SE459089B - Foerfarande foer framstaellning av etylenglykol fraan en vattenhaltig loesning av etylenoxid - Google Patents

Description

459 089 l5 2 §ammanfattning av uppfinningen Etylenglykol framställs genom ett förfarande, vilket omfattar följande steg: (a) extraktion av etylenoxid från en vattenhaltig lösning med koldioxid vid när-kritiska eller över-f -kritiska tillstånd; (b) kontaktbringande av etylenoxid-rik koldioxid med en karbonatbildningskatalysator och reaktion i närvaro av en mindre mängd absorberat vatten för bildning av etylenkarbonat; tillsättning av vatten till den katalysatorhaltiga) etylenkarbonatrika strömmen och hydrolys av etylen- karbonatet i närvaro av karbonatbildningskatalysatorn för bildning av etylenglykol och koldioxid; snabbförângning av koldioxid från den etylenglykol- haltiga strömmen och áterföring av koldioxiden (C) (d) till det (när-) över-kritiska extraktionssteget; separering av produktetylenglykolen från den efter snabbföràngning kvarvarande strömmen enligt (d) OCh; (G) (f) återvinning samt àtercirkulering av katalysatorn till karbonatbildningsreaktionen.

Det mesta av överskottet koldioxid som användes absorbtion av etylenoxid avlägsnas företrädesvis före karbonatbildningssteget, men kan separeras efter karbonatbildningen om så önskas. för Extraktionen av etylenoxid kan utföras vid ett tryck av ca 35-300 kp/cmz manometertryck och en tempe- ratur av ca O-IOOOC.

Karbonatbildningsreaktionen kan utföras vid en temperatur av ca 20-9000, ehuru högre temperaturer, särskilt 90-l70°C, kan vara fördelaktiga, varvid tempera- turen väljes för att minimera bildningen av etylenglykol tills hydrolyssteget, trots närvaron av vatten som absor- berats under extraktionssteget. Den använda katalysa- torn kan vara minst en som valts bland kvaternära am- 459 089 3 moniumhalogenider, organiska kvaternära fosfoniumhaloge- nider, organiska sulfoniumhalogenider och organiska antimonhalogenider, och användes i ett molförhâllande katalysator till etylenoxid av ca 0,01 till 0,15.

Hydrolysen av etylenkarbonat till etylenglykol kan utföras vid ca 90-ZOOOC och med ett molförhållande vatten till etylenkarbonat av ca 1-100, företrädesvis ca l,l-20, särskilt l,l-2,5. En högre procentsats mono- etylenglykol alstras än när etylenoxid hydrolyseras direkt.

Efter hydrolys av etylenkarbonat till etylenglykol kan produktglykolerna (mono- och dietylenglykoler) sepa- reras från högrekokande biprodukter och karbonatbild- ningskatalysatorn genom successiva destillationssteg. 1_<9Eë-l>sël<§i!§.i.f.19-§y_äiseinssraa Fig l är ett blockschema som visar förfarandet enligt uppfinningen. Pig 2 är ett förenklat flödesschema som belyser en föredragen utföringsform.

Beskrivning av föredragna utföringsformgr Etylenoxid framställs vanligen genom gasfasoxidation av etylen med molekylärt syre. Etylenen transporteras över en stöttad silverkatalysator tillsammans med syre och olika inerta ballastgaser. Reaktionen har i omfat- tande grad diskuterats inom den kända tekniken. För en kort beskrivning av förfarandet hänvisas till den amerikanska patentansökningen serie nr 284 153. Det är typiskt i sådana förfaranden att utflödet fràn ety- lenoxid tvättas med en återcirkulerande vattenhaltig lösning för att ge en relativt utspädd etylenoxidlösning, medan de kvarvarande gaserna ätercirkuleras till reaktorn efter det att föroreningar och biprodukter avskilts.

