CH634588A5 - Verfahren zur herstellung von blasenfreien, waermebestaendigen isocyanuratgruppen aufweisenden vernetzten kunststoffen. - Google Patents

Verfahren zur herstellung von blasenfreien, waermebestaendigen isocyanuratgruppen aufweisenden vernetzten kunststoffen. Download PDF

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CH634588A5
CH634588A5 CH522878A CH522878A CH634588A5 CH 634588 A5 CH634588 A5 CH 634588A5 CH 522878 A CH522878 A CH 522878A CH 522878 A CH522878 A CH 522878A CH 634588 A5 CH634588 A5 CH 634588A5
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Description

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein neu- 55 von mehr als 20 Gew.-% vorzugsweise von 30 bis 70 Gew.-%.
es Verfahren zur Herstellung von blasenfreien, wärmebeständi- Neben diesen 2,4'-Isomeren enthält die erfindungswesentliche gen, vernetzten Kunststoffen zur Verfügung zu stellen, welches Polyisocyanat-Komponente im allgemeinen weitere isomere nicht mehr mit den genannten Nachteilen behaftet ist. bzw. homologe Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe. Dies
Diese Aufgabe konnte erfindungsgemäss dadurch gelöst bedeutet, dass es sich bei der erfindungswesentlichen Polyisocy-
werden, dass man bei der Herstellung von blasenfreien, wärme- 60 anat-Komponente im allgemeinen entweder um Gemische aus beständigen Isocyanuratgruppen aufweisenden vernetzten 2,4'-Diisocyanato-diphenylmethan mit 4,4'-Diisocyanatodi-
Kunststoffen durch Polymerisation von Polyisocyanaten in Ge- phenylmethan und gegebenenfalls 0-20 Gew.- % bezogen auf genwart von die Trimerisierungsreaktion von Isocyanatgruppen das Gesamtgemisch an 2,2'-Diisocyanat-diphenylmethan oder beschleunigenden Katalysatoren als Polyisocyanat-Komponen- aber um Gemische dieser Isomeren mit höherkernigen Polyphe-te Polyisocyanate der Diphenylmethan-Reihe verwendet, die ei- 65 nyl-polymethylen-polyisoeyanaten handelt. In den letztgenann-
nen über 20 Gew.-% liegenden Gehalt an 2,4'-Diisocyanatodi- ten Gemischen liegt im allgemeinen ein Gehalt von 10 bis zu 60
phenylmethan aufweisen. Mischungen derartiger Polyisocyana- Gew.-% bezogen auf Gesamtgemisch an derartigen höherkerni-
te mit basischen Trimerisierungskatalysatoren und gegebenen- gen Polyisocyanaten vor. Das erstgenannte als erfindungsge-
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mäss einzusetzende Polyisocyanat-Komponente geeignete Gemisch kann beispielsweise durch Abdestillieren eines Diisocya-natgemischs der angegebenen Zusammensetzung aus einem Po-lyisocyanat-Gemisch erhalten werden, wie es durch Phosgenie-rung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten entsteht. Das für das erfindungsgemässe Verfahren ebenfalls geeignete höherkernige Polyisocyanate enthaltende Gemisch kann beispielsweise durch Rückvermischen des zuletzt genannten Destillationsproduktes mit an 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan verarmten Phosgenierungsprodukt beispielsweise gemäss DT-AS 1 923 214 erhalten werden. Es ist auch möglich, ein derartiges Gemisch, d.h. ein Polyisocyanatgemisch, dessen Gehalt an 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan den erfindungswesentlichen Grenzen entspricht, direkt durch entsprechende Steuerung der Anilin/Formaldehyd-Kondensation zu erhalten.
Die US-PS 3 277 173 beschreibt beispielsweise einen Weg zu Polyamingemischen der Diphenylmethanreihe mit einem hohen Gehalt an 2,4'-Diaminodiphenylmethan. Durch Phosgenie-rung dieser an 2,4'-Diaminodiphenylmethan reichen Kondensate können dann direkt die erfindungsgemäss einsetzbaren Polyisocyanate erhalten werden. Auch in der DT-OS1 937 685 sowie in der US-PS3 362 979 werden Wege zu derartigen Polyisocy-anatgemischen gewiesen.
