SE443166B - Sett att separera ligning fran lignocellulosahaltigt material - Google Patents

Description

lO 15 20 25 30 35 7807036-4 2 sådant slag och under sådana betingelser att lignocel- lulosans hemicellulosainnehâll hydrolyseras selektivt med bildning av pentossocker som den önskade produkten.

Den förblandade lignocellulosan och vattenhaltiga vät- skan införes i ett lämpligt tryckkärl. Detta kan vara antingen en kontinuerlig eller satsvis tryckreaktor, som är försedd med organ för upphettning av chargen till, den förutbestämda temperaturen vid det förutbestämda trycket. Såsom angivits tidigare, kan detta åstadkommas genom direkt ånginsprutning.

Inuti reaktorn ökas trycket på chargen så snabbt som möjligt till ett värde av 7-49 kp/cmz, företrädesvis 18-42 kp/cm2, varvid temperaturen samtidigt ökas till motsvarande nivå för mättad ånga. Dessa betingelser upp- rätthålles under en relativt kort tidsperiod, som endast är tillräcklig för att väsentligen och selektivt omvandla hemicellulosainnehållet hos lignocellulosan till pentos- socker. I det genomsnittliga fallet kräver detta endast 0,3-lO min, varvid tiden i huvudsak står i omvänd rela- tion till temperaturen, dvs ju högre temperaturen är, desto kortare är tiden, och omvänt.

Som ett resultat härav bildas en första vätskepro- dukt, som innehåller en betydande andel pentossocker tillsammans med en liten mängd av flyktiga organiska syror, såsom ättiksyra, tillsammans med kvarvarande mine- ralsyra om en mineralsyra införlivats från början. Det bildas också en första fast återstod, som är i huvudsak fri från pentosaner och som till övervägandedelinnehåller icke nedbrutet lignin och icke nedbruten cellulosa.

Trycket reduceras därefter preliminärt för separa- tion av de vätskeformiga och fasta återstodsprodukterna.

Medan den erforderliga tiden för trycksänkningen enligt de kända förfarandena har varit mycket lång, dvs har storleksordningen flera timmar, är det viktigt för fram- gång med det här beskrivna förfarandet att den hålles vid ett mycket lågt värde. Det sker sålunda en Väsentliqên ögonblicklig trycksänkning, som resulterar i vad som här benämnes en "direkttrycksänkning". Om en kontinuerlig 10 15 20 25 30 35 7807036-4 3 reaktor används är trycksänkningstiden endast några se- kunder. Om en stor satsvis reaktor används är trycksänk- ningstiden endast några minuter. ' En sådan snabb trycksänkning har flera betydelsefulla effekter. ; För det första avbryter den snabbt hydrolysreaktionen.

Detta i sin tur minimerar bildningen av hexossocker från cellulosans nedbrytning. Den snabba trycksänkningen mini- merar också bildningen av ligninnedbrytningsprodukter och förhindrar sönderdelning av de önskade sockerprodukterna.

För det andra åstadkommer direkttrycksänkningen en förångning av en del av det vatten som förefinnes. Den erhållna ångan kan sedan med fördel utnyttjas till värme- växling med det material som satsats i. reaktorn. « För det tredje åstadkommer direkttrycksänkningen en direktförångning av ättiksyra, myrsyra eller andra flyk- tiga organiska ämnen, som kan ha bildats som biprodukter till reaktionen. Det âstadkommes sålunda ett inbyggt för- farande för separation och avlägsnande av föroreningar från reaktionsprodukterna.

För det fjärde gör airektcrycksänkningen ett den fasta återstodens partiklar exploderar. Detta gör dem po- rösa och öppnar upp dem för en mera effektiv behandling i det andra hydrolyssteget.

I det andra hydrolyssteget enligt den amerikanska patentskriften 3 212 932 är betingelserna i det andra stegets reaktor mera energiska än de i det första stegets reaktor. Betingelserna i det andra hydrolyssteget har till ändamål att omvandla cellulosan till hexossocker utan att förorsaka otillbörlig nedbrytning av ligninet.

Följaktligen hålles förhållandet mellan satsad vätska och fastämnen inom området 1:1 - 5:1, företrädesvis 1:1 - 3:1. Mineralsyrakoncentrationen hos det vätskeformi- ga behandlingsmedlet hålles vid en nivå av 0,3 - 3,0 vikt%.

Reaktorn upphettas indirekt eller företrädesvis genom direkt insprutning av ånga tills ett tryck av 10.5- 63 kp/cmz, företrädesvis 28-56 kp/cmz, och motsvarande temperaturer för mättad ånga har uppnåtts. 10 15 20 25 30 35 7807036-4 4 Reaktorn hâlles vid de ovannämnda betingelserna .under en tidrymd, som i huvudsak står i omvänt förhål- lande till temperaturen, dvs ju högre temperaturen är, desto kortare är tiden och omvänt. Under denna tid, som ligger i området 0,3-lÖ min, omvandlas chargens cellu- losainnehåll väsentligen selektivt till hexossocker, varvid kvarlämnas en fast återstod, som till övervägande del innehåller icke hydrolyserat lignin.

Liksom i det första steget är det mycket önskvärt att avsluta reaktionen snabbt för att förånga överskott av vatten, för att genom direktförângning avlägsna even- tuella flyktiga organiska ämnen som kan förefinnas, och för att fysikaliskt modifiera ligninàterstoden så att den kan filtreras och handhavas lättare. \ Av dessa anledningar underkastas chargen i reaktorn en direkttrycksänkning, såsom att kontinuerligt leda den till en trycksänkande cyklonapparatur. Detta reducerar trycket till atmosfärstryck på nâgra sekunder.

Angan från trycksänkningsapparaturen avventileras, medan den fasta produkten tvättas med vatten i en extrak- tionsapparatí.ettandrasteg.Förloppeti.dennaextraktions- apparat medför att hexossockervätskan separeras från den celluiosainfiehåilande ligninåcerstoaen, som återcirkule- ras eller bortledes som avfall.

Därefter behandlas vätskan med ett neutralisations- medel, såsom kalciumkarbonat, och något lämpligt filter- hjälpmedel, mera vatten tillsätts om så är nödvändigt och blandningen filtreras. l Medan förfarandet enligt den ovannämnda amerikanska patentskriften utgör ett användbart bidrag till tekniken har man nu funnit att hydrolysen, som gör pentossockren och hexossockren separerbara från ligninet i lignocellu- losahaltigt material, gör detta på bekostnad av en för- lust av användbara hemicellulosaämnen, som finns i ligno- cellulosahaltiga material från växtodlingsprodukter. Den sura verkan hos hydrolysen som är nödvändig för att bryta ned lignocellulosan förstör fortlöpande hemicellulosans fermentationsvärde, så att en oönskad hög andel av hemi- 10 15 20 25 30 35 7807036-4 5 cellulosan göres osmältbar för idisslare på den tid som är nödvändig för att hydrolys av lignocellulosan skall ha skett.

Det föreligger ett behov av att åstadkomma ett sätt att öka cellulosans tillgänglighet i lignocellulosahal- tiga material, varvid hemicellulosans fermentationsvärde i huvudsak bevaras.

I de amerikanska patentskrifterna 3 667 961 och 3 817 786 beskrivs utrustning och ett förfarandeför attut- sätta idisslardjurfoderför högtångtryck iett tryckkärlsamt utföra en explosiv frigöring därav till atmosfären genom en central ventil för uppsamling och lagring av svamplik- nande slutprodukter, som utmärkes av sin förmåga att upp- taga vatten och matsmältningsvätskor när produkterna in- mundigas av ett idisslande djur. För cellulosahaltiga födoämnen, såsom vanligt grovfoder, inbegripet hö, halm och liknande, ävensom för lignocellulosahaltiga födo- ämnen, såsom bomullsfröskal, risskal, nötskal eller kaffe- sump, höjes ångtrycket i tryckkärlet snabbt till 35- 70 kp/cmz och de uppnådda temperaturerna i tryckkär- let uppgår ungefärligen till 243-285°C. Detta förfarande kan beskrivas som ett termomekaniskt förfarande för be- handling'av'lignocellulosahaltiga material. Det är också tillämpligt på andra ämnen, såsom spannmålsfödoämnen, vilka inte är lignocellulosahaltiga, och för dessa ämnen används ett temperaturomrâde för ångan av 177-204°C.

