Przedmiotem wynalazku jest sposób obróbki ma¬ terialu lignocelulozowego prowadzacy do wytworze¬ nia produktu o strukturze umozliwiajacej oddziele¬ nie ligniny od celulozy i hemicelulozy.Mozliwosc oddzielenia ligniny od celulozy i hemi- •celulozy zawartych w materiale lignocelulozowym oznacza, ze lignina moze byc oddzielona od hemice¬ lulozy i celulozy droga, na przyklad, ekstrakcji rozpuszczalnikiem organicznym.Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3212932 znany jest dwuetapowy sposób prowadzenia hydrolizy materialów lignocelulozo* wych, w którym otrzymuje sie cukry pentozowe •oraz heksozowe jako odrebne frakcje, z którym .kazda wykorzystuje sie jako surowiec wyjsciowy lub ewentualnie niezaleznie od siebie wykorzystuje -•ie je w róznorodnych procesach, w których znaj¬ duja zastosowanie cukry heksozowe i pentozowe.W sposobie wedlug cytowanego opisu patentowe¬ go wykorzystuje sie jako materialy lignocelulozo- we te klasy materialów lignóceluzowych, kóre po¬ wstaja w wyniku procesów wzrostu roslin i sa do¬ stepne jako odpadowe produkty uboczne szeregu galezi przemyslu. klasy te obejmuja luski owsa, lodygi kukurydzy I wytloczyny z trzciny cukrowej. W szczególnosci Jednakze, wymienic tu nalezy drewno róznych ga¬ tunków drzew.W omawianym sposobie material lignocelulozo- 10 15 20 25 ,30 wy nie wymaga zadnej obróbki wstepnej oprócz rozdrobnienia na czastki o bardzo malych rozmia¬ rach. v W przypadkach gdy material dostarczony jest w postaci wiekszych kawalków lub w calosci. I.tak korzystnie drewno wykorzystuje sie w postaci tro¬ cin, wiórów, cienkich struzyn i w tym podobnych formach.W pierwszym etapie sposobu wedlug cytowanego opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Amery¬ ki nr 3212932, material lignocelulozowy ogrzewa sie z pierwszym wodnym roztworem o takim cha¬ rakterze chemicznym i w takich warunkach, które umozliwiaja selektywne przeprowadzenie hydroli¬ zy hemicelulozy zawartej w materiale lignocelulo¬ zowym i otrzymanie cukrów pentozowych jaka pozadanego produktu.Wstepnie zmieszany z roztworem wodnym mate¬ rial lignocelulozowy wprowadza sie do odpowied¬ niego zbiornika cisnieniowego. Zbiornikiem takim moze byc reaktor do procesów cisnieniowych pro¬ wadzonych w sposób okresowy lub ciagly, wyposa¬ zony w elementy do ogrzania wsadu do ustalone) wczesniej temperatury przy wczesniej ustalone} wartosci cisnienia. Ogrzanie wsadu osiaga sie przez bezposrednie wprowadzenie pary wodnej.Wewnatrz reaktora cisnienie podwyzsza sie w mozliwie najszybszy sposób do wartosci od 689,76 kPa do 4826,33 kPa, korzystnie od 1723,70 \ 116 6833 do 4136,85 kPa, przy czy równoczesnie nastepuje wzrost temperatury do wartosci odpowiednich dla pary nasyconej. Takie warunki prowadzenia pro¬ cesu utrzymuje sie przez stosunkowo krótki okres czasu, dostateczny jedynie do zasadniczo calkowi¬ tego i selektywnego przeksztalcenia hemicelulozy zawartej w materiale lignocelulozowym w cukry pentozowe. Przecietnie wymaga to okresu 0,3—10 minut; przy czym istnieje odwrotna zaleznosc po¬ miedzy czasem trwania procesu a temperatura, to znaczy im wyzsza temperatura, tym krótszy okres czasu wymagany do zakonczenia procesu i odwrot¬ nie.W wyniku powyzszego procesu otrzymuje sie pierwszy produkt ciekly, którego podstawowym skladnikiem sa cukry pentozowe i który zawiera równiez niewielkie ilosci lotnych kwasów orga¬ nicznych, takich jak kwas octowy, oraz pozosta¬ losci resztkowe kwasu nieorganicznego w przypad¬ kach, kiedy kwas mineralny wchodzil w sklad roztworu wodnego wykorzystywanego w pierw¬ szym etapie procesu. Uzyskuje sie równiez pierw¬ sza stala pozostalosc, zasadniczo wolna od zwiaz¬ ków pentozowyeh, zawierajaca w glównej mierze lignine oraz celuloze w stanie nierozlozonym.Przed oddzieleniem cieklego produktu od stalej pozostalosci obniza sie cisnienie wewnatrz reakto¬ ra. W dotychczasowych sposobach, czas potrzebny na zredukowanie cisnienia byl bardzo dlugi, rze¬ du kilku