Auch in den erfindungsgemäss geeigneten Polyisocyanatge-mischen, welche höherkernige Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe enthalten, liegt der Gehalt an 2,4'-Diisocyanatodi-phenylmethan oberhalb 20 Gew.-% bezogen auf Gesamtgemisch.
Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete, die Trimerisierung von Isocyanatgruppen beschleunigende Katalysatoren sind alle beliebigen an sich bekannten, auf die Trimerisierung von Isocyanatgruppen einen beschleunigenden Einfluss ausübenden anorganischen oder organischen Substanzen wie sie z.B. in J.H. Saunders, K.C.Frisch, «Polyurethanes Chemistry and Technology, Interscience Publishers, New York, (1962) auf den Seiten 94 ff. ; den deutschen Offenlegungsschriften
1 667 309,1 909 573,1 946 007 oder 2 325 826, der US-PS 3 878 662 oder der deutschen Patentanmeldung
P 25 51 634.1 beschrieben sind. Bevorzugt werden beim erfin-dungsgemässen Verfahren basisch reagierende Substanzen wie z.B. Alkalisalze schwacher organischer Säuren wie Natriumace-tat oder Kaliumacetat, tert. Phosphine wie Triäthylphosphin, tert. Amine wie die nachstehend beispielhaft genannten oder Mannichbasen der beispielsweise gemäss deutscher Patentanmeldung P25 51 634.1 zum Einsatz gelangenden Art verwendet. Besonders bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzusetzenden Trimerisierungskatalysatoren sind, neben den letztgenannten Mannichbasen insbesondere solche auf Basis eines Phenols, Formaldehyds und einem sekundären Amin z.B. Dimethylamin, Diäthanolamin, Methyläthanolamin, beliebige tertiäre Amine mit aliphatisch, cycloaliphatisch oder arali-phatiseh gebundenen tertiären Aminstickstoffatomen wie z.B. Trimethylamin, Triäthylamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-tetrame-thylendiamin, N,N-Dimethylbenzylamin oder N,N-Dimethyl-cyclohexylamin.
Neben der Polyisocyanat-Komponente und den Trimerisierungskatalysatoren können in den beim erfindungsgemässen Verfahren einzusetzenden Reaktionsgemischen gegebenenfalls zusätzlich folgende weitere reaktive Komponenten vorliegen:
1. polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Monomere, die gegebenenfalls in Mengen von 0,1-100 Gew.-%, vorzugsweise
2 bis 50, Gew.-% bezogen auf die Polyisocyanatkomponente zum Einsatz gelangen ;
2. organische Epoxide, die gegebenenfalls in Mengen von 0,1-100, vorzugsweise 2 bis 50, Gew.-% bezogen auf die Polyisocyanat-Komponente eingesetzt werden und
3. gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisende organische Verbindungen, die gegebenenfalls in einer solchen Menge mitverwendet werden, die einem Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen: aktive Wasserstoffatome von 0,05 bis 0,5, vorzugsweise 0,1 bis 0,4 entsprechen.
s Die Mitverwendung der unter-3. genannten Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen ist im Vergleich zur Mitverwendung der unter 1. und 2. genannten Verbindungen weniger bevorzugt. Grundsätzlich ist es möglich, beim erfindungsgemässen Verfahren gleichzeitig io zwei oder auch alle drei der genannten Verbindungstypen mit-zuverwenden.
Bei Verwendung von olefinisch ungesättigten Monomeren ist im allgemeinen, insbesondere bei der Verwendung der bevorzugt einzusetzenden basischen Katalysatoren, die Mitver-15 Wendung von klassischen Polymerisations-Initiatoren wie z.B. Benzoylperoxid zwar möglich, jedoch nicht erforderlich.