Den vattenhaltiga lösningen innehåller upp till ca 10 mol% etylenoxid, tillsammans med mindre mängder bipro- dukter. I det konventionella förfarandet renas denna vattenhaltiga lösning ytterligare och etylenoxiden se- pareras för användning som sådan eller för hydrolys till etylenglykol. Man har funnit att etylenoxiden kan 459 089 4 àtervinnas selektivt från vattenhaltiga lösningar genom kontakt med koldioxid under när-kritiska eller över-kri- tiska betingelser. I föreliggande diskussion hänför sig "när-kritisk" till reducerade temperaturer i området ca 0,6-1 och "över-kritisk" till reducerade temperaturer i området ca l-3. Dessa områden avses emellertid inte begränsa uppfinningens skyddsomfàng, utan de ges huvud- sakligen i belysande syfte.

Såsom visas i fig l kan en extraktion (10) utföras vid vilken koldioxid (12) vid högt tryck och relativt låga temperaturer användes för att extrahera etylenoxid frán en vattenhaltig lösning (14), varigenom en etylen- oxidutarmad vattenhaltig lösning (16) alstras, vilken lösning àtercirkuleras till absorbatorn (icke visad).

Extraktionen utföres vanligen vid temperaturer i området ca 0-lOO°C och vid tryck i området ca 35-300 kp/cmz manometertryck.

Koldioxiden, nu rik på etylenoxid, är särskilt lämplig som en matning (18) till karbonatbildningssteget (20), där etylenoxid och koldioxid får reagera till bildning av etylenkarbonat i närvaro av vatten och en lämplig karbonatbildningskatalysator (22). Reaktionen kan utföras i närvaro av ett antal katalysatorer, såsom beskrivits i den tidigare nämnda amerikanska patentansök- ningen serie nr 326 447, vilka i allmänhet inbegriper minst en medlem av den grupp som består av organiska kvaternära ammoniumhalogenider, organiska kvaternära fosfoniumhalogenider, organiska sulfoniumhalogenider och organiska antimonhalogenider. Den etylenoxidrika koldioxiden (18) kan tillföras direkt till karbonatbild- ningsreaktionen (20) eller alternativt kan den största delen av koldioxiden snabbföràngas för att ge ett fludium som innehåller tillräckligt med koldioxid för att reagera med närvarande etylenoxid. Karbonatbildningsreaktionen kan utföras vid temperaturer av ca 20-9000, ehuru högre temperaturer, särskilt 90-l70oC, kan vara fördelaktiga. l5 459 089 Molförhâllandet mellan katalysator och etylenoxid kan vara ca 0,01-0,15.

Etylenkarbonatet kunde återvinnas efter karbonat- bildningsreaktionen (20) efter önskan. I enlighet med förfarandet enligt föreliggande uppfinning tillföres utflödet (24) från karbonatbildningsreaktionen (20), med eller utan partiell avlägsning av överskottet kol- dioxid, direkt till ett hydrolyssteg (26), där hydrolys utföres med tillsättning av vatten (20) och i närvaro av den för karbonatbildning (22) använda katalysatorn vid temperaturer av ca 90-200°C och med ett molförhàl~' lande mellan vatten och etylenkarbonat av ca l-100, företrädesvis l,l-20, särskilt l,l-2,5. Som ett resultat av denna hydrolysreaktion omvandlas etylenkarbonatet till monetylenglykol med mindre mängder dietylenglykol och tyngre biprodukter. Den i hydrolysreaktionen (26) alstrade koldioxiden separeras (28) för áterföring (30) till det överkritiska extraktionssteget (10). Efter detta separeras och renas glykolerna genom destillation från överskott vatten (32) och tunga biprodukter (34), och katalysatorn separeras för återcirkulering (36) till karbonatbildnings- och hydrolysreaktionerna.

Förenklat flödesschema ges i fig 2 för att belysa en särskild tillämpning av förfarandet enligt uppfin- ningen. Den reaktion vid vilken etylenoxid bildas visas i korthet inbegripa en reaktor (2) i vilken etylen (3) får reagera med molekylärt syre (4) över en stöttad silverkatalysator. Reaktorutflödet (5) tvättas med en cirkulerande vattenhaltig lösning (16) för avlägsning av etylenoxiden i konventionell tvättningsutrustning (6), såsom torn försedda med äng-vätskekontaktbottnar och liknande. De kvarvarande gaserna (7) återcirkuleras efter avlägsningen (8) av koldioxid och andra biproduk- ter. Den vattenhaltiga strömmen (14), vilken innehåller etylenoxid som är den huvudsakliga råvaran för förfarandet enligt uppfinningen, innehåller upp till ca 10 mol% etylen- 459 089 6 tillsammans med mindre mängder biprodukter och oreagerade material från etylenoxidreaktorn, huvud- sakligen etylen och koldioxid plus monoetylenglykol, vilka ackumuleras i tvättningssystemet. Denna vatten- haltiga lösning matas till en extraktionskolonn (10) där den får passera motströms mot en ström av (när-) över-kritisk koldioxid (12) under betingelser som valts för att extrahera väsentligen all närvarande etyloxid.

