg till polyamin- blandningar från difenylmetanserien med hög halt av 2,4'-diamino- difenylmetan. Genom fosgenisering av dessa på 2,4'-diaminodifenyl- metan rika kondensat kan man direkt erhålla de enligt uppfinningen insättningsbara polyisocyanaterna. Även i DT-OS l 937 685 samt i US-PS 3 362 979 beskrives vägar till sådana polyisocyanatblandning- ar. Även i de enligt uppfinningen lämpade polyisocyanatblandning- arna, vilka innehåller flerkärniga polyisocyanater från difenyl- metanserien, ligger halten av 2,4'-diisocyanatodifenylmetan inom 30-70 vikt-%, räknat på totala blandningen.
För sättet enligt uppfinningen lämpade, trimeriseringen av isocyanatgrupper accelererande katalysatorer är alla godtyckliga i och för sig kända, på trimeriseringen av išocyanatgrupper en Z accelererande inverkan utövande oorganiska eller organiska sub- stanser, vilka beskrivits t.ex. i J.H. Saunders, K.C. Frisch i “Polyurethanes Chemistry and Technology", Interscience Publishers, '7805562-1 New York, (l926) på sid. 94 ff; i tyska Offenlegungsschrifter l 667 309, l 909 573, l 946 007 och 2 325 826, i amerikanska pa- tentskriften 3 878 662. Företrädesvis använder man enligt upp- finningen basiskt reagerande substanser såsom alkalisalter av svaga organiska syror, t.ex. natriumacetat eller kaliumaahtat, tert. fosfiner såsom trietylfosfin, tert. aminer såsom de nedan såsom exempel omnämnda eller Mannich-baser av i och för sig känt slag. Enligt uppfinnen företrädesvis insatta trimeriseringskatalysatorer är, förutom ovannämnda Mannich- baser, speciellt-sådana på basis av en fenol, formaldehyd och en sekundär amin, t.ex. dimetylamin, dietanolamin, metyletanol- amin, godtyckliga tertiära aminer med alifatiskt, cykloalifa- tiskt eller aralifatiskt bundna tertiära aminkväveatomer, t.ex. trimetylamin, trietylamin, N,N,N',N'-tetrametyltetrametylendi- amin, N,N-dimetylbensylamin eller N,N-dimetylcyklohexylamin.
Förutom polyisocyanat-komponenten och trimeriseringskata- lysatorerna kan i de enligt uppfinningen insatta reaktionsbland- ningarna eventuellt dessutom följande ytterligare reaktiva kom- ponenter ingå: l. Polymeriserbara, olefiniskt omättade monomerer, som eventuellt insättes i mängder av 0,1 - 100 vikt-%, företrädesvis 2 - 50 vikt-%, räknat på polyisocyanat- komponenten. 2. Organiska epoxider, som eventuellt insättes i mängder av 0,l - 100, företrädesvis 2 - 50 vikt-%, räknat på polyisocyanat-komponenten, och 3. gentemot isocyanatgrupper reaktiva väteatomer uppvisande organiska föreningar, som eventuellt medanvänts i sådan mängd som motsvarar ett ekvivalentförhällande i isocya- natgrupper : aktiva väteatomer av 0,05 - 0,5, företrädes- vis 0,l - 0,4.
Medanvändningen av de under 3. nämnda föreningarna med , , grff PQGBQJNJ M -...._.,-_g _.. 27805562-1 gentemot isocyanatgrupper reaktiva väteatomer är mindre före- dragen jämfört med medanvändning av de under l. och 2. nämnda föreningarna. I princip är det möjligt att i förfarandet en- ligt uppfinningen samtidigt medanvända två eller även alla tre _av de nämnda föreningstyperna.
Vid användning av olefiniskt omättade monomerer erford- ras dock i allmänhet, speciellt vid användning av de företrä- desvis insatta basiska katalysatorerna, inte medanvändning av klassiska polymerisationsinitiatorer såsom bensoylperoxid även om sådan medanvändning i princip är möjlig.
De olefiniskt omättade monomererna är företrädesvis så- dana, som inte uppvisar några gentemot NCO-grupper reaktiva väteatomer, t.ex. diisobutylen, styren, Cl - G4-alkylstyrener såsom m-metylstyren, a-butylstyren, vinylklorid, vinydacetat, akrylsyra-Cl - G8-alkylestrar såsom akrylsyrametylester, ak- rylsyrabutylester eller akrylsyraoktylester, motsvarande met- akrylsyraestrar, akrylnitril eller diallylftalat. Godtyokli- ga blandningar av sådana olefiniskt omättade monomerer kan eventuellt insättas. Företrädesvis används styren och/eller (met)-akrylsyraester-Cl - G4-alkylestrar.