Bei den olefinisch ungesättigten Monomeren handelt es sich vorzugsweise um solche, die keine gegenüber NCO-Gruppen reaktive Wasserstoffatome aufweisen wie z.B. Diisobutylen, 20 Styrol, C1-C4-Alkylstyrole wie a-Methylstyrol, a-Butylstyrol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylsäure-Q-Cg-alkylester wie Acrylsäuremethylester, Acrylsäurebutylester oder Acrylsäure-octylester, die entsprechenden Methacrylsäureester, Acrylnitril oder Diallylphthalat. Beliebige Gemische derartiger olefinisch 25 ungesättigter Monomerer können ebenfalls eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Styrol und/oder (Meth)-acrylsäureester-Ci-C4-alkylester verwendet.
Bei dem gegebenenfalls mitzuverwendenden Epoxiden handelt es sich vorzugsweise um mindestens zwei Epoxigruppen 30 aufweisende organische Verbindungen, wie sie aus der Epoxidharzchemie an sich bekannt sind. Beispiele derartiger Epoxide sind beispielsweise in der DT-OS2 359 386 oder in Brit.-Pat. 1 182 377 oder in US-Pat. 4 014 771 beschrieben. Besonders bevorzugt einzusetzendes Epoxid ist der Diglycidyläther des 35 Bisphenol A.
Als gegebenenfalls mitzuverwendende Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffato-men kommen insbesondere 2-8 vorzugsweise 2-3 alkoholische Hydroxylgruppen aufweisende organische Verbindungen des 40 Molekulargewichtsbereichs 62-2.000 in Betracht, wie sie als Aufbaukomponente für Polyurethane an sich bekannt sind. Beispiele sind einfache mehrwertige Alkohole wie Äthylenglykol, Hexamethylenglykol, Glycerin oder Trimethylolpropan; Estergruppen aufweisende Polyhydroxylverbindungen wie z.B. Rici-45 nusöl oder Polyhydroxypolyester wie sie durch Polykondensa-tion überschüssiger Mengen einfacher mehrwertiger Alkohole der soeben beispielshaft genannten Art mit vorzugsweise dibasi-schen Carbonsäuren bzw. deren Anhydride wie z.B. Adipinsäure, Phthalsäure o'der Phthalsäureanhydrid zugänglich sind oder 50 Polyhydroxypolyäther wie sie durch Anlagerung von Alkylen-oxiden wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid an geeignete Startermoleküle wie z.B. Wasser, die soeben genannten einfachen Alkohole oder auch Amine mit mindestens zwei aminischen NH-Bindungen zugänglich sind.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können neben den genannten Reaktivpartnern und Katalysatoren weitere Hilfs- und Zusatzmittel wie Füllstoffe, Pigmente oder Weichmacher mitverwendet werden.
Geeignete Füllstoffe sind z.B. Quarzmehl, Kreide oder Alu-
60 . . . ,
mmiumoxid.
Geeignete Pigmente sind z.B. Titandioxid, Eisenoxid oder organische Pigmente wie Phthalocyanin-Pigmente.
Geeignete Weichmacher sind z.B. Dioctylphthalat, Tribu-65 tyl- oder Triphenylphosphat.
Auch die Mitverwendung von löslichen Farbstoffen oder Verstärkungsmaterialien wie z.B. von Glasfasern oder von Glasgeweben ist möglich.
55
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4
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden die Ausgangsmaterialien sowie gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe vorzugsweise im Temperaturbereich zwischen 0 und 100 °C, vorzugsweise 20-60 °C, miteinander vermischt. Die Aushärtung erfolgt nach diesem Durchmischen gewöhnlich im Temperaturbereich zwischen 20 und 150 °C vorzugsweise zwischen 20 und 60 °C. Zwecks Erreichen optimaler Eigenschaften der erfindungsgemäss erhältlichen Verfahrensprodukte kann gegebenenfalls eine Nachhärtung bei Temperaturen zwischen 150 und 250 °C vorzugsweise zwischen 200 und 230 °C erfolgen.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich zur Herstellung von blasenfreien, wärmebeständigen Formteilen, Beschich-tungen, Verklebungen der unterschiedlichsten Art. Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch zur Herstellung von Tränk und Imprägniermassen für Elektroisolierungen oder für glasfaserverstärkte Laminate herangezogen werden. Die beim erfindungsgemässen Verfahren zum Einsatz gelangenden Gemische können auch als Giess- und Vergussmassen insbesondere zur Herstellung elektrischer Bauteile verwendet werden.