Fastän sättet enligt den amerikanska patentskriften 3 667 961 otvivelaktigt utgör ett användbart bidrag till tekniken, har man nu funnit att en höjning av materialets temperatur till 243-28500, såsom utläres av den ameri- kanska patentskriften, drastiskt reducerar hemicellulosans fermentationsvärde. Såsom tidigare angivits, finns det ett behov av ett sätt att göra lignin separerbart från cellu- losan och hemicellulosan som finns i lignocellulosahaltiga material från plantodlingsförfaranden, vilket för vissa användningar av den så framställda produkten i stor ut- sträckning bevarar fermentationsvärdet hos dess hemicellu- losa och samtidigt ökar alfacellulosans tillgänglighet för l0 l5 20 25 30 35 7807036-4 6 enzymatisk digestion eller uppslutning.

I detta sammanhang avses med växtslag en organism, som har mjuk eller hård stam och som har producerat orga- niska ämnen genom fotosyntes. Detta material benämnes vanligen biomassa. : ' Lignocellulosahaltiga material från plantodlingsför- faranden skapas i naturen som ett tredimensionellt sam- mansatt material, i vilket cellulosa-, hemicellulosa- och ligninpolymererna är intimt blandade i en komplice- rad struktur, som varierar från ett växtslag till ett annat och med det särskilda växtslagets ålder. Lignin är en amorf, tredimensionell polymer, hos vilken varje makromolekyl är uppbyggd av flera hundra fenylpropanen- heter, som är sammanlänkade på olika sätt. Ligninet genom- tränger - troligen i förening med hemicellulosan - matri- sen av cellulosamikrofibriller i cellväggarna och utfyller till stor del utrymmena mellan cellerna. Röntgenkristal- lografiska fakta antyder att, eftersom cellulosamikro- fibrillerna utgör en separat kristallin fas, är ligninet mera intimt tvärbundet med hemicellulosan än med alfa- cellulosan. A Torr cellulosa hos växtmaterial har en mjuknings- eller glastemperatur av 230°C och på grund av dess kristallina natur reduceras denna temperatur inte mycket genom närvaron av fuktighet. I motsats härtill mjuknar hemicellulosan och ligninet hos växtmaterialvidl20-l80°C och eftersom dessa material är icke-kristallina, vari- erar deras mjukningstemperaturer med fukt och tryck.

Polymererna hos växtmaterial är formade i bestämda mor- fologiska mönster och är förbundna med varandra medelst kovalenta bindningar, som kan liknas vid "punktsvetsar"_ och det är dessa “punktsvetsar“, som åstadkommer den väl- kända och starka förbindningen mellan ligninet och hemi- cellulosan hos växtmaterial. Vid en punktsvetsad samman- satt struktur av makromolekyler hos växtmaterial domine- ras den termiska mjukgöringen av cellulosakomponentens uppträdande. Även då upptagen fuktighet sänker omvand- lingstemperaturen hos de amorfa beståndsdelarna, behåller 10 15 20 25 30 35 7807036-4 7 materialet sin styvhet upp till temperaturer nära 230°C på grund av den dominerande effekten av cellulosaram- verket, som inte mjukgöres av vattenmolekyler.

Den sammansatta lignocellulosahaltiga strukturen hos växtmaterial representerar ett hinder för ett enzym eller en vommikroflora, som försöker att bryta ned cel- lulosan och hemicellulosan till enkla socker. Lignocel- lulosahaltiga material varierar i sin tvärbindningsgrad.

För att förbättra smältbarheten behöver dessa lignin- kolhydratbindningar brytas kemiskt och/eller fysikaliskt.

Det är ett ändamål med föreliggande uppfinning att . åstadkomma ett sätt att separera lignin frán lignocellu- losahaltigt material, vid vilket: a) det lignocellulosahaltiga materialet packas i fuktig, sönderdelad form i ett tryckkärl med ett stängt* strängpressningsmunstycksutlopp, b) tryckkärlet snabbt fylls med ånga av minst 35 kp/cmz för att bringa det lignocellulosahaltiga mate- rialet till en temperatur i omràdet l85-240°C på mindre än 60 s för att mjukgöra det lignocellulosahaltiga mate- rialet, och att c) det lignocellulosahaltiga materialet strängpressas till atmosfären, kännetecknat därav, d) att så snart det lignocellulosahaltiga materialet befinner sig i mjukgjort tillstànd öppnas strängpressnings- munstycksutloppet så att det lignocellulosahaltiga materi- alet omedelbart strängpressas i det mjukgjorda tillståndet från tryckkärlet genom strängpressningsmunstycksut1oppet till atmosfären och materialet utkommer från strängpress- ningsmunstycket i partikulär form, varvid ligninet gjorts separerbart från cellulosan och hemicellulosan hos det lignocellulosahaltiga materialet, och att därefter e) lignin i partikulär form, varvid partiklarna i huvudsak har en storlek i området l-10 pm, en renhet av storleksordningen 93 vikt%, reagerar lätt kemiskt, är termoplastiska, och har ett infrarött spektrum, som närmar sig det hos så kallat nativt lignin, extraheras med lös- 10 15 20 25 7807036-4 8 ningsmedel fràn det partikulära materialet som utkommer _ från strängpressningsmunstycket.

Företrädesvis strängpressas det lignocellulosahaltiga materialet mot en stötyta.

Vid föredragna utföringsformer av föreliggande upp- finnig upphettas det lignocellulosahaltiga materialet till en temperatur av 200-23800 på mindre än 45 s.

Vid vissa utföringsformer av föreliggande uppfinning upprepas processen minst en gång till med det lignocellu- losahaltiga materialet vid en temperatur, som inte är högre än den, vid vilken det lignocellulosahaltiga mate- rialet behandlades den första gången vid stegen b) till d).

Vid föreliggande uppfinning extraheras ligninet med lösningsmedel fràn det partikulära material, som har utmatats fràn strängpressningsmunstycket, företrädes- vis med ett lösningsmedel, som väljes bland etanol, metanol och aceton.

Vâtt, alkohololösligt material kan separeras från det partikulära materialet med alkohol före ligninextraktion med aceton. ' Vattenlösligt material kan extraheras från det parti- kulära materialet med vatten före eller efter lösnings- medelsextraktion av lignin.

Det lösningsmedelsextraherade ligninet kan föreligga i partikulär form, varvid partiklarna i huvudsak har en ' storlek av 1-10 Pm, har en renhet av storleksordningen 30 35 93 vikt%, reagerar lätt kemiskt, är termoplastiska, samt har ett infrarött spektrum som närmar sig det hos så kallat nativt lignin.

Hemicellulosa kan extraheras från det lignocellulosa- haltiga materialet genom hydrolys med varmt vatten före packningen av det lignocellulosahaltiga materialet i tryck- kärlet. g När det lignocellulosahaltiga materialet utgöres av trä fylles företrädesvis tryckkärlet snabbt med ånga vid ett tryck av 42-49 kp/cm2 för att minimera hydrolys.

Närmare bestämt fylles tryckkärlet, när det ligno- oellulosahaltiga materialet utgöres av trä, snabbt med 10 15 20 25 30 35 7807036-4 9 ånga vid ett tryck i storleksordningen 46 kp/cmz.

När det lignocellulosahaltiga materialet utgöres av en ettårig biomassa föredrages det att snabbt fylla tryck- kärlet med ånga vid ett tryck av 35- 42 kp/cmz, och mera speciellt i området 39 kp/cmz. ' Vid vissa utföringsformer av föreliggande uppfinning fuktas det finfördelade, lignocellulosahaltiga materialet med vatten, företrädesvis i området för fibermättnad, när materialet packas i tryckkärlet.