De i enlighet med uppfinningen medanvända epoxiderna är företrädesvis åtminstone två epoxigrupper uppvisande organis- ka föreningar, såsom är kända inom epoxihartskemin. Exempel på sådana epoxider har beskrivits i exempelvis DT-OS 2.559.586 eller i brittiska patentet l.l82.577 eller i amerikanska pa- tentet 4.014.771. En speciellt föredragen epoxid är diglyci- dyleter av bisfenol A.
Som eventuellt medanvända föreningar med gentemot iso- cyanatgrupper reaktiva väteatomer kommer speciellt 2 - 8, fö- reträdesvis 2 - 5, alkoholiska hydroxylgrupper uppvisande or- ganiska föreningar inom molekylviktsområdet 62 - 2.000 ifråga, vilka är kända som uppbyggnadskomponenter för polyuretaner.
Exempel är enkla flervärda alkoholer såsom etylenglykol, hexa- metylenglykol, glycerin eller trimetylolpropan, estergrupper uppvisande polyhydroxylföreningar såsom ricinolja eller poly- hydroxipolyestrar vilka är tillgängliga genom polykondensa- tion av överskottsmängder enkla flervärda alkoholer av just I... 7805562~1 såsom exempel nämnt slag med företrädesvis dibasiska karbonsy- ror respektive deras anhydrider såsom adipinsyra, ftalsyra el- ler ftalsyraanhydrid, eller polyhydroxipolyetrar, vilka erhål- les genom anlagring av alkylenoxider såsom propylenoxid och/ etylenoxid till lämpade startmolekyler såsom vatten, just om- nämnda enkla alkoholer eller även aminer med minst två aminis- ka NH-bindningar.
Vid genomföringen av sättet enligt uppfinningen kan för- utom de nämnda reaktivkomponenterna och katalysatorerna ytter- ligare hjälpmedel och tillsatsmedel såsom fyllmedel, pigment eller mjukningsmedel medanvändas.
Lämpliga fyllmedel är t.ex. kvartsmjöl, krita eller alu- miniumoxid.
Lämpliga pigment är t.ex. titandioxid, järnoxid eller organiska pigment såsom ftalocyanin-pigment.
Lämpliga mjukningsmedel är t.ex. dioktylftalat, tributyl- eller trifenylfosfat. Även medanvändning av lösliga färgämnen eller förstärk- ningsmaterial såsom glasfibrer eller av glasvävnader är möjlig.
Vid genomföringen av sättet enligt uppfinningen blandas utgàngsmaterialen, hjälpmedlen och tillsatssubstanserna före- trädesvis inom temperaturområdet O - l0O° C, företrädesvis 20 - 600 G. Härdningen sker efter denna sammanblandning inom tem- peraturområdet 20 - 1500 C, företrädesvis inom området 20 - 60° C. I och för uppnàende av optimala egenskaper hos förfa- ringsprodukterna kan man eventuellt genomföra en efterhärdning vid temperaturer mellan 150 och 2500 C, företrädesvis mellan zoo øch 25o° o.
Sättet enligt uppfinningen lämpar sig för framställning av värmebeständiga plaster, speciellt för framställning av formalster, beläggningar, klistringar av högst olika slag. Sät- tet kan även tillämpas för framställning av genomdränkningar och impregneringsmassor för elektroisoleringar eller för glas- fiberförstärkta laminat. De vid sättet enligt uppfinningen in- satta blandningarna kan även användas som gjutmassor och fyll- massor, speciellt för framställning av elektriska byggkomponen- ter.
M Y! x?c)(jï& CQWÄJÄÄÄ 7805562-1 Exempel l För framställning av gjuthartsalster blandades under kraf- tig omrörning vid varje tillfälle 100 viktdelar av nedan be- skrivna polyisocyanater med 1 viktdel 2,4,6-tris-(dimetylamino- metyl)-fenol som trimeriseringskatalysator vid rumstemperatur respektive vid 600 C: A: Polyisocyanatblandning från difenylmetanserien inne- hållande 40 vikt-% 4,4'-diisocyanatodifenylmetan, 15 vikt-% 2,4'-diisocyanatodifenylmetan och 45 vikt-% 5- och flerkärniga polyisocyanater från difenylmetan- serien. Blandningen uppvisade en viskositet av 150 mras via 25° c och en Nco-halt av 51,5 vik:-%.
B: _Polyisocyanatblandning från difenylmetanserien, be- stående av 50 vikt-% 4,4'-diisocyanatodifenylmetan och 50 vikt-% 5- och flerkärniga polyisocyanater från difenylmetanserien. Polyísocyanatblandningen uppvi- sade en viskositet av 250 mPas vid 25° C och en NCO- halt av 50,7 vikt-%.