Beispiel 1
Zur Herstellung von Giessharzteilen werden jeweils 100 Gew.-Teile der nachfolgend beschriebenen Polyisocyanate mit 1 Gew.-Teil 2,4,6-tris (Dimethylaminomethyl)- phenol als Tri-merisierungskatalysator bei Raumtemperatur bzw. bei 60 °C unter kräftigem Rühren vermischt:
A: Polyisocyanatgemisch der Diphenylmethanreihe enthaltend 40 Gew.-% 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 15 Gew.-% 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 45 Gew.-% 3- und höherkernige Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe. Das Gemisch weist eine Viskosität von 150 mPas bei 25 °C und einem NCO-Gehalt von 31,6 Gew.-% auf.
B: Polyisocyanatgemisch der Diphenylmethanreihe bestehend aus 50 Gew.-% 4,4'-Düsocyanatodiphenylmethan und 50 Gew.-% 3- und höherkernigen Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe. Das Polyisocyanatgemisch weist eine Viskosität von 230 mPas bei 25 °C und einen NCO-Gehalt von 30,7 Gew.-% auf.
C: 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, Schmelzpunkt: 45 °C, Viskosität 14 mPas, NCO-Gehalt: 33,6 Gew.-% bei 60 °C.
D: Gemisch aus 60 Gew.-% 2,4'-Diisocyanatodiphenylme-than und 40 Gew.-% 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan. Das Gemisch weist eine Viskosität von 15 mPas bei 25 °C und einen NCO-Gehalt von 33,5 Gew.-% auf.
Die Mischungen mit den Isocyanaten A, B (bei Raumtemperatur) und C (bei 60 °C) verändern ihre Viskosität beim Stehenlassen über 24 Stunden kaum, lediglich an der Oberfläche bildet sich durch Einwirkung von Luftfeuchtigkeit ein dünner Film.
Im Gegensatz dazu beginnt die Mischung mit Isocyanat D kurze Zeit nach dem Verrühren unter starker Wärmeentwicklung zu reagieren und verfestigt sich nach ca. 30 Minuten.
Beispiel 2
Jeweils 100 Gew.-Teile der in Beispiel 1 beschriebenen Polyisocyanate wurden mit 10 Gew.-Teilen eines Epoxidharzes auf Basis von 2,2 bis (4-Hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhy-drin mit einer Viskosität von 8.000 mPas bei 25 °C und 5,7 Epoxidäquivalenten pro Kilogramm vermischt. Die Mischungen weisen folgende Viskositäten auf:
Ohne Katalysatorzugabe sind die Mischungen mehrere Tage bei Raumtemperatur haltbar und weisen keinen Viskositätsaufbau auf.
Nach Zugabe von 1 Gew.-Teil Dimethylbenzylamin als Ka-5 talysator verfestigen sich die Abmischungen bei Raumtemperatur. Dabei benötigte das System mit Isocyanat D ca. 15 Minuten bis zur Verfestigung, die Reaktion verläuft stark exotherm.
Die Systeme mit den Isocyanaten A und B verfestigen sich innerhalb von 4 Stunden bzw. 8 Stunden, ohne dass dabei eine io grössere Wärmeentwicklung auftritt.
Die katalysatorhaltige Mischimg mit Isocyanat C wurde bei 60 °C aufbewahrt, da das Material beim Abkühlen auf Raumtemperatur kristallisiert. Innerhalb von 24 Stunden zeigte die Masse keinen Viskositätsaufbau.