Vid vissa utföringsformer av föreliggande uppfinning då det hemicellulosahaltiga materialet utgöres av ettårigt växtmaterial, fylles tryckkärlet snabbt med ånga vid ett tryck i området 39 kp/cmz, varefter ångtrycket efter cirka 40 s snabbt ökas till ett högre tryck och materialet fri- göres för strängpressning omedelbart då detta högre tryck uppnåtts.

Vid andra utföringsformer av föreliggande uppfinning då det lignocellulosahaltiga materialet utgöres av trä, fylles tryckkärlet snabbt med ånga vid ett tryck i områ- det 46 kp/cmz, varefter ångtrycket efter cirka 40 s snabbt ökas till ett högre tryck och materialet frigöres för strängpressning omedelbart efter det att detta högre tryck uppnåtts.

Produkten vid sättet enligt uppfinningen har de önsk- värda egenskaperna att en betydande andel av alfacellulo- san, som förelåg i det lignocellulosahaltiga materialet nu är tillgänglig i en digererbar form för mikroorganismf digestion, medan en försumbar minskning av fermentations- värdet e1ler_halten av hemicellulosa, som förelåg i det lignocellulosahaltiga materialet, inträffar. Produkten är sålunda användbar: i) som föda för idisslare, ii) för enzymatisk framställning av socker, iii) för omvandling till alkohol med användning av mikrobiologiska och/eller kemiska medel.

Produkten enligt föreliggande uppfinning har också de önskvärda egenskaperna att: a) en huvuddel av hemicellulosans socker är avlägs- 10 15 20 25 30 35 7807036-4 10 *" ningsbart därifrån med exempelvis varmt vatten, och att b) en huvuddel av ligninet är avlägsningsbart där- ifrån genom lösningsmedelsextraktion med t ex användning av etanol, metanol eller aceton, varvid ett cellulosarikt material kvarlämnas för användning t ex som massa i en _ce1lulosaderivatprocess eller för att direkt solubilise- ras med användning av ett lämpligt cellulosalösningsmedel.

Uttrycket "lignocellulosahaltigt material" avses här inbegripa sådana växtmaterial som havreskal, majs- stjälkar, bagass, halm från vete, ris, havre och korn, samt ved från olika arter, särskilt lövved.

På de bifogade ritningarna är fig l en sektionerad sidovy av ett tryckkärl, som har ett strängpressnings- munstycksutlopp och som har använts för att genomföra föreliggande uppfinning. Fig 2 är ett diagram, som visar den hastighet med vilken reducerande sockerarter frigöras genom hydrolys från produkter, som framställts genom strängpressningsförfarandet. Fig 3 är ett diagram över den enzymatiska digererbarheten hos reducerande ämnen, såsom glukos, som bildats vid olika temperaturer, vid vilka det lignooellulosahaltiga materialet strängpressas.

Fig 4 är ett diagram över den enzymatiska digererbarheten hos det socker som bildats vid olika temperaturer, vid vilka det lignocellulosahaltiga materialet strängpressas.

Fig 5- 8 är svepelektronmikrofotografier av produkter enligt föreliggande uppfinning, vilka produkter framställs med användning av den i fíg l visade apparaten. Fig 9 är ett flödesschema över lösningsmedelsextraktion av lignin från behandlat aspträ. Fig 10 är ett flödesschema för lösningsmedelsextraktion av lignin från behandlad korn- halm. Fig ll är ett flödesschema över lösningsmedelsex- traktion av lignin från behandlat aspträ eller kornhalm med användning av aceton som lösningsmedel. Fig 12 är ett flödesschema över acetonextraktion av lignin från exempel- vis behandlat trä eller halm.

På ritningen visas ett tryckkärl 2, ett stjärnformat strängpressningsmunstycksutlopp 4, en strängpressnings~ munstyckstillslutningspropp 6, en tillslutningslucka 8 15 20 25 30 35 7807036-4 ll för inmatningsänden och ânginloppsöppningar lO-l2.

Tryckkärlet 2 har ett halsparti 14, som leder till munstycket 4, samt tillträdesöppningar l6 och 18 för temperaturmätorgan (ej visade). 2 Tryckkärlets 2 främre ände, som innehåller munstycks- utloppet 4, har en fläns 20, mot vilken ett krökt "stöt"- rör 22 tätar, vilket rör gradvis minskar i tvärsnitt sett i utmatningsriktningen. Det krökta röret 22 har en in- loppshylsa 24 för en spindel, vilken hylsa är försedd med fläns 26. En pneumatisk kolv 28 är fäst till flänsen 26~ och har en munstyckstillslutningspropp 30 monterad på spindeln 32 till kolven 28.

Vid tryckkärlets 2 bakre ände finns tätande flänsar 36 och 38 samt luckan 8, som är försedd med en gångled_40 och fästorgan 42.

Vid drift öppnas inmatningsändens tillslutningsluc- ka 8 och tryckkärlet 2 förses med lignocellulosahaltigt material i sönderdelad form, varvid munstyckstillslut- ningsproppen 30 tillsluter munstycksutloppet 4. En ej visad stång används för att packa det lignocellulosahal- tiga materialet i tryckkärlet 2.

När tryckkärlet är helt fyllt med lignocellulosa- haltigt material stängs munstyckstillslutningsproppen 30 med den pneumatiska kolven 28 och luckan 8 stängs ochd fästs till den bakre änden 34 med fästorganet 42 och där- efter fylls tryckkärlet med ånga vid ett tryck av minst 35 kp/cmz, företrädesvis i området 35-49 kp/cmz, och vid en tillräcklig temperatur för att höja det lignocellulo- sahaltiga materialets temperatur till området 185-240°C, företrädesvis 200-238°C och speciellt 234°C, på mindre än 60 s (företrädesvis mindre än 45 s) för att mjukgöra hemicellulosan och ligninet i det lignocellulosahaltiga materialet, genom att inspruta ånga genom ânginlopps- öppningarna 10-12 från en ej visad källa. Temperaturmät- organen (ej visade) i öppningarna 16 och 18 används för att övervaka det lignocellulosahaltiga materialets-tempera- turi.tryckkärlet2 för att bestämma när det lignocellulo- sahaltiga materialet har nått den valda temperaturen. 10 l5 20 25 30 35 7807036-4 12 Så snart det lignocellulosahaltiga materialet i tryckkärlet 2 når den önskade temperaturen verksamgöres den pneumatiska kolven 28 för att utdraga tillslutnings- proppen 30 och mer eller mindre ögonblickligt öppna mun- stycksutloppet 4 till atmosfären så att det lignocellu- losahaltiga materialet strängpressas genom munstycksut- loppet 4 i den mjukgjorda tillståndet och vid strängpress- ningstrycket för att under momentan trycksänkning till atmosfärstryck, företrädesvis på nâgra millisekunder, ut- matas längs det krökta röret 22. Denna plötsliga frigö-I ring till atmosfären strängpressar det lignocellulosahal- tiga materialet i det mjukgjorda tillståndet vid ett tryck av företrädesvis cirka 35-49 kp/cmz och skapar ett partikelformigt material med utseendet hos krukjord, som färgar fingrarna bruna och har tillräckligt hög densitet för att sjunka som en sten i vatten. N Medan det krökta röret inte är nödvändigt, har det fördelen att utnyttja en del av strängpressningskraften för att ytterligare finfördela det lignocellulosahaltiga materialet förutom den finfördelning som erhålles vid strängpressningen.