godzin, podczas gdy w omawianym pro¬ cesie osiagniecie pozadanych rezultatów mozliwe jest przy utrzymaniu bardzo krótkiego czasu ob¬ nizania cisnienia. Redukcja cisnienia nastepuje za¬ sadniczo natychmiastowo, co twórcy opisywanego wynalazku okreslili wyrazeniem „flash blowdown" — „rozprezenie udarowe".W reaktorach przystosowanych do prowadzenia procesu w sposób ; ciagly,czas rozprezenia wynosi jedynie kilka sekund. W duzych reaktorach okre¬ sowych czas ten wynosi jedynie kilka minut.W wyniku takiegoxszybkiego obnizenia cisnienia osiaga sie szereg istotnych efektów.Po pierwsze, nastepuje raptowne zahamowanie reakcji hydrolizy. To z kolei ogranicza do mini¬ mum powstawanie cukrów heksozowych w wyniku degradacji celulozy. Ogranicza to równiez do mi¬ nimum powstawanie produktów degradacji ligniny 1 zabezpiecza przed rozkladem pozadanych cukrów stanowiacych produkt procesu.Po drugie, wwyniku rozprezenia udarowego na¬ stepuje odparowanie czesci wody zawartej w pro¬ dukcie cieklym. Uzyskana w ten sposób para wod¬ na moze byc wykorzystana do ogrzania materialu wprowadzonego do reaktora droga wymiany cie¬ pla.Po drugie, w wyniku rozprezenia udarowego na¬ stepuje odpedzenie kwasu octowego, kwasu mrów¬ kowego oraz innych lotnych zwiazków organicz¬ nych tworzacych sie jako produkty uboczne pro¬ wadzonej reakcji. Stanowi wiec to równoczesnie operacje oddzielania i usuwania niepozadanych zanieczyszczen z uzyskanych produktów reakcji.Po czwarte, w wyniku gwaltownego rozprezenia nastepuje rozrywanie czastek stalej pozostalosci. 16 683 4 Nadaje to czastkom stalej pozostalosci strukture* porowata, o otwartych porach, gwarantujaca wy¬ dajnosc drugiego etapu procesu hydrolizy.W drugim etapie sposobu przedstawionego w 5 omawianym opisie patentowym Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryki nr 3212932 warunki reakcji w reak¬ torze sa znacznie surowsze w porównaniu z wa¬ runkami panujacymi w reaktorze do prowadzenia pierwszego etapu procesu. W wyniku utrzymywa¬ lo nia tych warunków nastepuje konwersja celulozy do cukrów heksozowych bez powodowania niepo¬ zadanego rozkladu ligniny.Przy zaladunku reaktora stosunek fazy cieklej do fazy stalej utrzymuje sie w szerokich granicach w od 1 :1—5 :1, korzystnie od 1:1—3 :1. Zawartosc kwasu nieorganicznego w roztworze, którym za¬ daje sie stala pozostalosc z etapu pierwszego,. utrzymuje sie na poziomie 0,3—3,0% wagowych.Reaktor ogrzewa sie posrednio lub korzystnie- 20 bezposrednio przez wprowadzenie pary wodnej do osiagniecia cisnienia od 1034,21 do 6205,28 kPa, ko¬ rzystnie od 2757,90 do 5515,80 kPa i odpowiednich. wartosci temperatury pary nasyconej.Podane warunki utrzymuje sie w reaktorze 25 przez okres czasu którego dlugosc jest zasadniczo odwrotnie proporcjonalna do wartosci temperatu¬ ry, to znaczy im wyzsza temperatura tym krótszy czas reakcji i odwrotnie. Podczas reakcji trwajacej zazwyczaj od 0,3 do 10 minut celuloza zawarta w 30 materiale wprowadzonym do reaktora ulega prze¬ ksztalceniu, zasadniczo selektywnie w cukry hek- sozowe i powstaoje stala pozostalosc zawierajaca w glównej mierze niezhydrolizowana lignine.Podobnie jak w pierwszym etapie, wysoce poza- 33 dane jest gwaltowne zakonczenie reakcji w celu odparowania nadmiaru wody, odpedzenia lotnych zwiazków organicznych, zawartych ewentualnie w mieszaninie reakcyjnej, oraz zmodyfikowania fi¬ zycznej struktury pozostalosci zawierajacej ligni¬ no ne, co ulatwia filtracje i dalsza obróbke.Dla wyzej wskazanych powodów wsad reaktora poddaje sie rozprezeniu udarowemu, przepuszcza¬ jac go wsposób ciagly przez urzadzenie redukcyjne typu cyklonu: Obnizenie cisnienia do cisnienia at- 45 mosferycznego osiaga sie w tym urzadzeniu w przeciagu jedynie kilku sekund.Pare z cyklonu odprowadza sie, podczas gdy- produkt staly przemywa sie woda w estraktorze- drugiego stopnia. W ekstraktorze nastepuje oddzie- 50 lenie cieczy zawierajacej cukry heksozowe od ce¬ lulozowej pozostalosci