Utrustningen kan vara vilken som helst lämplig kontakt- anordning som är känd för fackmännen på området, ett torn med bottnar eller packade bäddar föredrages. Den I strippade vattenhaltiga lösningen (l6a) transporteras till ett snabbförángningskärl (17) som arbetar vid lägre tryck för att avlägsna koldioxiden som absorberats i vattnet. Det koldioxidfria vattnet (16) kan sedan återfö- oxid i vatten, ras till etylenoxidtvättaren för återanvändning. Den koldioxid (l6b) som avlägsnats i snabbförångningskärlet förenar sig med annan koldioxid och återgår till extrak- tionskolonnen för återanvändning. Kompression av dessa koldioxidströmmar kommer att vara nödvändig, men visas inte i denna förenklade figur. Den etylenoxidrika kol- dioxiden (18) transporteras till koldioxidseparations- kolonnen (20a) där man genom att arbeta vid något lägre tryck separerar strörsta delen av koldioxiden (l8a) fràn etylenoxiden för återcirkulering till extraktions- kolonnen (10). Detta snabbförångningssteg kan uteslutas om så önskas och den etylenoxidrika koldioxiden kan matas direkt till karbonatbildningsreaktorerna 20A och 20B. Det anses emellertid ekonomiskt fördelaktigt att avlägsna största delen av koldioxiden för att minska storleken på den för karbontabildning av etylenoxid erfordrade utrustningen. Eftersom utflödet från den (när-) över-kritiska extraktionen typiskt innehåller ca 0,5-30 mol% etylenoxid, varvid resten huvudsakligen är koldioxid, kan motsvarande förhållande i matningen (l8b) till karbonatbildningsreaktorerna (20A och ZOB) 459 089 7 vara mellan det som erfordras för den (när-) över-kri- tiska extraktionen till nära det teoretiska l:l-för- hållandet för karbonatbildningsreaktionen. Typiskt har emellertid denna ström ett molförhållande etylenoxid:kol- dioxid av ca 0,2-l.

Denna blandning matas tillsammans med en eller flera tidigare nämnda katalysatorer, företrädesvis metyl- trifenylfosfoniumjodid, till karbonatbildningsreaktorerna (ZOA och 208) i vilka etylenkarbonat bildas vid tempera- turer av ca 20-90°C, alternativt ca 90-l70°C, och tryck som sträcker sig från ca 3 till 100 kp/cm? manometertryck.

Under dessa betingelser minimeras bildningen av glykol trots att lite vatten är närvarande. För att säkerställa god kontakt mellan katalysatorn och de reagerande före- ningarna kan karbonatbildningsreaktorerna innehålla blandningsanordningar vilka begränsar tillbakablandning och ökar omvandlingen till etylenkarbonat. Företrädesvis användes reaktorer som simulerar pluggflöde. Reaktionen kan ske i tvâ successiva reaktorer såsom visas med åter- cirkulering (Zl) för att åstadkomma tillräcklig uppehålls- tid för fullbordande av reaktionen, exemplevis ca 1 till 5 h. Alternativt kan vilken som helst kombination av reaktorer som simulerar omrörda behållare eller plugg- flöde användas. Genom snabbföràngning (19) av utflödet från reaktorerna vid ett lägre tryck avlägsnas en mindre mängd aldehydföroreningar, vilket medför en liten för- lust av etylenoxid och koldioxid från systemet.

Karbonatbildningsreaktionens produkter, inbegripet karbonatbildningskatalysatorn, transporteras sedan direkt till hydrolysreaktorn (26) där tillräckligt vatten (28) tillförs för att utföra fullständig hydrolys av etylenkar- bonat till etylenglykol, huvudsakligen monoetylenglykol.