C: 4,4'-diisooyanatodifenylmetan, smältpunkt 450 C, vis- kositet 14 mras, Nco-halt 55,6 vikt-% vid 6o° c.
D: Blandning av 60 vikt-% 2,4'-diisocyanatodifenylmetan och 40 vikt-% 4,4'-diisocyanabodifenylmetan. Bland- ningen hade en viskositet av 15 mPas vid 250 C och en NCO-halt av 55,5_vikt-%.
Blandningarna med isocyanaterna A, B (vid rumstemperatur) och C (vid 600 C) ändrade knappast sin viskositet vid förvaring under 24 timmar; endast på ytan bildades en tunn film genom in- verkan av luftens fukt.
I motsats därtill började blandningen med isocyanat D kort efter sammanrörningen reagera under stark värmeutveckling och stelnade efter ca 50 min.
Exempel 25 Portioner om 100 viktdelar av de i exempel 1 beskrivna polyisocyanaterna blandades med 10 viktdelar av ett epoxiharts på basis av 2,2 -bis-(44hydroxifenyl)-propan och epiklorhydrin 7805562-1 med en viskositet av 8.000 mPas vid 250 C och 5,7 epoxiekviva- lenter per kg. Blandningarna uppvisade följande viskositeter: Isocyanat A 157 mPas vid 25° C Isocyanat B 518 mPas vid 25° C Innnyannn c 19,5 nens vid 25° c Utan katalysatortillsats var blandningarna hållbara under flera dagar vid rumstemperatur och uppvisade ingen viskositets- minskning.
Efter tillsats av l viktdel dimetylbensylamin som kataly- sator stelnade blandningarna vid rumstemperatur. Därvid erford- rade systemet med isocyanat D ca 15 min. till fullständigt stel- nande och reaktionen fortgick starkt exotermt.
Systemen med isocyanaterna A och B stelnade inom loppet av 4 tim. respektive 8 tim. utan att därvid någon större värme- utveckling uppträdde.
Den katalysatorhaltiga blandningen med isocyanat G förva- rades vid 600 C eftersom materialet kristalliserade vid kylning till rumstemperatur. Inom 24 tim. uppvisade massan ingen vis- kositetsminskning.
Formstycken med isocyanat A och B var svartfärgade med isocyanat D bärnstensfärgade och genomskinliga.
Efter efternärdning under 16 cin. vid 25o° c hade gjut- alstret med isocyanat D mörkfärgats på ytan och i dess inre var färgen ljusbrun. Brottytorna var glatta.
Med isocyanaterna A och B var gjutalstren efter värmelag- ring svarta, brottytan var för isocyanat A musselformig och för isocyanat B sprickig.
Exempel å De i exempel 2 beskrivna blandningarna av polyisocyanater och epoxiharts med dimetylbensylamin som katalysator hälldes i en med släppmedel försedd skivform av aluminium och härdades vid rumstemperatur. Efter stelnandet värmdes plattorna till l20° C under 10 tim. och uttogs därefter ur formen. Efterhärd- ningen genomfördes vid 1do° c under 16 tim. mánjn-“fšï *too n C213* 7805562-1 10 Med de således framställda provplattorna bestämdes följan- de värden: Provplatta med isocyanat i B D Böpjhåilfasthet (MPa) (DIN 55452) 47 69 125 Neaböjning (mm) (DIN 55452) 1,1 1,5 4,4 slag-magnet (kJ/mg) (DIN 55453) 2,5 5,0 12,o vlartensgraa (°c) (DIN 55458) >25o >25o >25o Blandningen med isocyanat C stelnade visserligen vid vär- mebehandlingen av plattan men vid formuttagningen.brast emel- lertid plattan på mitten. Materialet var sprött och någon prov- ning var därför inte möjlig.
Exempel 4 För provning av aktiviteten blandades de i exempel 1 an- givna polyisocyanaterna med 40 viktdelar styren samt med 20 viktdelar av ett epoxiharts på basis av 2,2-bis-(4-hydroxife- nyl)-propan och epiklorhydrin med en viskositet av 8.000 mPas vid 250 C och 5,7 epoxiekvivalenter per kg. För dessa bland- ningar uppmättes viskositeten vid 250 C: Isocyanat A 15 mPas Isooyanat B 1? mPas Isocyanat C lO mPas Isocyanat D 10 mPas Efter lagring av blandningarna under 24 tim. vid rumstem- peratur kunde man inte uppmäta någon viskositetshöjning.
Genom tillsats av l viktdel dimetylbensylamin till varje blandning katalyserades blandningarna. Systemet med isocyanat D stelnade under värmeutveckling under loppet av 50 min. Med isocyanat B skedde stelnandet inom 48 tim. och med isocyanat A inom 5 dagar. Med isocyanat C kunde, inte ens efter l veckas reaktionstid vid rumstemperatur, något stelnande uppnås.