15 Die Giesslinge mit Isocyanat A und B sind schwarz gefärbt, mit Isocyanat D bernsteinfarben und durchscheinend.
Nach einer Nachhärtung über 16 Stunden bei 250 °C hat sich das Giessteil mit Isocyanat D an der Oberfläche dunkel gefärbt, im Inneren ist seine Farbe hellbraun. Die Bruchflächen 20 sind glatt.
Mit den Isocyanaten A und B sind die Giesskörper nach der Wärmelagerung schwarz, die Bruchfläche ist bei Isocyanat A muschelförmig, bei Isocyanat B rissig.
25 Beispiel 3
Die in Beispiel 2 beschriebenen Mischungen aus Polyisocyanaten und Epoxidharz mit Dimethylbenzylamin als Katalysator wurden in eine mit Trennmittel versehene Plattenform aus Aluminium gegossen und bei Raumtemperatur angehärtet. Nach 30 der Verfestigung wurden die Platten innerhalb von 10 Stunden auf 120 °C erwärmt und anschliessend entformt. Die Nachhärtung wurde 16 Stunden bei 180 °C durchgeführt.
An den so hergestellten Prüfplatten wurden folgende Werte bestimmt:
35
Prüfplatte mit Isocyanat
A B D
Biegefestigkeit 40 Durchbiegung Schlagzähigkeit Martensgrad
(MPa) (DIN 53452) 47 69 125
(mm) (DIN 53452) 1,1 1,5 4,4
(kJ/m2) (DIN 53453) 2,5 3,0 12,0
(°C) (DIN 53458) >250 >250 >250
Die Mischung mit Isocyanat C hatte sich zwar bei der Wär-45 mebehandlung der Platte verfestigt, beim Entformen riss diese Platte aber in der Mitte auseinander. Das Material war spröde, eine Prüfung war deshalb nicht möglich.
Beispiel 4
so Zur Prüfung der Aktivität wurden die in Beispiel 1 aufgeführten Polyisocyanate mit 40 Gew.-Teilen Styrol sowie mit 20 Gew.-Teilen eines Epoxidharzes auf Basis 2,2 bis-(4-Hydroxy-phenyl)~propan und Epichlorhydrin mit einer Viskosität von 8.000 mPas bei 25 °C und 5,7 Epoxidäquivalenten pro Kilo-55 gramm vermischt. Von diesen Mischungen wurden die Viskositäten bei 25 °C gemessen:
Isocyanat A: Isocyanat B: 60 Isocyanat C: Isocyanat D:
15 mPas 17 mPas 10 mPas 10 mPas
Isocyanat A: Isocyanat B: Isocyanat C:
137 mPas bei 25 °C 318 mPasbei25 °C 19,5 mPas bei 25 °C
Nach einer Lagerung dieser Gemische über 24 Stunden bei Raumtemperatur konnte kein Viskositätsanstieg gemessen 65 werden.
Durch Hinzufügen von jeweils 1 Gew.-Teil Dimethylbenzylamin wurden die oben beschriebenen Mischungen katalysiert. Das System mit Isocyanat D verfestigte sich unter War-
5
634 588
meentwicklung innerhalb von 50 Minuten. Mit Isocyanat B er
Zugfestigkeit
(MPa)
(DIN 53455)
171,0
folgte die Verfestigung innerhalb von 48 Stunden und mit Isocy
Druckfestigkeit
(MPa)
(DIN 53454)
194,3
anat A innerhalb von 3 Tagen. Mit Isocyanat C konnte, auch
Biegefestigkeit
(MPa)
bei RT (DIN 53452)
316,6
nach einer Woche Reaktionszeit bei Raumtemperatur, keine
Biegefestigkeit
bei 60 °C
303,0
Verfestigung erreicht werden.