zawierajacej lignine, która^ zawraca sie do obiegu lub odprowadza jako od¬ pad.Do uzyskanej cieczy dodaje sie srodek zobojet¬ niajacy taki jak. weglan wapnia oraz dowolny od¬ powiedni pomocniczy material filtracyjny i po- dodaniu wody, w przypadkach kiedy jest to ko¬ nieczne, mieszanine poddaje sie filtracji. w Chociaz omówiony powyzej proces stanowi duzy wklad do stanu techniki, stwierdzono, ze proces hydrolizy, prowadzacy do oddzielenia cukrów pen- tozowych i heksozowych od ligniny w materialach lignocelulozowych przebiega kosztem utraty przy- 65 datnych substancji hemicelulozowych zawartych116 5 -w materialach lignocelulozowych powstajacych w cyniku procesów wzrostu roslin.Dzialanie kwasu podczas hydrolizy niezbedne do rozlozenia lignocelulozy, niszczy stopniowo wartosc fermentacyjna hemicelulozy, tak ze niepozadanie •duza czesc hemicelulozy staje sie niestrawna dla zwierzat przezuwajacych, w okresie czasu niezbed¬ nym do zhydrolizowania lignocelulozy.... Istnieje potrzeba opracowania sposobu zwieksze^ nia ~ dostepnosci uzysku celulozy z materialów li¬ gnocelulozowych, w której zachowane^ bylyby w ~w znacznym stopniu wartosci fermentacyjne hemi¬ celulozy..Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3667961 znany jest sposób zwiekszania podatnosci paszy dla zwierzat przezuwajacych na "trawienie, zas z opisu patentowego Stanów Zjed¬ noczonych Ameryki nr 3817786 znane jest urza¬ dzenie do przeksztalcania struktury fizycznej i struktury wiazan czasteczkowych naturalnych pasz dla zwierzat przezuwajacych w inna struktu¬ re o mniejszym stopniu zlozonosci wiazan cza¬ steczkowych.Opisane urzadzenie umozliwia realizacje wyzej cytowanego sposobu polegajacego na poddawaniu paszy dla zwierzat przezuwajacych dzialaniu pary Wodnej pod. wysokim cisnieniem w zbiorniku cis¬ nieniowym a nastepnie uwalnianiu wybuchowym, produktu do atmosfery poprzez centralny zawór spustowy i uzyskiwaniu gabczastego produktu koncowego, w postaci nadajacej sie do przecho¬ wywania, charakteryzujacego sie latwoscia wchla¬ niania wody i soków trawiennych po spozyciu przez zwierzeta przezuwajace.Dla pasz celulozowych, takich jak wszystkie po¬ spolite pasze, do których zalicza sie siano i slome oraz im podobne, jak równiez dla pasz lignocelulo¬ zowych, takich jak luski nasion bawelny, luski ry- ±u, skorupki orzechów, lub fusy od kawy, cisnie¬ nie pary w zbiorniku cisnieniowym zwieksza sie raptownie do wartosci 3447,38—6894,76 kPa, przy ¦czym temperatura wzrasta do wartosci 243^285°C.Proces ten mozna okreslic jako termo-mechaniczny sposób obróbki materialów lignocelulozowych.Sposób ten mozna stosowac równiez do obróbki innych substancji, takich jak pasze ziarniste, dla Jktórych wykorzystuje sie zakres temperatury pary wodnej pomiedzy 177 a 204°C.Chociaz cytowany powyzej sposób stanowi nie¬ watpliwie cenny wklad do stanu techniki, stwier¬ dzono,, ze podwyzszenie zgodnie z tym sposobem temperatury obrabianego materialu do wartosci 243—285°C drastycznie obniza wartosc fermenta¬ cyjna hemicelulozy.Jak juz wzmiankowano powyzej istnieje potrze¬ ba opracowania sposobu obróbki materialu ligno- celulozowego powstajacego w wyniku procesów wzrostu roslin, zwiekszajacego mozliwosc oddzie¬ lenia ligniny od celulozy i hemicelulozy, po zasto¬ sowaniu którego uzyska sie produkt o zachowa¬ nych w wysokim stopniu wartosciach fermenta¬ cyjnych hemicelulozy a równoczesnie o zwiekszo¬ nej podatnosci zawartej w nim alfacelulozy na trawienie enzymatyczne. 683 6 Stosowane w niniejszym opisie okreslenie „ma¬ terial powstajacy w wynijui procesów wzrostu co-s slin oznacza organiczny o miekkich lub-twardych lodygach (pniach), w których substancje organicz* 5 na powstaja w wyniku procesów fotosyntezy. Ma¬ terial taki okreslany jest powszechnie jako bio¬ masa.Materialy lignocelulozowe powstajace w wyniku procesów wzrostu roslin w przyrodzie sa trójwy- io miarowymi zlozonymi strukturami w których poli¬ mery celulozy, hemicelulozy i ligniny sa scisle ze soba powiazane a struktura tych polaczen zmienia sie w .zaleznosci od gatunku roslin oraz od wieku w obrebie tego samego gatunku. 