Exempel 5 De i exempel 4 beskrivna, katalysatorhaltiga blandning- 78Û5562~1 ll arna hälldes vid rumstemperatur i med släppmedel försedda skivformar av aluminium. För höjning av reaktiviteten inställ- des formarna efter begjutningen i ett värmeskåp och temperatu- ren höjdes med 1o° 0 per timme. Dä man uppnått 15o° c hade gjuthartsmassorna med isocyanaterna A, B och D stelnat och kun- de uttagas ur formarna.
Efter en ytterligare värmebehandling under 16 timmar vid 2500 C kunde man med formalstren uppmäta följande mekaniska egenskaper: Isocyanat A B D Böjhàiifasthet (MPa) (DIN 55452) 40 54 102 Nedböjning (mm) (DIN 53452) 0,9 l,2 5,5 slagseghet (ka/mg) (DIN 55455) 1,4 5,2 18 Martenegraa (°c) (DIN 55458) 255 252 >25o Systemet med isocyanat C hade vid denna värmebehandling till l50° C inte stelnat tillräckligt för en formurtagning eutanskador. En provning var av denna orsak inte möjlig.
Exempel 6 Mellan två med släppmedel försedda aluminiumplåtar lade man på varandra 24 skikt av en glatt glasvävnad med en ytvikt av 120 g/cmz och med samma glasmängd i varp- och inslagsrikt- ning och med hjälp av en ram pressade man till 4 mm tjocklek.
Glasvävnaden kunde i vakuum vid 10 - 20 torr impregneras med en hartssats, bestående av 100 viktdelar polyisocyanat D en- ligt exempel l, 5 viktdelar av ett epoxiharts pà basis av 2,2- bis-(4-hydroxifenyl)-propan och epiklorhydrin med en viskosi- tet av ca 8.000 mPas vid 25° C och 5,7 epoxiekvivalenter per kß, 50 viktdelar styren och 2 viktdelar dimetylbensylamin. Ef- 5 ter luftning härdades plattan i en värmeugn vid 60 - 1400 C, varvid temperaturen höjdes med lO° C per timme. Efter denna härdning kunde det lunkerfria laminatet uttagas ur formen.
För fullständig härdning efterbehandlades 16 tim. vid 250° C.
För detta laminat bestämdes följande hållfasthetsvärdenz poor. Ql '7805562-1 12 Draghåilfasthet (MPa) (DIN 55455) 171,o mryckhå11fasthet (MPa) (DIN 55454) 194,5 Böjhållfasthet (MPa) vid rumstemp. (DIN 55452) 516,6 Böjhållfasthefi 1 via 6o° c 505,0 via 1oo° c 276,8 vid 14o° c _ 260,5 vid 1so° c 247,8 Exemgel 2 En blandning av 100 viktdelar av det i exempel l angiv- na polyisocyanatet D blandades med 20 viktdelar styren, 5 vikt- delar av ett epoxiharts på basis av 2,2-bis-(4-hydroxifenyl)- propan och epiklorhydrin med en viskositet av ca 8.000 mPas vid 250 C och 5,7 epoxiekvivalenter per kg och 0,5 viktdelar dimetylbensylamin som polymerisationskatalysator. Därefter satte man till satsen ytterligare 190 viktdelar kvartsmjöl var- efter sammanblandades väl och blandningen sedan avgasades under 15 min. i vakuum under ett tryck av ca 20 mbar. Den väl flyt- bara massan hälldes i en med släppmedel behandlad aluminium- form och näraaaes 4 tim. vid so° c, 4 tim. vid 12o° c och 4 tim. vid 1600 C. Därefter kunde man uttaga en homogen plat- ta, som efternäraaaes 16 tim. via 25o° c.
Plattan kapades till normstavar med storleken 10 x 15 x 120 mm och dessa lagrades 2, 7 och 14 dagar i ett värmeskåp vid 250° C. Efter denna värmeåldring bestämde man viktförlus- ten och böjhållfastheten, varvid följande värden erhölls: Böjhållfasthet - ~ enligt DIN 55 452 Viktforlust 0-värden ll5 MPa - 2 dagar ll5 MPa 0,46 % 7 dagar _ ll5 MPa 0,48 % 14 dagar ll5 MPa 1,25 % Exemgel 8 Med en analogt med exempel 7 framställd gjuthartsmassa fylldes en med släppmedel försedd form för en stödisolator, i vilken motsvarande metallarmaturer införts. Härdningen sked- de såsom enligt exempel 7. Efter härdning, formurtagning och 7805562-1 15 efterhärdning bestämde man för denna stödisolator brottkraften vid rumstemperatur och för ytterligare, på samma sätt fram- ställda delar brottkraften via 15o° c (DIN 48136).
Följande värden erhölls: Brottkraft vid rumstemperatur 560 kp Brottkraft vid 15o° o 510 xp _¿__j, . pmwlhïfl ?Q0“*