En möjlig förklaring av föreliggande uppfinning är, att med det lignocellulosahaltiga materialet i det mjuk- gjorda tillståndet mjukgöres ligninet, hemicellulosan och cellulosan och försvagas därigenom strukturellt så att det mjukgjorda materialet under strängpressningen utsättes för kraftig mekanisk chock, som har den effekten att den spräcker tvärbindningarna mellan ligninet, hemi- cellulosan och cellulosan. När det försvagade och upp- spräckta lignocellulosahaltiga materialet utträder från munstycksutloppet 4 får det ögonblickliga tryckfallet det försvagade och uppspräckta lignocellulosahaltiga materia- let att explodera, varigenom hemicellulosan nedbryts till låg molekylvikt och samtidigt en betydande nedbrytning av den huvudsakliga fiberstrukturen åstadkommas, vilket i ~sin tur exponerar betydande områden av alfacellulosamikro- fibrillerna för angrepp av fermentationsmedel, som utnytt- jas i vissa fall vid uppfinningen. lO 15 20 25 30 35 7807056-4' 13 c Den grundläggande kristallina strukturen hos cel- lulosamikrofibrillerna bibehâlles. En mycket hög dis- associationsgrad hos ligninet uppnås. När processen ut- föres vid en temperatur över den övre temperaturen av 243°C sönderdelas xyloskomponenten, troligen till fur- fural, och värdefullt digererbart material går förlorat ifrån substratet. Nedbrytningen förorsakar även toxici- tet gentemot mikroorganismer. Ett ändamål med processen är att göra alfacellulosan högeligen tillgänglig för mikroorganismen, samtidigt som hydrolyseffekten på hemi4 cellulosan minimeras, och därför är det viktigt att ti- den för temperaturuppnåendet inte bör överskrida 1 min och helst bör den ligga i området 30-50 s. Trycket är inte kritiskt, bortsett från att det påverkar tiden för' att uppnå optimumtemperaturen av 220-230°C. Processen kan upprepas minst en gång ytterligare vid samma eller lägre temperatur och alstrar en ytterligare ökad förbätt- ring av digererbarheten. ' Tester för att verifiera föreliggande uppfinning utfördes med användning av apparaturen i fig l,,varvid apparaturen hade följande dimensioner: innerdiameter hos tryckkärlets huvuddel = 190,5 mm, minsta innerdiameter hos tryckkärlets halsparti = = 82,5 mm, tryckkärlets inre längd = 1,14 m, diameter hos 19 mm, ânginloppen 10 och 12 = diameter hos ânginloppet ll = 50,8 mm, öppningen hos munstycksutloppet var stjärnformig med fem likformigt åtskilda spetsar, som gav en tvärsektions- area av ll,6 mmz.

I tabellerna l-S är temperaturen temperaturen hos materialet i tryckkärlet 2 när tillslutningsproppen 30 avlägsnas, och ångtrycket är ångtrycket i tryckkärlet 2 vid detta ögonblick. Tiden är den tid på vilken det ligno- cellulosahaltiga materialets temperatur höjdes till den angivna temperaturen och sedan strängpressades från tryck- kärlet 2. Tabellerna visar testresultaten för produkter enligt föreliggande uppfinning jämfört med tester, som 7807036-4 14 utförts vid temperaturer, som är högre än de enligt före- liggande uppfinning, Vid testerna utvärderades digerer- barheten på tvâ sätt, för det första genom in vitro och in vivo test med mikroflora hos idisslare och för det andra genom behandling med ett cellulasenzym, och resul- taten anges i tabell l-5.

I alla tabellerna anges samma testade lignocellulosa- haltiga pródukt på samma sätt, varvid t ex A i varje test anger samma lignocellulosahaltiga material o s v. 7807036-4 15 .mumfiwwwwfi vmë ouu«> cm mmuumfl uusuwnumummflv mcmwoH:HHmumm~< . N m mq o.@@ “www www w HNH m OH :oo om m.<~ «.wm HNN M ^=~oxv aan: ads M m.@H m.~m qmm M øfle n,~ n.mm ~.mm Nmm Q w mfl o.«~ H.@m www 0 , Hßfi M om nuo om @.H~ @.«m o- m w mq , «.m@ ~.~m HNN < 11- w.mH m.wm ||| HH°~U=°M ^@w «^Nux«>v ^ux«>wuou wuwflmwumumë Auov uwnwwnwmumwflfl >m NV mwoflsfifiou Hsumuwmëwu Hmwuuumâ uwflufimn UMH mCßmOflüHfl0Umwfi< Imwflm flwflmåflmuoß muwfiflmkmudï UwwH Iflm0H3HHmU0GwmA HUUUEWGOMUNUGUEMUH EOW mHOHWOHXwEEO> >N MfiMGUGW>CU UNG onu«> :M uumë uwuxswona wo: umnumnwwuwwflw mcmmo~:HfiwuæmH< H aAmm 10 15 20 25 30 35 7807036-4 16 : Det framgår av tabell l att vid materialtemperaturer över cirka 240°C sker ett drastiskt fall i alfacellulosans digererbarhet och eftersom denna representerar cirka 65 vikt% av det totala digererbara kolhydrat som finns i utgångsmaterialet, är det nödvändigt att halten digererbar alfacellulosa är hög.

Analys visar (se fig 4, där sockerhalten, SC i god- tyckligt valda enheter avsatts mot temperaturen i OC) att alfacellulosan inte har förstörts genom denna behand- ling, varför förlusten i digererbarhet in vitro i vommen förorsakas av någon främmande faktor.

A KEMISK KARAKTÄRISERING AV BEHANDLAD TRÄFLIS Huvudändamålet med följande studie var att jämföra effekterna hos processen under olika reaktionsbetingel- ser. De utförda experimenten var av utforskande natur och de använda proverna var de som erhölls vid testerna A-D samt även behandlad asp och behandlad kornhalm, som gavs åt får vid ett digererbarhetsförsök. Ûessa tester täckte ett brett område av reaktionsbetingelser. Analys- resultaten anges i tabell 2-4.

Allmänt indikerar resultaten från denna studie att proverna kan klassificeras i två kategorier: l. Trä, som har behandlats i enlighet med föreliggande f uppfinning vid temperaturer under 240oC (A, B och C). 2. Trä, som behandlats vid temperaturer över 240°C (D och trä för utfodring). ' Proverna i den första kategorin synes vara en bättre källa för kolhydratmaterial än den andra kategorin, ef- tersom de höga temperaturer som krävs för att framställa den andra gruppen har resulterat i omfattande nedbrytning av pentossocker i träet. z/IETODER f Provberedning Proverna (A, B, C, D och trä för utfodring) torkades vid lO5°C över natten till konstant vikt. Proverna (10 g) extraherades med vatten med användning av Soxhlet-extrak- tor i 18 h. Träfibern torkades och vikten av extraherade 10 7807036-4' 17 ämnen bestämdes. Vattenextraktet späddes till 250 ml och analyser utfördes på alikvoter av detta extrakt.