15 Lignina jest trójwymiarowym polimerem bezpo* stadowym, którego makroczasteczki zbudowane sa z kilkuset jednostek fenylopropanu polaczonych ze soba w róznorodny sposób. Lignina prawdopodob^ nie w polaczeniu z hemiceluloza, wypelnia szkielet tzo mikrowlókienek celulozowych w sciankach komó¬ rek oraz w znacznym stopniu wypelnia przestrzen pomiedzy komórkami.Na podstawie danych krystalograficznych uzy¬ skiwanych metoda rentgenowska przypuszcza sie 25 ze poniewaz mikrowlókienka celulozowe stanowia odrebna faze krystaliczna, lignina jest mocniej usieciowana z hemiceluloza niz z alfaceluloza.Sucha celuloza roslinna cechuje sie temperatura miekniecia lub zeszklenia równa 230°C, przy czym 30 ze wzgledu na krystaliczny charakter tej substan-r cji, wartosc temperatury podana powyzej nie ule¬ ga zbyt wielkiemu obnizeniu w przypadku zawil¬ gocenia tego materialu.Natomiast hemiceluloza i lignina pochodzenia 35 roslinnego miekna w temperaturze od 120 do 180°C, przy czym ze wzgledu na niekrystaliczny charakter tych substancji ich temperatury miek¬ niecia zmieniaja sie w szerokim zakresie w zalez¬ nosci od cisnienia i zawartosci wilgoci, 40 Polimery pochodzenia roslinnego maja okreslona strukture morfologiczna i sa wzajemnie polaczone ze soba wiazaniami kowalencyjnymi podobnymi do „spawów punktowych", których obecnosc daje w efekcie owo znane i trwale polaczenie pomiedzy li- 45 gnina i hemiceluloza pochodzenia roslinnego. W tak usieciowanych spawami punktowymi zlozonych makromolekujach pochodzenia roslinnego proces miekniecia pod wplywem temperatury jest zdomi¬ nowany zachowaniem) skladnika celulozowego. 50 Nawet w przypadkach gdy zaadsorbowana wil¬ goc obniza temperature przejscia skladników bez¬ postaciowych, material zachowuje swa sztywnosc az do temperatur rzedu 230°, z powoduj wystepowa¬ nia nadrzednego efektu obecnosci sieciowej struk- 55 tury celulozowej, która nie ulega zmiekczeniu pod wplywem czasteczek wody.Zlozonosc struktury lignocelulozy pochodzenia roslinnego stanowi przeszkode dla enzymów lub mikroflory zwierzat przezuwajacych rozkladaja¬ cych celuloze i hemiceluloze na cukry proste. Ma¬ terialy lignocelulozowe róznia sie stopniem ich usieciowania.W celu zwiekszenia podatnosci na trawienie ta¬ le kich materialów nalezy rozerwac wiazania pomie-116 683 dzy lignina a weglowodanami zarówno chemiczne jak i/lub fizyczne.Przedmiotem niektórych sposobów realizacji wy¬ nalazku jest zapewnienie sposobu termochemicz- nej obróbki materialu lignocelulozowego prowa¬ dzace do uzyskania produktu, z którego wydzielic mozna lignine przez oddzielenie Jej od celulozy i hemicelulozy z niecznaczna Jedynie utrata war¬ tosci fermentacyjnych hemicelulozy.Zgodnie z wynalazkiem sposób obróbki materia¬ lu lignocelulozowego, prowadzacy do wytworzenia produktu o strukturze zapewniajacej mozliwosc oddzielania ligniny od celulozy i hemicelulozy, w którym (a) do zbiornika cisnieniowego o zamknietej wy¬ lotowej dyszy do wytlaczania zaladowuje sie roz¬ drobniony wilgotny material lignocelulozy, a na¬ stepnie (b) zbiornik wypelnia sie para wodna o cisnie¬ niu co najmniej 3447,38 kPa, doprowadzajac mate¬ rial lignocelulozowy do stanu wytlaczalnosci a (c) bezposrednio po osiagnieciu stanu wytlaczal¬ nosci otwiera sie wylot dyszy do wytlaczania i wy¬ tlacza material lignocelulozowy ze zbiornika cis¬ nieniowego poprzez dysze do atmosfery uzyskujac po wytloczeniu produkt w postaci drobnych cza¬ stek, polega na tym, ze zbiornik cisnieniowy wy¬ pelnia sie jak najszybciej para wodna doprowa¬ dzajac za pomoca pary pod cisnieniem zasadniczo caly material lignocelulozowy do temperatury w zakresie 185 do 240°C w jak najkrótszym czasie, krótszym niz 60 sekund, termicznie zmiekczajac material lignocelulozowy i natychmiast po osiag¬ nieciu stanu