Typiskt erfordras ett molförhàllande vatten till etylen- karbonat av mellan 1,1-20, företrädesvis ca 1,1-2,5.

Reaktionen utföres vid temperaturer av ca 90-ZOOOC och vid tryck av ca 3-100 kp/cmz manometertryck. Såsom med karbonatbildningsreaktorerna (ZOA och ZOB) kräver hydro- 459 089 8 lysreaktorn (26) tillräcklig volym för att reaktionen skall fullbordas och adekvat kontakt uppnås för att säkerställa effektivitet, t ex ca 0,5 till 4 h. Kärlet (kärlen) kan vara vilken som helst kombination av reak- torer som simulerar omrörda behållare eller pluggflöde.

Hydrolys av etylenkarbonat till etylenglykol frigör koldioxid från etylenkarbonatet. Denna koldioxid avlägs- nas genom snabbförångning av produktströmmen (27) i ett kärl (28) vid ett lägre tryck. Koldioxidgasen kan återcirkuleras (20) för vidare användning i (när-) över- -kritisk extraktion av etylenoxid (10). r Efter denna snabbförångning består vätskeströmmen (29) huvudsakligen av vatten, monoetylenglykol, tunga föroreningar, såsom polyetylenglykoler, katalysator och mindre mängder dietylenklykol. Denna ström kan bear- betas för átervinning av de önskade produkterna och avlägsning av biprodukter, såsom visas med en serie av avdunstnings- och destillationssteg. Strömmen (29) matas först till en destillationskolonn (35) som arbetar vid underatmosfärstryck av ca 10 till S00 mm Hg absolut, i vilken kolonn överskott vatten avlägsnas som en över- liggande ström (29a). Denna kan återanvändas i hydrolys- reaktionen eller kasseras om så önskas. Bottensatsen (29b) fràn kolonnen (35) innehåller huvudprodukten, dvs monoetylenglykol, tunga biprodukter, katalysator och mindre mängder dietylenglykol. Denna ström matas sedan till en andra destillationskolonn (37) där mono- etylenglykol tas över som en produkt (40a) medan de tyngre materialen avlägsnas som en bottenprodukt (40b).

Denna bottenprodukt (40b) matas till en tredje destilla- tionskolonn (39) där dietylenglykol tages överliggande (4la) medan tyngre biprodukter (4lb) avlägsnas som botten- sats och matas till en indunstare (42) där de avlägsnas som en ånga (43a) och katalysatorn avlägsnas som en vätskeström (36) för återföring till karbonatbildnings- reaktorerna (ZOA och 20B). De tunga biprodukterna kan 459 089 9 kasseras om så önskas. Typiskt avlägsnas ett mindre uttag (44) från katalysatorströmmen för att eliminera eventuella tunga material som inte förângas, för att undvika omåttlig ackumulering i den âtercirkulerande katalysatorströmmen.

Följande exempel ger detaljer av en föredragen utföringsform enligt flödesschemat i fiq 2.

EXEMPEL l Etylenoxidreaktorn (2) som arbetar vid en temperatur av ca 240°C och 17 kp/cmz manometertryck bildar etylen- oxid genom att etylen och molekylärt syre får reagera.' över en stöttad silverkatalysator. Reaktorutflödet (5) kyls och tvättas i kolonnen (6) med 98300 mol/h av en âtercirkulerande ström (16) som innehåller 99,8% H20 och 0,14% monoetylenglykol. Resulterande 100000 mol/h av lösning 14 innehåller 948 mol/h etylenoxid, små mäng- der lösta gaser, såsom etylen och koldioxid, 140 mol/h monoetylenglykol och smà mängder andra material som härstammar fràn etylenoxidreaktorutflödesströmmen (5).