5
bei 100 °C
276,8
bei 140 °C
260,3
bei 180 °C
247,8
Beispiels
Die in Beispiel 4 aufgeführten, katalysatorhaltigen Mischungen wurden bei Raumtemperatur in mit Trennmittel versehene Plattenformen aus Aluminium gegossen. Zur Erhöhung der Reaktivität wurden diese Formen nach dem Guss in einen Heizschrank gestellt und die Temperatur pro Stunde um 10 °C erhöht. Nach dem Erreichen von 130 "Chatten sich die Giess-harzmassen mit den Isocyanaten A, B und D verfestigt und konnten entformt werden.
Nach einer zusätzlichen Wärmebehandlung von 16 Stunden bei 250 °C konnten an den Giesslingen folgende mechanische Werte gemessen werden:
Isocyanat
Biegefestigkeit
Durchbiegung
Schlagzähigkeit
Martensgrad
(MPa) (mm) (kJ/m2) (°C)
(DIN 53452) (DIN 53452) (DIN 53453) (DIN 53458)
A 40 0,9 1,4 235
B 54 1,2
3,2 232
D
102 3,5 18 >250
Das System mit Isocyanat C hatte sich bei dieser Wärmebehandlung bis 130 °C nicht genügend verfestigt, um ohne Schäden entformt werden zu können. Eine Prüfung war aus diesem Grund nicht möglich.
Beispiel 6
Zwischen zwei mit Trennmittel versehene Aluminiumplatten wurden 24 Lagen eines glatten Glasgewebes mit einem Flä-chengewicht von 120 g/cm2 und gleichen Glasmenge in Kett-und Schussrichtung geschichtet und mittels eines Rahmens auf 4 mm Dicke gepresst. Im Vakuum bei 10 bis 20 Torr wurde das Glasgewebe mit einem Harzansatz, bestehend aus 100 Gew.-Teilen Polyisocyanat D nach Beispiel 1,5 Gew.-Teile eines Epoxidharzes auf Basis vom 2,2 bis (4-HydroxyphenyI)-propan und Epichlorhydrin mit einer Viskosität von ca. 8.000 mPas bei 25 °C und 5,7 Epoxidäquivalenten pro Kilogramm, 30 Gew.-Teile Styrol und 2 Gew.-Teile Dimethylbenzylamin imprägniert. Nach dem Belüften wurde die Platte in einem Wärmeofen bei 60 °Cbis 140 °C gehärtet, wobei die Steigerungsrate der Temperatur 10 °Cpro Stunde betrug. Nach dieser Härtung konnte das lunkerfreie Laminat entformt werden. Zur vollständigen Aushärtung wurde noch 16 Stunden bei 250 °C nachgetempert.
Aus diesem Laminat konnten folgende Festigkeitswerte ermittelt werden:
Beispiel 7
io Eine Mischung aus 100 Gew.-Teilen des in Beispiel 1 aufgeführten Polyisocyanat D wurde mit 20 Gew.-Teilen Styrol, 5 Gew.-Teilen eines Epoxidharzes auf Basis von 2,2 bis-)4-Hy-droxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin mit einer Viskosität von ca. 8.000 mPas bei 25 °C und 5,7 Epoxidäquivalenten pro 15 Kilogramm und 0,5 Gew.-Teilen Dimethylbenzylamin als Poly-merisationskatalysator gemischt. Anschliessend wurden diesem Ansatz noch 190 Gew.-Teilen Quarzmehl zugesetzt, dann gemischt und daraufhin 15 Minuten im Vakuum bei einem Druck von ca. 20 mbar entgast. Die gut fliessfähige Masse wurde in 20 einem mit Trennmittel behandelte Aluminiumform gegossen und 4 Stunden bei 80 °C, 4 Stunden bei 120 °C und 4 Stunden bei 160 °C gehärtet. Danach konnte eine homogene Platte entformt werden, die noch 16 Stunden bei 230 °C nachgehärtet wurde.