wytlaczalnosci otwiera sie wylot dy¬ szy, przy czym z dyszy otrzymuje sie material w postaci drobnych czastek, w którym lignina sta¬ nowi czastki o wielkosci 1 do 10 mikrometrów, daje sie oddzielic od celulozy i hemicelulozy, cza¬ stki ligniny i celulozy sa razem w postaci zdezaso- cjowfcnej, maja wyglad ziemi doniczkowej, wiek¬ sza czesc ligniny jest rozpuszczalna w metanolu lub etanolu i Jest termoplastyczna, celuloza jest w postaci mikrowlókienek krystalicznej a-celulozy i nadaje sie do rozlozenia przez mikroorganizmy i enzymy.Korzystnie wytlaczanie materialu lignocelulozo¬ wego prowadzi sie tak, aby wytlaczany produkt uderzal o powierzchnie rozpraszajaca.Korzystnie, zbiornik cisnieniowy wypelnia sie raptownie para wodna aby doprowadzic material lignocelulozowy do temperatury w zakresie od 200 do 23©°C a zwlaszcza 234°C, w czasie krótszym ni* 45 sekund.W niektórych wariantach realizacji procesu we¬ dlug wynalazku wszystkie etapy obróbki powtarza sie. co najmn^j Jeden raz^ utrzymujac material lignocelulozowy w temperaturze nie przekraczaja¬ cej temperatury jaka material ten osiagnal za pierwszym razem po ogrzaniu go para wodna w etapach *v W niektórych wariantach realizacji procesu we¬ dlug wynalazku z rozdrobnionego produktu uzy¬ skanego przez wytloczenie materialu przez dysze, ekstrahuje sie rozpuszczalnikiem lignine, korzyst- 35 nie rozpuszczalnikiem z grupy obejmujacej etanol! i metanol. .Po wyekstrahowaniu ligniny, wilgotne czesci nierozpuszczalne w rozpuszczalniku organicznym s oddziela sie ód rozpuszczalnika ligniny przez fil¬ tracje.Z rozdrobnionego produktu, przed wyekstraho¬ waniem albo po wyekstrahowaniu z niego ligniny rozpuszczalnikiem, estrahuje sie woda czesci roz- io puszczalne w wodzie.Ewentualnie przed zaladowaniem materialu li¬ gnocelulozowego do zbiornika cisnieniowego z ma¬ terialu lignocelulozowego ekstrahuje sie hemicelu- loze przez hydrolize goraca woda. 15 Korzystnie, w przypadkach gdy jako material li¬ gnocelulozowy wykorzystuje sie drewno, zbiornik: cisnieniowy wypelnia sie raptownie para wodna o cisnieniu w zakresie 4136,85 do 4826,33 kPa, w ce¬ lu ograniczenia reakcji hydrolizy do minimum. 20 Scislej, w przypadkach gdy jako material ligno¬ celulozowy wykorzystuje sie drewno, zbiornik ci¬ snieniowy korzystnie, wypelnia sie raptownie para wodna o cisnieniu rzedu 4481,50 kPa.Korzystnie, w przypadkach gdy Jako material U- 25 gnocelulozowy wykorzystuje sie biomase z roslin jednorocznych, zbiornik cisnieniowy wypelnia sie raptownie para wodna o cisnieniu w zakresie- 3447,38 do 4136,85 kPa, a zwlaszcza o cisnieniu rze- ^ du 3792,115 kPa. 30 W niektórych wariantach realizacji procesu we¬ dlug wynalazku, material lignocelulozowy rozdrob¬ niony na czastki o niewielkich rozmiarach, zwil¬ za sie woda, korzystnie w zakresie nasycenia wló¬ kien, w trakcie zaladowywania materialu do zbior¬ nika cisnieniowego.W niektórych wriantach realizacji procesu we¬ dlug wynalazku, gdy jako material lignocelulozo¬ wy wykorzystuje sie biomase z roslin jednorocz- nych, zbiornik cisnieniowy zladowany biomasa wypelnia sie raptownie woda o cisnieniu rzedu 3792,115 kPa i po uplywie okolo 40 sekund cisnie¬ nie pary wodnej raptownie zwieksza sie do wyz¬ szej wartosci i wytlacza sie material bezposrednio 45 po osiagnieciu wyzszej wartosci cisnienia.W innych wariantach realizacji procesu wedlug: wynalazku, — gdy jako material lignocelulozowy wykorzystuje sie drewno, zbiornik cisnieniowy wy¬ pelnia sie raptownie para wodna o cisnieniu rzedu 50 4481,59 kPa i po uplywie okolo 40 sekund cisnienie pary wodnej raptownie zwieksza sie do wyzszej wartosci i wytlacza sie material bezposrednio po* osiagnieciu wyzszej wartosci cisnienia.W innych wariantach realizacji uzyskany roz- 85 drobniony produkt traktuje sie woda aby wyek¬ strahowac hemiceluloze, traktuje sie rozpuszczal¬ nikiem organicznym aby wyekstrahowac Hgnine/ i traktuje sie rozpuszczalnikiem celulozy aby wy¬ ekstrahowac