Claims (9)

7305562-1 É M Batentkrav
1. Användning av en isomer- och/eller homologblandning av poly- isocyanater från difenylmetanserien med en halt av 30-70 vikt- procent 2,4'-diisocyanatodifenylmetan som polyisocyanatkomponent f vid framställning av värmeheständiga, blåsfria, isocyanuratgrup- per uppvisande plaster genom polymerisation av organiska poly- isocyanater i närvaro av katalysatorer, som accelererar trime- risering av isocyanatgrupper, varvid polymerisationen eventuellt genomföres i närvaro av polymeriserbara, olefiniskt omättade monomerer och/eller epoxigrupper uppvisande organiska föreningar och/eller underskottsmängder - räknat på isocyanatgrupperna hos polyisocyanatkomponenten - av föreningar med gentemot isocyanat- grupper reaktiva väteatomer.
2. Användning enligt krav 1, varvid polymerisationen genomföres i närvaro av polymeriserbara, olefiniskt omättade monomerer och/ eller epoxigrupper uppvisande organiska föreningar och/eller underskottsmängder - räknat på isocyanatgrupperna hos polyiso- cyanatkomponenten ~ av föreningar med gentemot isocyanatgrupper reaktiva väteatomer.
3. Användning enligt krav 2, varvid de polymeriserbara, olefi- niskt omättade monomererna föreligger i en mängd av 2-50 vikt- ' procent, räknat på polyisocyanatkomponenten.
4. Användning enligt krav 2, varvid de organiska epoxiföreningarë na föreligger i en mängd av 2-50 viktprocent, räknat på polyiso- cyanatkomponenten.
5. Användning enligt krav 2, varvid de organiska föreningarna, innehållande gentemot isocyanatgrupper reaktiva väteatomer, före- ligger i en mängd, motsvarande ett ekvivalent förhållande mellan isocyanatgrupper och aktiva väteatomer av från 0,05 till 0,5.
6. Användning enligt krav 5, varvid de organiska föreningarna, innehållande gentemot isocyanatgrupper reaktiva väteatomer, har en molekylvikt av 62-2000 och innehåller 2-8 alkoholiska hydroxi- f};gSÜÜÜï\\“ rsflaqry ~~ Ü 78Û5562_1
7. Användning enligt krav 1, varvid polyisocyanatkomponenten innehåller 0-20 viktprocent 2,2'-diisocyanatodifenylmetan.
8. Användning enligt krav 1, varvid polymerisationskomponenter- na blandas vid en temperatur av 0-100°C, temperaturen hâl]es vid 20-150°C under härdningen av polymerisationsprodukten och höjes till 150-250°C under efterhärdning av produkten.
9. Användning enligt krav 8, varvid polymerisationskomponenter- na blandas och härdas vid temperaturer av från 20 till 60°C, varefter temperaturen höjes till 200-230°C. .ßnumuuuu-m. - ..- .-......._._..._...___,.,_ -__...____:...__ ,____,
SE7805562A 1977-05-17 1978-05-16 Anvendning av en isomer- och/eller homologblandning av polyisocyanater fran difenylmetanserien vid framstellning av isocyanatgrupper uppvisande plaster SE438155B (sv)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2722400A DE2722400C2 (de) 1977-05-17 1977-05-17 Verfahren zur Herstellung von wärmebeständigen, blasenfreien Isocyanuratgruppen aufweisenden Kunststoffen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SE7805562L SE7805562L (sv) 1978-11-18
SE438155B true SE438155B (sv) 1985-04-01