Strömmen (14) kommer i kontakt med 41700 mol/h koldioxid (12) vid 45°C och 85 kp/cmz manometertryck i en silbot- tenextraktor (10). Den strippade vattenhaltiga strömmen (16a) av 101960 mol/h innehåller 2,9% C02 och 0,14% monoetylenglykol. Denna ström (l6a) strippas från 99% av den koldioxid som den innehåller i snabbföràngnings- kärlet (17). Denna koldioxid komprimeras och återföres till extraktorn (10). Den strippade lösningen àterföres (16) till absorbatorn (6). Den etylenoxidrika koldioxid- strömmen (18) innehåller väsentligen all etylenoxid i strömmen (14) tillsammans med jämviktsmängder av ma- terial som härstammar från etylenoxidreaktorutflödet (5). Sådana material tillåtes ackumulera till en önskad nivå och upprätthålles genom uttag av en andel av den återcirkulerande strömmen (16). Koldioxidströmmen (18) reduceras i fråga om tryck till ca 60-65 kp/cmz mano- metertryck för avlägsning av största delen koldioxid och lätta föroreningar för återcirkulering till extrak- torn (10). Vätskeprodukten (l8b) av 3012 mol/h innehåller 459 089 l0 3l,5% etylenoxid, 0,3% vatten och små mängder förore- ningar. Det bör förstås att förhållandet mellan koldioxid och etylenoxid kan justeras efter önskan för att åstad- komma en blandning som är lämplig för bildning av etylen- karbonat. Bottensatsen från C02-separatorn (20a) kombi-3 neras med 1970 mol/h av cirkulerande ström 21, som huvud- sakligen är etylenkarbonat, men innehåller ca 3 mol% katalysator (metyltrifenylfosfoniumjodid) och ca 28 mol% tunga biprodukter, såsom bestämts av den mängd som uttagits. Det bör förstås att mängden av tunga bipro- dukter som uppkommit i hydrolysreaktorn, huvudsakli- gen högre glykoler, kommer att vara ganska liten. De emellertid tillåtas ackumulera för att tjänstgöra en bärare för katalysatorâtercirkuleringen.

Karbonatbildningsreaktorerna (20A och 20B) arbetar 63 kp/cmz manometertryck och 90°C med en uppehålls- av l-5 h för att omvandla 99,5 av etylenoxiden till etylenkarbonat. Efter snabbförångning i kärl (19) inne- kan SOITI vid tid häller nettoproduktströmmen (25), som avlägsnar överskott koldioxid för återcirkulering till extraktorn, ca 68,5 mol% etylenkarbonat, 27,5 mol%-tunga biprodukter och 3,2 mol% katalysator, plus mindre mängder vatten och glykoler. Till denna ström (25) sättes 1620 mol/h vatten (förhållande vatten/karbonat av 1,7/l) och hydrolysen utföres i reaktor (26) vid en temperatur av ca 15000 och ett tryck av 63 kp/cmz manometertryck. All etylen- karbonat som matas omvandlas, varvid 98,9% gär till monoetylenglykol och resten till dietylenglykol och högre glykolbiprodukter. En mol koldioxid frigöres för varje mol omvandlat etylenkarbonat. Denna snabbföràngas i kärl (28) för återcirkulering till extraktorn (10).

Vätskeströmmen (29) från snabbförángningskärlet innehål- ler ca 930 mol/h monoetylenglykol, 2,8 mol/h dietylen- glykol, 695 mol/h vatten, 380 mol/h tunga biprodukter och 44 mol/h katalysator. Väsentligen allt vatten av- lägsnas i destillationskolonnen (35) som arbetar vid 459 089 ll ca 300 mm Hg absolut tryck (botten). Bottenprodukten (29b) innehåller monoetylenglykol, dietylenglykol, tunga biprodukter och katalysator, som destilleras i kolonnen (37) vid ca 85 mm Hg absolut tryck (botten) för avlägs- ning av väsentligen all överliggande monoetylenglykol _ (40a) som produkt. Bottenprodukten (40b) destilleras i kolonnen (39) vid ca 85 mm Hg absolut tryck för av- skiljning av dietylenglykol som en överliggande produkt (4la). Bottenströmmen (4lb) innehåller huvudsakligen endast tunga biprodukter och katalysator. Nettomängden av tunga biprodukter, ca 0,4-0,5 molâ, avdunstas (42)" och resterande biprodukter samt katalysator àtercirkule- ras till karbonatbildningsreaktorerna (ZOA och 20B) efter det att en liten mängd uttagits (44). Katalysator som förlorats i reaktionerna och separationerna till- sättes via strömmen (22), intermittent eller kontinuer- ligt efter behov.