celuloze.Lignina wyodrebniona z produktu przez ekstrak¬ cje rozpuszczalnikiem ma postac czastek o wielko¬ sci zasadniczo w zakresie od 1 do 10 mikrometrów, o czystosci rzi^du 93% wagowych, przy czym jest reaktywna chemicznie, termoplastyczna i charak- §o9 teryzuje sie widmem w podczerwieni bliskim wid¬ mu tak zwanej ligniny rodzimej.Wytwarzany sposobem wedlug, wynalazku pro¬ dukt charakteryzuje sie tym, ie~znaczna czesc al- facelulozy zawartej pierwotnie w materiale ligno- celulozowym wystepuje w produkcie w dostepnej dla trawienia przy uzyciu mikroorganizmów tra¬ wiennych postaci, podczas gdy zawartosc i war¬ tosci fermentacyjne hemicelulozy sa w uzyskiwa¬ nym produkcie jedynie nieznacznie obnizone w po¬ równaniu z wyjsciowym materialem lignocelulozo- wym.Ze wzgledu na te korzystne wlasnosci produkt otrzymywany sposobem wedlug wynalazku znaj¬ duje zastosowanie: jako pasza dla zwierzat prze¬ kuwajacych, do produkcji cukrów droga enzyma¬ tyczna, oraz do wytwarzania alkoholu droga kon¬ wersji przy uzyciu srodków mikrobiologicznych, chemicznych lub lacznie mikrobiologicznych i che¬ micznych.Dalsze korzystne wlasciwosci uzyskiwanego spo¬ sobem wedlug wynalazku produktu przejawiaja sie w tym, ze znaczna czesc cukrów mozna wyodreb¬ nic z hemicelulozy, na przyklad, przy uzyciu go¬ racej wody, oraz ze znaczna czesc ligniny mozna wyodrebnic z uzyskiwanego produktu metoda eks¬ trakcji rozpuszczalnikowej, na przyklad przy uzy¬ ciu etanolu, metanolu lub acetonu, otrzymujac w wyniku takiej operacji material bogaty w celuloze, nadajacy sie do wykorzystania, np. jako pulpa w procesach wytwarzania pochodnych celulozy, lub tezposredniego rozpuszczenia przy uzyciu odpo¬ wiedniego rozpuszczalnika celulozy.W sposobie wedlug wynalazku wykorzystuje sie jako material lignocelulozowy takie produkty wzrostu roslin jak luski owsa, lodygi kukurydzy, wytloczyny z trzciny cukrowej, slome pszeniczna, *lome ryzowa, slome owsiana, slome jeczmienna, drewno róznych gatunków, a zwlaszcza twarde ro¬ dzaje drewna.Na zalaczonych rysunkach fig. 1 przedstawia przekrój podluzny zbiornika cisnieniowego wypo¬ sazonego w dysze wylotowa do wytlaczania, stoso¬ wanego przy realizacji sposobu wedlug wynalaz¬ ku,; fig. 2 — wykres ilustrujacy szybkosc uwalnia¬ nia cukru redukcyjnego w wyniku hydrolizy pro¬ duktu uzyskiwanego w wyniku wytlaczania; fig. 3 — wykres ilustrujacy podatnosc na trawienie en¬ zymatyczne substancji redukcyjnych takich jak gli- Icoza, w zaleznosci od temperatury, w której nasta¬ pilo wytlaczanie materialu lignocelulozowego; fig. 4 — wykres zaleznosci podatnosci na trawienie en¬ zymatyczne cukrów uzyskanych z produktów wy¬ tworzonych przez wytlaczanie materialu lignoce¬ lulozowego w róznych temperaturach; fig. 5—8 przedstawiaja zdjecia mikroskopowe wykonane przy uzyciu mikroskopu elektronowego, produktów uzy¬ skanych sposobem wedlug wynalazku przy uzyciu urzadzenia przedstawionego na fig. 1; fig. 0 przed¬ stawia schemat przeplywowy dla operacji ekstrak¬ cji rozpuszczalnikiem ligniny z drewna osikowego poddanego obróbce sposobem wedlug wynalazku; fig. 10 — schemat przeplywowy dla operacji eks- istrakcji rozpuszczalnikiem ligniny ze slomy jecz- 683 10 miennej poddanej obróbce sposobem wedlug wyna¬ lazku; fig. 11 — schemat przeplywowy dla opera¬ cji ekstrakcji, przy uzyciu acetonu jako rozpusz¬ czalnika, ligniny z drewna osikowego lub slomy 5 jeczmiennej poddanych obróbce sposobem wedlug wynalazku; fig. Iz — schemat przeplywowy dla operacji ekstrakcji acetonem ligniny, np. z drew¬ na lub slomy poddanych obróbce sposobem wedlug wynalazku. 10 Przedstawiony na fig. 1 zbiornik cisnieniowy £ ma wylotowa dysze 4 do wytlaczania w ksztalcie gwiazdy, zatyczke 6 zamykajaca dysze do wytla¬ czania, klape 8 zamykajaca otwór do wprowadza¬ nia wsadu, oraz otwory 10—12 umozliwiajacewpro- 15 wadzenie pary wodnej.Zbiornik cisnieniowy 2 ma przewezenie 14 pro¬ wadzace do dyszy 4 oraz otwory 16 i 1$ do wpro¬ wadzenia czujników temperatury (na rysunku po¬ miniete). 