Analysmetoder, som använts på proverna Totalt kolhydrat bestämdes kolorimetriskt med fenol- svavelsyrametoden (M. Duhois et al, Anal. Chem. 28 (3) 350, med Somogyi-mikrokopparmetoden (Methods in Carbohydrate Chemistry, vol I, sid 380, Totalt socker bestämdes gaskromatografiskt efter hydro- lys med användning av Tappi-metod T249 pm-75. (1956)). Reducerande socker bestämdes titrimetrískt 1962, Academic Press Inc.). 7807Û36-4 18 x .awwnuuma umxuoumcwn >m =mux«> mm umumwmn :oo wæfimcw xmfiumuwowmaouxwæw :mmm vuuw>uoxuom.u~muou >m mcwuwømbcw umfl uwcxwuum + .HUnÉnWWHU flGvTMOUmCw-ø >N .GOUVÛKV Nå Ufl-HJWH .SUSE-m NHNflHUSQHUumUGQUH-flnw N K Hmflumumâ uwxuøu >m Nux«> nmw>m cwnuw>|N mfifld wumfimwfiufl >m møwuuow m.mH + ~.~ ~.wH H.< @.~m |»= Hmm WHU umflwcmsmm ~.wH + «.m @.H~ @.m «.@m NWN Q m.w~ + m.oä o.m~ w.m ~.æm www U m.oN;+ w.mH H.«m o.< @.~@ oflfl m o.- + ~.~H ~. ^ux«>-°» muwfimfiumumë >m NV ÅNV Aumvfiamzumwwfiom ^ux«> wuwmnu ANV Hmwuwumë . Auov .mxwm .cflcmflflv mnuouwcwa uuv >m NV K cmcsm muwn umflwcwcun Hnuwummëmu uwxuom|wzuH uflmnuuxoom Hagos |nusmuuxmsm»um> mm mon uflmnuxsw lflwfluoumz >oum uouxswoummmm :www :uuuu> uEnm> wuë muwnuwsmwuxu um Eom .fimwoflsflauuflsozv cwcëm >m m>flm:< N Aawm ,78Û7Û36-4 19 TABELL 3 ANALYS AV ÄMNEN, SOM ÄR EXTRAHERBARA MED VARMT VATTEN Prov Totalt kolhydratl Reducerande Totalt socker sockerz l enligt gaskroma- (viktæ) (vikten tøgrafi3 (vikten A 56,7 27,7 36,6 B 47,5 25,8 40,4 C 44,5 27,4 36,1 D 24,2 23,6 15,8 Trä för 9,1 9,0 12,4 utfodring 1 Totalt kolhydrat bestämt kolorimetriskt enligt fenol-~ svavelsyrametoden med användning av glukos som referens- socker. " 2 Reducerande socker bestämt enligt Somogyi Mikrokoppar- metoden. ' 3 Totalt socker bestämt efter hydrolys medels gaskromato- grafi med användning av Tappi-metod T249 pm-75. 7807056-4 20 woxom \\ll||í|i|li\\\\/I||¶ . . lill/ \\1III4I|I|!\\\>ll|I|2l\||I|tIl/ wcfiuflouua «.~H ~.@ «.° <.H @.m æ.ø flmw mha W.m~ . H.ß 0.0 o.~ @.« m.fl Q A.@m o.~ ~.H c.m ~.H~ ~.~ U «.o< m.oH ~.~ @.m ~.H~ «.~ Q ïå mi nå .NJ mrä oá < uflmuoa moxnfiu mouxwflmo woccmz mofiæx moc«nmn< llll ^Nuxw>v flmwuwumä uuwßuwsmuuxw « hwxuow >0um moucwm HNMHUUNE uHflD-MULNHUXUGÜUUNNP .n RNÅUOW PN MÄHNCN ßmflwflhwnvumfiüävw n Q 4Amm 10 15 20 25 30 35 78Û'7036'-4 21 DISKUSSION Provernas pH-värden varierade från 3,6 till 4,1.

Detta område anses normalt för prover från trämaterial, som behandlats med högtrycksånga (42 kp/cmz). Vid de reaktionsbetingelser som angivits inledningsvis kan acetylgrupperna i träet förväntas undergå hydrolys under frigöring av ättiksyra, som skulle sänka pH-värdet (dvs öka surhetsgraden). Denna ökade surhet skulle hjälpa till att hydrolysera det lignocellulosahaltiga materialet och öka det vattenextraherbara materialet i träet.

Såsom framgår, har processerna solubiliserat 18-34 % av trämaterialet (tabell 2). Trä utgöres normalt av 2-3 % vattenlösliga ämnen. Proverna i kategori l (A, B och C) innehåller 29,0- 34,7 % vattenextraherbara ämnen, medan proverna i kategori 2 (D och trä för utfodring) endast innehåller 18,1- 21,6 %. Den lägre procentandelen extraherbara ämnen i kategori 2 är ett resultat av sön- derdelningen av kolhydratmaterial (pentossocker) på grund av den höga reaktionstemperaturen.

För proverna i kategori l är halten reducerande socker i extraktet ungefär hälften av den totala kol- hydrathalten (tabell 3). Detta indikerar att det före- fintliga kolhydratmaterialet har en medelpolymerisations- grad av 2. För proverna i kategori 2 är halten reduce- rande socker i extraktet nästan lika med den totala kol- hydrathalten. Detta indikerar att allt det solubilise- rade kolhydratmaterialet har omvandlats till monomerer.

Den gaskromatografiska analysen av socker i det vattenextraherbara materialet är tabellerati.tabell 4.

Alla de testade proverna har ungefärligen samma mängd hexossocker (mannos, galaktos, glukos), men proverna D och trä för utfodring har mycket lägre pentossockerhalter (arabinos och xylos) än de andra proverna, som behandlats vid lägre temperaturer. Dessa resultat indikerar att det vid en temperatur mellan 238°C och 246°C existerar en omvandlingspunkt (-område) för förstörelse av pentos- socker. över denna temperatur förstöres pentossocker genom nedbrytning till furfural. Träfiber, som behandlats lO 15 20 25 30 35 27807036-4 22 över denna omvandlingstemperatur, har sålunda en lägre andel vattenlösligt material än prover, som behandlats under denna omvandlingspunkt, eftersom det furfural som alstras genom nedbrytning till pentossocker "direkt- förångas" under explosioñsprocessen. Nedbrytningen av hexossocker synes inte vara något problem vid de provade temperaturerna huvudsaklingen på grund av deras högre stabilitet gentemot termisk nedbrytning.

Destruktion av pentossocker över omvandlíngstempe- raturen minskar mängden socker, som är tillgängligt för- digestion med cirka lO %, räknat på det behandlade träets vikt. Analys av extraherat vattenlösligt material visar att över omvandlingstemperaturen utgöres endast 2-3 % av fibervikten av solubilíserade kolhydrater (t ex D och trä för utfodring), men under omvandlingstemperaturen utgöres 10-14 % av fibervikten av solubilíserade kolhyd- rater (t ex A, B och C). Denna viktförlust (socker) för- orsakas av destruktionen av xylos och arabinos. Denna för- lust av 10 % av träets vikt av kolhydratmaterial stöds av ytterligare undersökningar, varvid trä för utfodring (be- handlat vid 246°C) befanns ha en slutlig halt av reduce- rande socker av 33,8 % efter digestion i 24 h med Maxazyme (ett kommersiellt Trichoderma viride cellulas), medan alla andra träprover (behandlade under 23800) hade halter av reducerande socker av mellan 42,8 % och 47,4 %. Provet D testades inte på detta sätt. _ Behandlade träprover hydrolyserades med 2N HZSO4 vid l0O°C för att bestämma om en kemisk_metod kunde användasför attkorreleradigererbarhetenmedhastighetenförkolhydratfri- göringvidhydrolys. Resultaten av denna undersökning visasi fig 2, där viktfš reducerande socker baserat på den torra produk- tens vikt (RS) avsatts mot digererbarheten i minuter (TM) .

I fig 2 avser diagrammen: x-----x är prov A i tabell 4 A-~--- A är prov B i tabell 4 I O-----0 är prov C i tabell 4 +-----+ är prov D i tabell 4 E]--*--[I är trä för utfodring (asp) i tabell 4. 10 20 25 30 35 7807036-4 23 Proverna D och trä för utfodring har halter av reducerande socker som är något lägre än de andra tre proverna, troligen på grund av att pentossockren i des- sa båda prover har nedbrutits och inte är tillgängliga för hydrolys; Skillnaden i slutligt värde på reducerande socker (2 h) och hastigheten för frigöring av socker in- dikerar att ungefärligen samma mängd cellulosa exponeras i träfibrerna hos varje prov (dvs varje fibers tillgäng- lighet för syra är densamma hos alla proverna). Eftersom cellulosans tillgänglighet är densamma, kan det förväntas att fiberns digererbarhet är densamma, men detta behöver inte nödvändigtvis vara sant, eftersom närmandet av ett cellulosaenzym till en cellulosafibrill kan vara mycket mera begränsat än en syra. \ SLUTSATSER 1. Behandlingen av träflis med högtrycksånga resul- terar i hydrolys av acetylgrupper och nedbrytning av hemicellulosa i trä, varvid ättiksyra och uron- syra frigöres. 2. Behandling av lövvedsflis medelst strängpressnings- förfarandet gör l8-34 vikt% av trämaterialet extra- hërbart med varmt vatten. 3.”Solubilïserat kolhydratmaterial synes föreligga i form av monomerer och dimerer. 4. En temperatur av cirka 240°C synes vara omvandlings- punkten, över vilken temperatur betydande nedbryt- ning av pentossockren äger rum. 5. Destruktion av pentossocker över denna omvandlings- punkt minskar mängden socker som är tillgänglig för digestion med cirka 10 % av det behandlade träets vikt. 6. Andelen "exponerad" cellulosa på ytan av den explo- derade fibern synes vara i stort sett densamma hos alla testade proverna.