25 Die Platte wurde in Normstäbe der Grösse 10 X 15 X 120 mm aufgeschnitten und diese 2,7 und 14 Tage in einem Wärmeschrank bei 250 °C gelagert. Nach dieser Wärmealterung wurden der Gewichtsverlust und die Biegefestigkeit bestimmt, wobei folgende Werte ermittelt wurden:
35
0-Werte 2 Tage 7 Tage 14 Tage
Biegefestigkeit nach
DIN 53452
115 MPa 115 MPa 115 MPa 115 MPa
Gewichtsverlust
0,46% 0,48% 1,25%
Beispiel 8
Mit einer analog zu Beispiel 7 hergestellten Giessharzmasse wurde eine mit Trennmittel versehene Form eines Stützisola-45 tors, in die entsprechende Metallarmaturen eingelegt worden waren, vollgegossen. Die Härtung erfolgte ebenfalls wie in Beispiel 7 beschrieben. Nach dem Härten, Entformen und Nachhärten wurden an diesem Stützisolator die Umbruchkraft bei Raumtemperatur und bei weiteren, gleich hergestellten Tëilén, 50 die Umbruchkraft bei 150 °C (DIN 48136) ermittelt).
Dabei wurden folgende Werte gefunden:
Umbruchkraft Raumtemperatur: 360 kp
Umbruchkraft 150 °C: 310 kp
C

Claims (2)

  1. 634 588 2
    PATENTANSPRUCH falls äthylenisch ungesättigten Verbindungen und/oder gegebe-
    Verfahren zur Herstellung von blasenfreien, wärmebestän- nenfalls organischen Epoxiden und/oder gegebenenfalls unter-
    digen, Isocyanuratgruppen aufweisenden vernetzten Kunststof- schüssigen Mengen an Verbindungen mit gegenüber Isocyanat-
    fen durch Polymerisation von organischen Polyisocyanaten in gruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen weisen folgende
    Gegenwart von die Trimerisierung von Isocyanatgruppen be- 5 Vorteile auf:
    schleunigenden Katalysatoren, gegebenenfalls in Gegenwart - Sie sind von niedriger Viskosität, wodurch einmal eine von polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Monomeren hohe Füllstoffaufnahme gewährleistet ist bzw. wodurch sie sich und/oder von Epoxidgruppen aufweisenden organischen Ver- gut für Imprägnierungen eignen.
    bindungen und/oder von bezogen auf die Isocyanatgruppen der - Die Härtungsreaktion verläuft bei niedrigen Temperatu-
    Polyisocyanat-Komponente unterschüssigen Mengen an Ver- io ren, oft schon bei Raumtemperatur mit genügender Geschwin-
    bindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen digkeit.
    Wasserstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyiso- - Für die weitere Anhärtung werden Temperaturen im Be-
    cyanat-Komponente ein Isomeren- und/oder Homologenge- reich von nur 80 °C —120 °C benötigt.
    misch von Polyisocyanaten der Diphenylmethan-Reihe mit ei- — Bei der Nachhärtung treten keine Nebenreaktionen auf,
    nem Gehalt an 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan von mehr als 15 die zur Blasenbildung durch Kohlendioxidabspaltung und damit
    20 Gew.- % verwendet wird. zur Zerstörung des Formstoffes führen.
    — Aufgrund der niedrigen Verfestigung- bzw. Anhärtetem- peratur weisen die Giesskörper einen niedrigen Schrumpf auf.
    - Die so hergestellten Formstoffe weisen sehr gute mechani-Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur 20 sehe Eigenschaften und eine ausgezeichnete Wärmebeständig-
    Herstellung von blasenfreien, wärmebeständigen Isocyanurat- keit auf.