20 Przednia czesc zbiornika cisnieniowego 2, w któ¬ rej znajduje sie wylotowa dysza 4 do wytlaczania wyposazona jest w kolnierz 20, do którego szczel¬ nie przytwierdzona jest zagieta kolnierzowa rura 22, o stopniowo zmniejszajacym sie przekroju po¬ przecznym w kierunku od kolnierza do wylotu, da¬ jaca powierzchnie rozpraszajaca. Na zagietej rurze 22 usytuowana jest tuleja 24 sluzaca do wprowa¬ dzenia trzpienia obrotowego, wyposazona w kot- ^ nierz SC Pneumatyczny suwak 28 przytwierdzony jest do kolnierza 26. • Na suwaku 28 zamocowany jest trzpien obrotowy 32 a na trapieniu 32 zamocowana jest zatyczka 30 zamykajaca dysze 4. 35 Tylna czesc 34 zbiornika cisnieniowego 2 jejst z nim polaczona poprzez kolnierz 36 i 38 i jest wy¬ posazona w klape 8 zamykajaca otwór do wpro¬ wadzania wsadu, zamocowana przy pomocy zawia¬ su 40 i zamykana szczelnie przez zacisk 42. 40 Przy realizacji sposobu wedlug wynalazku otwie¬ ra sie klape 8 zamykajaca otwór do wprowadze¬ nia wsadu i do zbiornika cisnieniowego 2 wpro¬ wadza sie rozdrobniony material lignocelulozowy, przy czym zatyczka 30 zamyka wylot dyszy 4. Do 4S upakowania materialu lignocelulozowego w zbior¬ niku cisnieniowym 2 stosuje sie pret (na rysunku nie uwidoczniony).Po calkowitym zaladowaniu pojemnika cisnie¬ niowego 2 materialem lignoceluiozowym zatyczke gt 30 szczelnie dociska sie za pomoca pneumatyczne¬ go suwaka 28 a klape 8 laczy sie szczelnie z tylna czescia 34 pojemnika 2 za pomoca zacisku 42, a na¬ stepnie zbiornik cisnieniowy 2 wypelnia sie para wodna o cisnieniu co najmniej 3447,38 kPa, korzy- w stnie w zakresie 3447,38 do 4826,33 kPa i o tempe¬ raturze dostatecznej aby spowodowac podwyzsze¬ nie temperatury wsadu do wartosci 185 do 240*C, korzystnie do wartosci 200 do 238°C, najkorzyst¬ niej do temperatury 234°C, w okresie czasu nie 50 przekraczajacym 60 sekund (korzystnie nie prze¬ kraczajacym 45 sekund) w celu uplastycznienia he¬ micelulozy i ligniny zawartych w materiale ligno¬ celuiozowym, przy czym pare wodna doprowadza sie do zródla pary (na rysunku nieuwidoczniooe) 65 przez otwory 16—12.116 C 11 W celu okreslenia momentu w którym material Hgnocelulozowy zaladowany do zbiornika cisnienio¬ wego 2 osiaga zalozona temperature stosuje sie czujniki temperatury (nie uwzglednione na rysun¬ ku), umieszczone w otworach 16 i 18, wskazujace 5 temperature materialu lignocelulozowego podda¬ wanego obróbce.Bezposrednio po osiagnieciu przez material Hgno¬ celulozowy w zbiorniku cisnienowym 2 pozadanej temperatury uruchamia sie pneumatyczny suwak l0 28, tak aby usunac zatyczke 30 i mniej wiecej bez¬ posrednio po tym otwiera sde wylot dyszy 4 i wy¬ tlacza sie material Hgnocelulozowy w stanie pla¬ stycznym przy cisnieniu wytlaczania poprzez dy¬ sze 4 i rozpryskuje sie go do atmosfery korzystnie 15 w przeciagu milisekund wzdluz zagietej rury 22 dajacej powierzchnie rozpraszajaca wytlaczany material.W wyniku tego naglego otwarcia zbiornika ci¬ snieniowego nastepuje wytloczenie materialu lig- 20 nocelulozowego w stanie plastycznym pod cisnie¬ niem korzystnie w zakresie 3144(7,38 do 48126,33 kPa i wytworzenie rozdrobnionego produktu o wygla¬ dzie ziemi doniczkowej, barwiacego palce na bra¬ zowo, o ciezarze wlasciwym dostatecznie wysokim, 25 ze zanurzony w wodzie, uzyskany produkt ulega zatopieniu jak kamien.Chociaz zagieta rura 22 stanowi wyposazenie do¬ datkowe i nie jest niezbedna, pozwala ona wyko- 30 rzystac dodatkowo sile wytlaczania* w celu dalsze¬ go rozdrobnienia uzyskiwanego w wyniku wytla¬ czania produktu poza rozdrobnieniem osiaganym w trakcie procesu wytlaczania, tworzac powierz¬ chnie rozpraszajaca, o która uderzaja wytlaczane 35 czastki.Istota wynalazku opiera sie prawdopodobnie na zjawisku polegajacym na tym,' ze w materiale H- gnocelulozowym w stanie plastycznym, lignina, he- miceluloza oraz celuloza sa zmiekczane a przez to 40 struktura ich jest oslabiona, co powoduje, ze pod wiplywem uda czas wytlaczania i rozprezania zmiekczonego ma¬ terialu wiazania sieciujace pomiedzy lignina, hemi- celuloza i celuloza ulegaja rozerwaniu. 