Family

ID=6009266

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SE7805562A SE438155B (sv) 1977-05-17 1978-05-16 Anvendning av en isomer- och/eller homologblandning av polyisocyanater fran difenylmetanserien vid framstellning av isocyanatgrupper uppvisande plaster

Country Status (11)

Country Link
US (2) US4162357A (sv)
JP (1) JPS53141398A (sv)
AT (1) AT376441B (sv)
BE (1) BE867091A (sv)
CH (1) CH634588A5 (sv)
DE (1) DE2722400C2 (sv)
FR (1) FR2391236A1 (sv)
GB (1) GB1585339A (sv)
IT (1) IT1103144B (sv)
NL (1) NL185517C (sv)
SE (1) SE438155B (sv)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2928182A1 (de) * 1979-07-12 1981-01-29 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von elastischen, gegebenenfalls zellfoermigen, polyurethanharnstoffen
US4382125A (en) * 1981-11-30 1983-05-03 Basf Wyandotte Corporation Isocyanurate-modified polymethylene polyphenylene polyisocyanate compositions
JPS5980419A (ja) * 1982-10-29 1984-05-09 Nippon Urethane Service:Kk ポリイソシアヌレ−トフォ−ムの製造方法
DE3304889A1 (de) * 1983-02-12 1984-08-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Fluessige, isocyanuratgruppen enthaltende polyisocyanatmischungen aus 4,4'- und 2,4'-diphenylmethan-diisocyanaten, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung fuer polyurethan- oder polyisocyanurat-kunststoffe
DE3434270A1 (de) * 1984-09-14 1986-03-20 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Heisshaertende reaktionsharzmischung zur impraegnierung von isolierungen elektrischer geraete und zur herstellung von formstoffen mit und ohne einlagen
DE3524333A1 (de) * 1985-07-08 1987-01-08 Basf Ag Polyurethan-klebstoff-mischungen
US4900760A (en) * 1987-06-16 1990-02-13 Mobay Corporation Flexible polyurethane foam prepared from a novel polyisocyanate mixture
US4822517A (en) * 1987-06-16 1989-04-18 Mobay Corporation Novel polyisocyanate mixture
EP0511827A3 (en) * 1991-05-01 1993-05-26 Teijin Limited Plural liquid pack type heat-curable resin composition and process for producing shaped resin article therefrom
US5229427A (en) * 1992-06-02 1993-07-20 Miles Inc. Flexible, combustion-modified, polyurethane foams
RU2184126C2 (ru) * 2000-08-15 2002-06-27 Хозин Вадим Григорьевич Связующее для теплоизоляционного материала и способ изготовления теплоизоляционного материала
FR2826965B1 (fr) * 2001-07-05 2003-11-21 Rhodia Chimie Sa Composition polycondensable comportant un heterocycle oxygene et un isocyanate, et procede de polycondensation y afferant
MX2019002266A (es) 2016-08-25 2019-07-08 Basf Se Material de poliuretano con resistencia a temperaturas altas.
WO2018087399A1 (de) * 2016-11-14 2018-05-17 Covestro Deutschland Ag Beschichtungszusammensetzungen mit dualer härtung
MX2021006909A (es) * 2018-12-11 2021-10-13 Trimer Tech Llc Polímeros basados en poliisocianurato y compuestos reforzados con fibra.