Claims (9)

459 089 10 15 20 25 30 från vattenhaltig lösning av etylenoxid, 12 PATENTKRAV

1. Förfarande för framställning av etylenglykol k ä n n e - t e'c k n a t därav, att det omfattar följande steg: (a) (b) (C) (d) (e) (f) kontaktbringande av den vattenhaltiga lösningen av etylenoxid med tillräckligt koldioxid vid när- -kritiska eller över-kritiska betingelser för extrak- tion av väsentligen all etylenoxid i koldioxiden _ och bildande av en etylenoxidrik koldioxidfas som innehåller mindre mängder vatten och en etylenoxid- utarmad vattenhaltig fas; kontaktbringande av den etylenoxidrika koldioxid- fasen enligt (a) med en karbonatbildningskataly- sator under karbonatbildningsbetingelser för bild- ning av etylenkarbonatrik huvudsakligen vattenfri koldioxidström; tillsättning av vatten till den katalysatorhaltiga etylenkarbonatrika strömmen enligt (b) och hydrolys av etylenkarbonatet till etylenglykol samt koldioxid; snabbförángning från den etylenglykolhaltiga ström- men enligt (C) av koldioxiden som bildats vid hydro- lysen och återföring av koldioxiden till (när-) över-kritisk extraktion enligt (a); separation av etylenglykolen från den efter snabb- föràngning kvarvarande strömmen enligt (d); och återvinning och återcirkulering till karbonatbild- ningsreaktionen av den i (b) tillförda katalysatorn.

2. Förfarande enligt kravet l, k ä n n e t e c k - n a t därav, att det ytterligare omfattar ett steg avseende separation av den etylenoxidrika koldioxidfasen enligt (a) från den etylenoxidutarmade vattenhaltiga fasen och snabbföràngning av den separerade koldioxid- fasen vid ett lägre tryck, varigenom en andel av koldi- oxiden föràngas och en vätskeström separeras, vilken 10 15 20 25 30 35 459 089 13 innehåller ett lägre förhållande mellan koldioxid och etylenoxid, som tillföres såsom den etylenoxidrika kol- dioxidfasen till karbonatbildningsreaktionen enligt (b).

3. Förfarande enligt kravet l, k ä n n e t e c k - n a t därav, att karbonatbildningen enligt (b) utföres vid en temperatur över 20°C och med ett molförhållande katalysator till etylenoxid av 0,b1 till 0,15, varvid katalysatorn är minst en som valts bland organiska kvar- tära ammoniumhalogenider, organiska kvartära fosfonium- halogenider, organiska sulfoniumhalogenider och organiska antimonhalogenider. _

4. Förfarande enligt kravet l, k ä n n e t e c k - n a t därav, att extraktionen enligt (a) utföres vid ett tryck av 35-300 kp/cm2 manometertryck och en tempe- ratur av 0-l00°C.

5. Förfarande enligt kravet l, k ä n n e t e c k - n a t därav, att hydrolysen enligt (c) utföres vid 90-200°C och med ett molförhållande karbonat av 1-100.

6. Förfarande enligt kravet l, vatten till etylen- k ä n n e t e c k - n a t därav, att den efter snabbförângning kvarvarande strömmen enligt (d) destilleras i en första kolonn för avlägsning av vatten som en överliggande produkt och separation av glykoler, tunga biprodukter samt kataly- sator sásom en bottenprodukt.

7. Förfarande enligt kravet 6, k ä n n e t e c k - n a t därav, att bottenprodukten destilleras i en andra kolonn för separation av monoetylenglykol såsom en över- liggande produkt och dietylenglykol, tunga biprodukter samt katalysator såsom en bottenprodukt.

8. Förfarande enligt kravet 7, k ä n n e t e c k - n a t därav, att bottenprodukten från den andra kolonnen destilleras i en tredje kolonn för separation av dietylen- glykol som en överliggande produkt och tunga biprodukter samt katalysator som en bottenprodukt. 459 089 14

9. Förfarande enligt kravet 8, k ä n n e t e c k - n a t därav, att bottenprodukten från den tredje kolon- nen indunstas för avlägsning av tunga biprodukter såsom ángor och separation av katalysatorn för återcirkulering 5 till steg (b).