45 Oslabiony, o rozerwanych wiazaniach sieciuja¬ cych material Hgnocelulozowy opuszczajacy zbior¬ nik cisnieniowy ulega pod wplywem gwaltownego spadku cisnienia eksplozji, w wyniku której hemi- celuloza ulega degradacji do czasteczek o niskim ciezarze czasteczkowym a podstawowa struktura wlóknista podlega znacznemu rozpadowi, co z ko¬ lei powoduje, ze (w niektórych zastosowaniach pro¬ duktów wytwarzanych sposobem wedlug wynalaz¬ ku) znaczne powierzchnie mikrowlókienek alface- lulozy wystawione sa na atak srodków fermenta¬ cyjnych.Podstawowa struktura krystaliczna mikrowlókie¬ nek celulozy zostaje zachowana. Osiaga sie bardzo M wysoki stopien dysasocjacji ligniny. Przy prowa¬ dzeniu procesu w temperaturze przekraczajacej wartosc 243°C ksylozowy komponent rozklada sie, prawdopodobnie do furfuralu i w ten sposób uzy¬ skuje sie produkt pozbawiony cennej substancji m 12 podatnej na trawienie. Produkty rozkladu sa po¬ nadto toksyczne w stosunku do mikroorganizmów.Jednym z celów obecnego wynalazku jest zapew¬ nienie wytwarzania produktu w którym alfacelu- loza jest wysoce dostepna dla mikroorganizmów trawiennych przy równoczesnym ograniczeniu do minimum hydrolizy hemicelulozy. Z tego wzgledu jest bardzo istotne aby czas doprowadzenia wsadu do pozadanej temperatury me przekraczal jednej minuty, przy czym jeszcze korzystniejsze jest aby zawieral sie w granicach od 30 do 50 sekund. War¬ tosc cisnienia nie jest krytyczna, poza tym, ze ma istotny wplyw na dlugosc okresu osiagania pozada¬ nej temperatury wsadu w granicach 220—230°C.Postepowanie zgodnie ze sposobem wedlug wy¬ nalazku ewentualnie powtarza sie co najmniej je¬ den raz w temperaturze takiej samej lub nizszej osiagajac przez to dalszy wzrost poprawy podat¬ nosci na trawienie wytwarzanego produktu.Doswiadczenia potwierdzajace wynalazek pro¬ wadzono przy zastosowaniu urzadzenia przedsta¬ wionego na fig. 1, posiadajacego nastepujace wy¬ miary: wewnetrzna srednica srodkowej czesci (za¬ sadniczej) zbiornika cisnieniowego 2 wynosila 190,5 mm, najmniejsza wewnetrzna srednica w przewezeniu pojemnika cisnieniowego 2 wynosila 82,5 mm, dlugosc wewnetrzna zbiornika cisnienio¬ wego 2 wynosila 1140 mm, srednica otw£§u 10 i 1% wlotowego pary — 19 mm, srednica otworu 11 wlotowego pary — 50,8 mm.Otwór wylotowy dyszy do wytlaczania mial w przekroju ksztalt gwiazdy piecioramiennej o rów¬ nych ramionach i powierzchni 11,6 mm2.W ponizszych tabelach 1—j5 temperatura ozna¬ cza temperature materialu lignocelulozowego znaj¬ dujacego sie w zbiorniku cisnieniowym 2 w mo¬ mencie usuniecia zatyczki 30 a cisnienie parjr oznacza cisnienie pary wewnatrz zbiornika cisnie¬ niowego 2 w tym samym momencie. Czas oznacza czas zuzyty na osiagniecie przez material Hgno¬ celulozowy poddawany obróbce wskazanej tempe¬ ratury, w której to Jemperaturze jest on wytla¬ czany ze zbiornika cisnieniowego 2.Tabele zawieraja wyniki prób przeprowadzonych na produktach wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku oraz dla porównania na produktach uzyskanych w temperaturach wyzszych niz dopusz¬ cza sie w sposobie wedlug wynalazku. Badania po¬ datnosci produktów na trawienie przeprowadzono in vitro oraz in vivo przy uzyciu mikroflory zwie¬ rzat przezuwajacych oraz z drugiej strony przy uzyciu enzymu celulozy, a wyniki prób podano od¬ powiednio w.tabelach 1^5.We wszystkich tabelach zachowano te same oznakowania badanych produktów lignocelulozo- wych, przykladowo we wszystkich próbach symbol A oznacza taki sam material Hgnocelulozowy i tak samo jest z inymi stosowanymi symbolami Jak wynika z danych przedstawionych w tabeli: 1, ze wzrostem temperatury materialu powyzej wartosci 240°C nastepuje gwaltowny spadek podat¬ nosci alfacelulozy na trawienie, a poniewaz stano¬ wi ona okolo 65 PL