    gruppen aufweisenden vernetzten Kunststoffen durch Polymeri- Diese Beobachtungen waren völlig überraschend und für sation von bestimmten, nachstehend näher beschriebenen Poly- den Fachmann nicht vorhersehbar, weil bekannt ist, dass 2,4'-
    isoeyanaten der Diphenylmethan-Reihe, wobei gegebenenfalls Diisocyanatodiphenylmethan im Sinne der Isocyanat-Addi-
    polymerisierbare Monomere, organische Epoxide oder unter- 25 tionsreaktion mit organischen Hydroxylverbindungen reak-
    schüssige Mengen an Verbindungen mit gegenüber Isocyanat- tionsträger ist als das entsprechende 4,4'-Isomere (Lottanti und gruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mitverwendet Schiegg, Kunststoffe-Plastics, 21976, S. 19 ; Baygal-Baymidur-
    werden können. Polyurethan-Giessharze, Druckschrift der Bayer AG Ausgabe
    Es ist bekannt, durch Trimerisierung der Isocyanatgruppen 1.11.1974, Best.-Nr. KL 43.006, Seite 15). Es musste daher von Polyisocyanaten in Gegenwart äthylenisch ungesättigter 30 erwartet werden, dass 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan auch Verbindungen (DT-OS-2 432 952) oder von Epoxiden (DT-OS im Simme der Trimerisierungsreaktion reaktionsträger als 4,4'-2 359 386) Isocyanuratgruppen aufweisende Kunststoffe herzu- Diisocyanatodiphenylmethan ist, so dass insbesondere die beob-
    stellen. Als Polyisocyanate werden u.a. Diphenylmethan-4,4'- achtete höhere Reaktionsgeschwindigkeit beim nachstehend nä-
    diisoeyanat oder Gemische aus diesem mit höherkernigen Poly- her erläuterten erfindungsgemässen Verfahren als überraschend isoeyanaten der Diphenylmethan-Reihe vorgeschlagen. Nach- 35 bezeichnet werden muss.
    teilig ist hierbei, dass bei Verwendung von Diphenylmethan- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Ver-
    4,4'-diisocyanat die erhaltenen Mischungen zu reaktionsträge fahren zur Herstellung von blasenfreien, wärmebeständigen,
    sind und erst bei hohen Temperaturen zu festen Produkten füh- Isocyanuratgruppen aufweisenden vernetzten Kunststoffen ren. Nebenreaktionen, die unter Kohlendioxidabspaltung blasi- durch Polymerisation von organischen Polyisocyanaten in Ge-
    ge Formstoffe ergeben, können nicht ganz unterdrückt werden. 40 genwart von die Trimerisierung von Isocyanatgruppen be-
    Durch die anzuwendenden hohen Härtungstemperaturen be- schleunigenden Katalysatoren, gegebenenfalls in Gegenwart dingt, weisen die entsprechenden Giesslinge einen hohen von polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Monomeren
    Schrumpf auf. und/oder von Epoxidgruppen aufweisenden organischen Ver-
    Bei Verwendung von technischen Gemischen aus Diphenyl- bindungen und/oder von bezogen auf die Isocyanatgruppen der methan-4,4'-diisocyanat mit höherkernigen Polyisocyanaten 45 Polyisocyanat-Komponente unterschüssigen Mengen an Ver-
    der Diphenylmethan-Reihe treten die gleichen Schwierigkeiten bindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen auf, d.h. diese Mischungen sind reaktionsträge und benötigen Wasserstoffatomen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass als zur Härtung wieder höhere Temperaturen. Dadurch entstehen Polyisocyanat-Komponente ein Isomeren- und/oder Homolo-
    Giessteile mit hohem Schrumpf. Durch Nebenreaktionen gengemisch von Polyisocyanaten der Diphenylmethan-Reihe kommt es zur Abspaltung von Kohlendioxid und dadurch zu 50 mit einem Gehalt an 2,4'-Düsocyanatodiphenylmethan von
    Gasblasen im Giessling. Ausserdem sind diese Formstoffe sprö- mehr als 20 Gew.- % verwendet wird.
  2. de. Die Viskosität der Ausgangsstoffe liegt relativ hoch, wo- Bei der erfindungswesentlichen Polyisocyanat-Komponente durch Imprägnierungen erschwert werden und was sich auf die handelt es sich um Polyisocyanatgemische der Diphenylmethan-
    Füllstoffaufnahme nachteilig auswirkt. reihe mit einem Gehalt an 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
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