Karaktärisering av behandlad träflis med avseende på enzy- matisk digererbarhet I tabell S ges resultaten av mätningar på den enzyma- tiska digererbarheten med användning av Trichodema viride cellulas hos en vattenhaltig suspension av produkten. .nwwumw m>u wmwwfiwcmswn uw>oum mmmwn N o.w~ 0.0 , QN H«~ w=«~«°«u= www sam: w.@m ~.mH «~ www u -H @.«@ m.@~ QN ANN «m afiflßfipou @.mm ~.@ qfl Hqfl w=fi»@°~y= d. 2 www wuw ; @.@« w.m~ .«~ wm~ U Hßa @.~« ~.~H «~ oH~ um .w «.~« @.mH «~ ANN < @m< 6 . 20 _ ^.>xumox:Hw Eon Nux«>v ^.>xwmox:Hw Eom Nuxw>v HW , Goflumwwfiw xmflumäxncu øowumwwmw xmwumszucm Asv ^Uov nU umuwu umxoom wvcmuounuom muæu umxuom wwnmuounwwm wflumcofluwwwwø nnuæuwmëuæ boum oo vf Hwwuuume umfiwcwnøn mos uwcpænumuwmww xwmumëæucm >m umuflsmwm m QAmm 10 15 20 25 30 35 7807036-4 25 Betingelser för enzymatisk digestion: l vol% vattenhaltig suspension Massakonsistens: 0,5 vol% vatten- haltig suspension pH-värde hos den vattenhàltiga suspentionen: 5,0 Temperatur hos den vattenhaltiga suspensionen: 30oC Inkubation: kontinuerlig bland- ning Tid: 24 h, (l h). tabell 5 och visar antalet vikt% av den torra produktens reducerande ämnen (RS%) i form av t ex glukos avsatt mot temperaturen(TEMP°CL Fig 3 baserar sig på resultaten i vid vilken det lignocellulosahaltiga materialet sträng- pressades.

I fig 3 avser kurvorna: efter digestion genom enbart digestion --x före digestion.

Fig 4 baserar sig på resultaten i tabell 5 och visar sockerhalten i godtyckliga enheter (SC) efter enzymatisk digestion avsatt mot temperaturen (TEMPOC), vid vilken det lignocellulosahaltiga materialet strängpressades.

I fig 4 avser kurvorna: . hexoser pentoser Fig 3 och 4 visar att utbytet av hexoser förblir opåverkat av de temperaturer, vid vilka det lignocellulosa- haltiga materialet strängpressas, medan utbytet av pen- toser börjar att falla snabbt mot O vid temperaturer över 240°C. Dessa resultat överensstämmer mycket bra med re- sultaten från de tidigare testerna. p I tabell 5 behandlades prov F tvâ gånger vid båda de angivna temperaturerna och detta förbättrade ytterligare digererbarheten.

Tester har visat att ett munstycke med en tvärsek- tionsarea hos munstycksöppningen av 5,8 cmz fungerar bra. lO 15 20 25 30 35 7807036-4 26 Formen hos munstycksöppningen är inte viktig, men en stjärnformad öppning har befunnits ge en lång gränslinje i förhållande till tvärsektionsarean så att en kraftig mekanisk deformation inträffar med god sönderbrytning av tvärbindningarna mellan ligninet, hemicellulosan och cellulosan.

Ett föredraget temperaturområde är 200-234°C, sär- skilt 234°c.

Följande morfologiska analyser utfördes på behandlat aspträ och kornhalm: - Frystorkning för att bestämma fukthalten hos pro- verna under bibehâllande av deras struktur.

- Optisk mikroskopisk observation av de frystorkade produkterna. _ - Extraktion med kokande vatten under 24 h.

- Stereotypisk röntgendiffraktion hos den ursprung- liga produkten, hos den frystorkade produkten, och hos extraktionsåterstoden.

- Observation av det frystorkade resultatet med ett svepelektronmikroskop. ”l. Frystorkning PROV FUKTHALT (Vikt%) Aspträ 48,8 Kornhalm 45,3 Efter frystorkning ljusnade den mörkbruna färgen hos vart och ett av de båda proverna och avslöjade gråaktiga reflektioner.

Den starka och sura lukten är karaktäristisk för förkolade socker och kolhydrater. 2. Observationer av de frystorkade proverna i optiskt mikroskop Den fibrillära strukturen hos cellulosan är urskilj- bar, men fibrerna är tydligt uppfläkta. Det synes som om fibrerna har räfflats eller splittrats under behandlingen.

Deras karaktäristiska drag (lumen, återkommande avbrott) är fortfarande synliga. Det är möjligt att urskilja den bladaktiga naturen hos det använda träet genom förekomsten av vedkärl. lO 15 20 25 30 35 7807036-4 27 3. Extraktion med H20, 10000, 24 h.

Denna extraktion utfördes med hjälp av ett soxhlet- rör under vattenåterlopp vid lO0°C i 24 h. Extraktionen syntes i själva verket vara fullständig efter 24 h, efter- som den extraherade lösningen vid de sista cyklerna var klar. 30,0 % extraherat 26,8 % extraherat.

Anmärkning: Provernas karaktäristiska lukt hade minskat Aspträ Kornhalm hos de extraherade återstoderna, men färgen tycktes iden- tisk. Kolhydraterna och de svaga kedjorna av lignin hade gått i lösning, men återstoden innehöll mycket mera lig- nin, som var olösligt i vatten vid lOO°C. I korthet: Aterstod = cellulosa + långa kedjor av hemicellulosa + + lignin Extrakt = kolhydrater från hemicellulosahydrolys + + redan förkolade socker + några spår av lignin.

Den kalla, extraherade lösningen var färgad, men innehöll också en stor procentandel olöst material. 4. gëntgenanalys Cellulosa återfinnes i kristallin form i de råa pro- dukterna, de frystorkade produkterna och den extraherade återstoden. Detta bekräftar förekomsten av långa cellulo- sakedjor (i form av mer eller mindre sönderslitna fibrer efter genomförda behandlingar).

Det fanns ingen märkbar skillnad mellan prover av behandlat aspträ och kornhalm. 5. Svepelektronmikroskop I fig 5-8 visas elektronmikrofotografier av de frys- torkade produkterna i tabell 5 och fotografierna represen- terar: trä för utfodring (x l 350), trä för utfodring (x 2 640), halm för utfodring (x 6 380) och halm för ut- fodring (x 2 760). Dessa mikrofotografier visar den höga tillgängligheten hos alfacellulosamikrofibrillerna samt graden av ligninseparation, vilken demonstreras av lignin- sfärerna som är utspridda i materialet.

Från fig 5-8 av vart och ett av de frystorkade pro- 10 15 20 25 30 35 7807036-4 28 verna kan noteras att i längdled sönderslitna fiberfrag- ment är synliga. De sfäriska partiklarna, som troligen utgöres av lignin, har utdrivits från fibrerna och ute stötts som små droppar under behandlingen.

Slutsatser av den morfologiska analysen Den större tillgängligheten hos fibrerna på grund av "revor" och sprickor hos sekundärväggen förklarar den ökade enzymatiska tillgänglighet, som inträffar hos det behandlade materialet. I själva verket ökar fibrernas specifika ytarea tydligt (väggklyvning).