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3362979A (en) * 1964-01-02 1968-01-09 Jefferson Chem Co Inc Mixtures of methylene-bridged polyphenyl polyisocyanates
DE1543611A1 (de) * 1966-09-08 1969-07-31 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyarylmethylenpolyaminen bzw. deren Gemischen
US3644232A (en) * 1968-05-24 1972-02-22 Mobay Chemical Corp Flame-resistant, nonbursting polyisocyanurate foams
US3711444A (en) * 1970-11-09 1973-01-16 Minnesota Mining & Mfg Polyol solutions of xanthates as catalysts in making polyisocyanurates
JPS5231000B2 (sv) * 1972-11-29 1977-08-11
GB1474371A (en) * 1973-07-11 1977-05-25 Shell Int Research Copolymerization process
DE2607380C3 (de) * 1976-02-24 1981-07-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von warmformbaren Polyisocyanuratschaumstoffen

Also Published As

Publication number Publication date
DE2722400A1 (de) 1978-11-30
US4162357A (en) 1979-07-24
CH634588A5 (de) 1983-02-15
JPS6131129B2 (sv) 1986-07-18
NL185517B (nl) 1989-12-01
ATA353578A (de) 1984-04-15
USRE30760E (en) 1981-10-06
NL7805322A (nl) 1978-11-21
NL185517C (nl) 1990-05-01
FR2391236A1 (fr) 1978-12-15
GB1585339A (en) 1981-02-25
IT7849344A0 (it) 1978-05-15
JPS53141398A (en) 1978-12-09
IT1103144B (it) 1985-10-14
FR2391236B1 (sv) 1984-12-21
BE867091A (fr) 1978-11-16
SE7805562L (sv) 1978-11-18
DE2722400C2 (de) 1985-05-30
AT376441B (de) 1984-11-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SE438155B (sv) Anvendning av en isomer- och/eller homologblandning av polyisocyanater fran difenylmetanserien vid framstellning av isocyanatgrupper uppvisande plaster
JP2597121B2 (ja) 成形品製造のための二段階法
JP2559094B2 (ja) 成形品の製造方法
US3876726A (en) Vinyl ester urethanes
JP4087602B2 (ja) 硬化性化合物およびそれを含む硬化性樹脂組成物
JP5705227B2 (ja) エポキシ樹脂用の硬化剤としてのジアミノメチルシクロヘキサンの立体異性体混合物の使用
US4305863A (en) Glass bead-filled resin composition
JP2660742B2 (ja) 貯蔵安定な反応樹脂混合物、その製造及びその用途
EP0463866A2 (en) A fiber-reinforced resin composition
US4424316A (en) Compositions for forming poly(oxazolidone/urethane) thermosets and products therefrom
EP0393472A2 (en) Single phase toughened heat-curable resin systems exhibiting high strength after impact
KR890002401B1 (ko) 파라핀 폴리올 및 이소시안에이트 반응성 프리폴리머를 함유하는 상안정성 조성물 및 그 제조방법
JPH0488011A (ja) エポキシ樹脂組成物
CA2077804A1 (en) Thermosetting reaction mixtures, a process for their production and the use thereof for production of moldings and molding material
US5304612A (en) Plural liquid pack type heat curable polyisocyanate-glycidyl acrylate compound resinous composition and process for producing shaped resin article therefrom
US5106943A (en) Resin compositions, shaped articles, and methods for manufacture
CA2148782A1 (en) Heat-curable reaction resin mixtures and the use thereof
US5256726A (en) Reactive systems and a process for the preparation of polyurethane plastics
JPH01113422A (ja) 架橋樹脂の製造方法
US3215586A (en) Modified epoxidized polybutadiene resin composition
TW202300551A (zh) 環氧樹脂組成物、含有強化纖維的環氧樹脂組成物、預浸體、及使用該些的纖維強化塑膠
US3957727A (en) Epoxy composition containing acid anhydride compound obtained from nadic methyl anhydride
JPH04120118A (ja) プラスチック成形物の製造方法
KR100275898B1 (ko) 에폭시/비닐에스테르 수지의 하이브리드 시스템을 이용한 매트릭스
JPS60252624A (ja) 反応性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
NUG Patent has lapsed

Ref document number: 7805562-1

Effective date: 19931210

Format of ref document f/p: F