Denna klyvning synes bero på att mittlamellen brister.

Ligninet utdrives sedan och disassocieras därigenom från väggarna.

Pâ den mikrofibrillära nivån bevaras a andra sidan cellulosans kristallinitet, såsom framgår av röntgendif- fraktionsanalysen.

Ett ytterligare test utfördes för att nndersöka möjligheten att utlaka lignin från behandlat aspträ och kornhalm med användning av etylalkohol samt för att mäta ligninutbytet vid dylika extraktioner.

Såsom visas i fig 9, uppdelades behandlat, vått aspträ (55 vikt% fukt) med beteckningen WAP i två lika stora delar. Varje del eátraherades tre gånger med 95 % etanol vid rumstemperatur (metanol kan också användas liksom andra besläktade lösningsmedel). Blandningen omrör- des kontinuerligt i en plastbehållare med en luftdriven omrörare. Extraktionens varaktighet och etanolvolymen var som följer: 12 liter, 0,5 h 12 liter, 2 h 3:e extraktionen: 7 liter, 2 h Det mörka alkoholextraktet (fraktion nr l), som be- tecknades Fl, hade formen av vått, alkohollösligt mate- lza extraktionen: 2:a extraktionen: rial och filtrerades, centrifugerades i en centrifug C och koncentrerades sedan till en tjock, svart lösning.

Sediment från centrifugflaskorna tvättades med färsk etanol och extraherades med cirka 500 ml bensen i en 10 15 20 25 30 35 7807036-4' 29 skiljetratt. I ett grönt fett P6 (fraktion nr 6) erhölls från bensenskiktet och ett grått pulver F7 (fraktion nr 7) erhölls från vattenskiktet vid koncentrering.

Omkring 3 liter aceton sattes långsamt till det kon- centrerade alkoholextraktet, som omvirvlades i en kolv.

Blandningen fick stå över natten och filtrerades sedan för att ge en fuktig, acetonolöslig fällning F2 (fraktion nr 2). Acetonfiltratet koncentrerades till cirka l liter och sattes långsamt till 14 liter vatten och omrördes i plastbehållare. Den vattenolösliga fällningen F3 (fraktion nr 3) avfiltrerades och extraherades två gånger med totalt 5 liter petroleumeter för att ge en liten mängd vax F8 (fraktion nr 8). Vattenlösningen indunstades till cirka 1,5 liter och extraherades två gånger med 2 liter etyl-X acetat för att ge den etylacetatlösliga fraktionen P5 (fraktion nr 5) och den i vatten kvarvarande fraktionen F (fraktion nr 4).

Ursprungligen var den våta vikten av den våta asp- träprodukten (WAP) 3,252 g och den ugnstorra vikten 1,463 g.

I tabell 6 ges kommentarer för varje fraktion, som erhållits från förfarandet som beskrivits med hänvisning till fig 9. 4 TABELL 6 Ugnstorr vikt Vikt% av totalt, Fraktion (g) ugnstorrt, explo- Anmärkningar derat trä Fl 884,0 60,4 kolhydratrik F2 94,5 _ 6,5 kolhydratrik F3 272,5 18,6 ligninrik F4 115,3 7,9 kolhydratrik F5 81,3 5,6 ligninrik F6 14,6 1,0 F7 0,6 0,04 F8 0,9 0,06 10 15 20 25 30 35 7807056-4 30 Ett motsvarande lakningsförfarande utfördes på be- handlad våt kornhalm, som betecknats WBSP i fig 10.

I fig 10 har samma fraktioner getts samma hänvis- ningsbetecknar som i fig 9 och den tidigare beskrivningen för dessa fraktioner och hur de erhölls gäller även här.

Den ursprungliga våta vikten hos den våta kornpro- dukten var 173,4 g och den ugnstorra vikten var 88,97 g.

Den ursprungliga extraktionen skedde i två steg med användning av 1000 ml 95 % etanol i varje steg.

Det koncentrerade alkoholextraktet hos fraktion nr'l (Fl) koncentrerades nästan till torrhet och aceton till- sattes för fraktion nr 2 (F2).

Acetonfiltratet hos fraktion nr 2 (FZ) koncentrerades till cirka 120 ml fälldes och sattes till 1,8 liter vat- ten. _7 Den etylacetatlösliga fraktionen nr 5 (FS) extrahe- rades två gånger med etylacetat.

I tabell 7 ges kommentarer för varje fraktion, som erhölls med det förfarande som beskrivits med hänvisning till fig lO.

TABELL -7 Ugnstorr vikt Vikt% av totalt, Fraktion (g) - ugnstorrt WBSP Anmärkningar Fl 55,76 65,9 kolhydratrik FZ 7,67 9,1 kolhydratrik F3 11,53 13,6 ligninrik (93 % ren) F4 5,32 6,3 kolhydratrik F5 4,32 5,1 ligninrik Lignin förelåg troligen i mycket små mängder i frak- tionerna l, 2 och 4. Infrarödspektra för dessa fraktioner hade absorptionsegenskaper motsvarande kolhydratrika mate- rial. Fraktionerna 3 och 4 var rika på lignin. Halten Klason-lignin i fraktion 3 hos kornhalm var 92,9 vikt% och hos WÄP 93,1 %. Dessa fraktioner hade infrarödabsorp- tionsegenskaper som hos nativt lignin. Man kan dra slut- lO 15 20 25 30 35 7807036-4 31 satsen att en mycket stor andel av ligninhalten hos det exploderade materialet lätt kan extraherasxmafletylalkohol.

Disassociation av ligninet från cellulosan och hemicellu- losan förorsakas troligen av metoden för lignindepoly- merisation enligt föreliggande uppfinning.

Eftersom etanol och aceton lätt kan återvinnas vid denna enkla extraktion erbjuder den en mycket effektiv metod för att erhålla lignin. U Lignin disassocieras från ligninkolhydratkomplexet (LCC) efter behandlingen av t ex trä och halm enligt för- farandet. Ett ytterligare test gjordes för att visa att det mesta av detta nativa lignin lätt kan extraheras med aceton.

Vid detta test extraherades 70,5 g behandlat, vått' aspträ (S5,4 % fukt, ugnstorr vikt 31,44 g) med beteck- ningen AW tre gånger med aceton i en 500 ml bägare.'Om- kring 250 ml aceton användes vid varje extraktion. Bland- ningen omrördes med en glasstav under cirka 5 min och filtrerades sedan. Det tredje extraktet var klart och ljust till färgen. Extrakten sammanslogs och koncentre- rades till cirka 150 ml i en rotationsindustare. Häri- genom erhölls acetonolösligt material (AI) och aceton- lösligt material (AS) i fraktion l (Fl). Nära slutet av indunstningen var man noga med att undvika överhettning av lösningen, vilket skulle förorsaka att ligninsuspen- sionen koagulerade för att bilda en klibbig massa. Det koncentrerade extraktet hälldes långsamt i 1 liter kallt vatten (lO°C) och omrördes i en behållare. Blandningen av. lignin och vatten filtrerades sedan genom ett filterpapper med långsamt genomflöde och torkades vid rumstemperatur och 6,55 g torrt ligninrikt pulver av vattenolöslig fäll- ning (WIP) erhölls i fraktion 2 (F2). Detta represente- rade 20,8 % av det totala torra materialet, varvid en fraktion 3 (F3) kvarblev i vattnet som vattenlösligt material (WS).

Motsvarande extraktion utfördes med den behandlade kornhalmen BS. 97,0 g våt exploderad BS (50,0 % fukt, 48,5ç;ugnstorr vikt) extraherades tre gånger med totalt 10 15 20 7807036-4 32 l050 ml. Extraktet koncentrerades till cirka 200 ml och hälldes långsamt i l liter kallt vatten. 7,2 g torrt ligninrikt pulver erhölls, vilket motsvarade cirka 14,8 % av det totala torra materialet. , Förhållandet mellan lösningsmedelsvolymen och mate- rialvikten valdes godtyckligt så att blandningen inte var alltför tjock att omröra. En koncentration av cirka 12 g DM/100 ml vätskeblandning var troligen tillräckligt tunn för omröring med en glasstav. Eftersom det extraherade ligninet var helt lösligt i aceton och utlakningen var ' snabb, kunde man förvänta en mycket hög stegeffektivitet.

Jämviktsdata för acetonextraktionen behövs emellertid för att bestämma kraven på lösningsmedelsmängd och antalet steg. Pâ grund av närvaron av vatten i det exploderade. materialet utlakades även en viss andel hemicellulosa med låg molekylvikt. Andra, mycket mindre mängder av vax, fenoliska ämnen och extraherbara ämnen extraherades också.

Vaxet (enbart i AW) kvarblev i den ligninrika fraktionen och representerade mindre än l % av det totala materialet.

Fig ll visar lakningssekvenserna för AW och BS.

I tabell 8 ges mängderna för varje fraktion samt kommentarer för fraktionerna. 7807036-4 33 xfiuumuvænflox m.- . o.~H mm »Qufiuwflfl m :ä Nß Nm mm åbmuwëzox w .S 0.8 .J fiwumuvænflox oil oqå mm xfiucficwflfi æ.o~ mm.@ Nm 3< ššåvaäøx ïä 3.8 J ääfiëmuw Hmfififl... umššmß É å» 3 faäuå wncmumn w=«:xumEc< uuoumcw: .flwuou >m Nux«> ux«> Huoumcwa cowuxmum umflwcmnwm w AAWm lO 15 20 25 30 35 7807036-4 34 Bestämningar av Klason-lignin hos de ligninrika fraktionerna indikerade att den ligninrika fraktionen innehöll cirka 93 % lignin. Därför kan ett ligninutbyte av minimum 90 % förväntas från lakningen av trä och halm, som behandlats enligt uppfinningen, med aceton. Lös- ningsmedlet kan lätt återvinnas med ringa krav på värme, vilket gör förfarandet ändå mera attraktivt. En annan fördel är att det material som har extraherats med ace- ton, är nästan fritt från lignin, varför dess värde som fermentationssubstrat eller kreatursfoder ökas. Fig 12 visar ett förenklat schematiskt diagram över acetonex- traktionen av lignin från exempelvis behandlat trä och halm.

I fig 12 matas behandlat material M till extrakto-, rer ES och färsk aceton (etanol eller metanol) FA matas .till en tank T. Aceton från tanken T matas kontinuerligt till extraktorerna ES och går via bräddavlopp därifrån till en första indunstare EVl, medan en underström från extraktorerna ES strömmar till ett första filter Fl.

Filtratet från det första filtert Fl leds till den för- sta indunstaren EVI medan återstoden från det första fil- tret Fl torkas i en tork D för att ge ett kolhydratrikt fastämne Sl.'Återvunnen aceton från den första indunsta- ren EVI och torken D återföres till tanken T. Återstoden från första indunstaren EVI blandas med vatten W i en utfällare P. Blandningen från utfällaren P leds till ett andra filter F3, varifrån filtrerat lignin FL med >9O % renhet erhålles. Återstoden från det andra filtret F2 leds till en andra indunstare EV2, där en kolhydratrik lösning S2 erhålles, medan de förångade produkterna där- ifrån leds till en destillationsenhet DU, varifrån vat- ten W2 avskiljs från aceton och acetonet âterföres till tanken T.

Ligninet, som framställts i enlighet med föreliggande uppfinning genom lösningsmedelsextraktion från det behand- lade materialet, kan mjukgöras termiskt och strängpressas som ligninfilament, och ligninfilamenten kan karboniseras i närvaro av värme för att bilda kolfibrer. Kolfilament 7807036-4 35 som framställts på detta sätt kan exempelvis användas vid luft- eller vattenfiltrering.

Claims (10)

1. 0 l5 20 25 30 7807036-4 35 PATENTKRAV l. Sätt att separera lignin från lignocellulosa- haltigt material, vid vilket: ” a) det lignocellulosahaltiga materialet packas i fuktig, sönderdelad form i ett tryckkärl med ett stängt strängpressningsmunstycksutlopp, b) tryckkärlet snabbt fylls med ånga av minst 35 kp/cmz för att bringa det lignocellulosahaltiga materialet till en temperatur i området 185-240OC pà mindre än 60 s för att mjukgöra det lignocellulosahal- tiga materialet, och att c) det lignocellulosahaltiga materialet strängpres-\ sas till atmosfären, k ä n n e t e c k n a t därav, d) att så snart det lignocellulosahaltiga materialet befinner sig i mjukgjort tillstànd öppnas strängpress- ningsmunstycksutloppet så att det lignocellulosahaltiga materialet omedelbart strängpressas i det mjukgjorda tillståndet från tryckkärlet genom strängpressnings- munstycksutloppet till atmosfären och materialet ut- kommer från strängpressningsmunstycket i partikulär form, varvid ligninet gjorts separerbart fràn cellulosan och hemicellulosan hos det lignocellulosahaltiga mate- rialet, och att därefter e) lignin i partikulär form, varvid partiklarna i huvudsak har en storlek i området 1-10 um, en renhet av storleksordningen 93 vikt%, reagerar lätt kemiskt, är termoplastiska, och har ett infrarött spektrum, som närmar sig det hos så kallat nativt lignin, extraheras med lösningsmedel från det partikulära materialet som utkommer fràn strängpressningsmunstycket.

2. Sätt enligt kravet l, k ä n n e t e c k - n a t därav, att tryckkärlet snabbt fylles med ånga för att bringa det lignocellulosahaltiga materialet till en temperatur i området 200-238°C pà mindre än 45 s. 10 15 20 25 30 35 7807036-4 37

3. Sätt enligt kravet l, därav, att tryckkärlet snabbt fylles med ånga för att k ä n n e t e c k n a t bringa det lignocellulosahaltiga materialet till en tempe- ratur av 2340C på mindre än 45 s.

4. Sätt enligt kravet l, därav, att ligninet extraheras med ett lösningsmedel, k ä n n e t e c k n a t som väljes bland etanol och metanol.

5. Sätt enligt kravet l, därav, att det lignocellulosahaltiga materialet är trä, och att tryckkärlet snabbt fylles med ånga vid ett tryck_ 1 omrâdet 42-49 kp/cmz.

6. Sätt enligt kravet l, därav, att det lignocellulosahaltiga materialet är trä, k ä n n e t e c k n a t k ä n n e t e c k n a t och att tryckkärlet snabbt fylles med ånga vid ett tryck i omrâdet 46 kp/cmz.

7. Sätt enligt kravet l, därav, att det lignocellulosahaltiga materialet är en k ä n n e t e c k n a t ettårig biomassa, och att tryckkärlet snabbt fylles med ånga vid ett tryck i området 35- 42 kp/cm2.

8. Sätt enligt kravet 1, därav, att det lignocellulosahaltiga materialet är en ettårig biomassa, och att tryckkärlet snabbt fylles med ånga vid ett tryck i omrâdet 39 kp/cmz.

9. Sätt enligt kravet l, k ä n n e t e c k n a t därav, att lignocellulosahaltiga materialet är ett ett- àrigt växtmaterial, att tryckkärlet snabbt fylles med ånga vid ett tryck i omrâdet 39 kp/cmz, att efter ca 40 s àngtrycket snabbt ökas till högre tryck, och att materi- alet frigöres för strängpressning omedelbart efter det k ä n'n e t e c k n a t att detta högre tryck uppnåtts.

10. Sätt enligt kravet 1, därav, att det lignocellulosahaltiga materialet är trä, att tryckkärlet snabbt fylles med ànga vid ett tryck i omrâdet 46 kp/cmz, att efter cirka 40 s ángtrycket snabbt ökas till högre tryck, och att materialet frigöres för strängpressning omedelbart efter det att detta högre tryck uppnåtts. k ä n n e t e c k n a t