DD210026A5 - Verfahren zur herstellung von ethylenglycol - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol aus Ethylenoxid, das durch folgende Schritte gekennzeichnet ist: -Kontaktierung der Waessrigen Loesung von Ethylenoxid mit ausreichend Kohlendioxid unter nahe-kritischen oder ueberkritischen Bedingungen, um eine an Ethylenoxid reichende Kohlendioxidphase, die eine kleine Menge an Wasser enthaelt, sowie eine ethylenoxidarme waessrige Phase zu erhalten;- Kontaktierung der ethylenoxidreichen Kohlendioxidphase mit einem karbonisierenden Katalyten unter Karbonisierungsbedingungen, um einen ethylenkarbonatreichen Kohlendioxidstrom zu erhalten; -Zufuegen von Wasser zu dem katalythaltigen ethylenkarbonatreichen Strom und Hydrolysierung des Ethylenkarbonats zu Ethylenglykol und Kohlendioxid;- Abtrennen des Kohlendioxids, das bei der Hydrolyse gebildet wurde und Rueckfuehrung des Kohlendioxids zur ueberkritischen Extraktion;- Abtrennen des Ethylenglykols und- Rueckfuehrung des Katalyten zur Karbonisierungsreaktion.
Description
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Verfahren zur Herstellung von Ethylenglycol Anwendungsgebiet der Erfindung:
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Ethylenglycol aus Ethylenoxid. Genauer gesagt betrifft die Erfindung ein Mehrstufen-Verfahren, bei dem Ethylenoxid zuerst in Ethylencarbonat umgewandelt und anschließend das Ethylencarbonat zu Ethylenglycol hydrolysiert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Extraktion von Ethylenoxid durch (nahezu) super-kritisches Kohlendioxid, Außerdem umfaßt das Verfahren die Reaktion von Ethylenoxid mit Kohlendioxid zur Bildung von Ethylencarbonat (US-PA. .284.153).
Zdel der Erfindung:
m dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die beiden oben genannten Verfahren mit der Hydrolyse von Ethylencarbonat zu Ethylenglycol kombiniert, um ein integriertes Verfahren zur wirksamen Herstellung von Ethylenglycol aus einer wäßrigen Lösung von Ethylenoxid, wie es aus der Oxydation von Ethylen hervorgeht, zu schaffen. Es wird eine synergistische Kombination erreicht. Die Bildung von Ethylencarbonat ist besonders wirksam, wenn Ethylenoxid durch Kohlendioxid extrahiert wurde, weil der kombinierte Strom direkt (oder mit einer dazwischen vorgenommenen Partialtrennung von Kohlendioxid) als Einsatzgut für ein Ethylencarbonat-Reakticnsgefäß verwendet werden kann, sogar dann, wenn er eins geringe Menge Wasser enthalt. Das aus einer derartigen Reaktion stammende EthylencarbonatOroduki wirksamer zu Monoethylenglycol hydrolysiert werden als Ethylenoxid, das mehr der höheren G-lycole ergibt.
Auch kann der für die Carbonierung verwendete Katalysator ebenfalls für die Hydrolyse ve !"//endet werden.
Ethylenglycol wird mit PIiIfe eines Verfahrens hergestellt, das folgende Schritte aufweist:
(a) Extraktion von Ethylenoxid aus einer wäßrigen Lösung mit Kohlendioxid bei naheau kritischen oder super-kritischen Bedingungen;
(b) Zusammenbringen des mit Ethylenoxid angereicherten Kohlendioxids mit einem Karbonierungskatalysator und Umsetzung in Gegenwart einer geringfügigen Menge von absorbiertem Wasser zur Bildung von Ethylencarbonat;
(c) Zugabe von Wasser zu dem den Katal.ysa.tor enthaltenden, mit Ethylencarbonat angereicherten Strom und Hjrdrolysierung des Ethylencarbonats in Gegenwart des Carbonierungskatalysators zur Bildung von Ethylenglycol und Kohlendioxid;
(d) Austreiben von Kohlendioxid aus dem Ethylenglycol enthaltenden Strom und Zurückleiten des Kohlendioxids zu..'dem. (nahezu) super-kritsehen Extraktionsschritt;
(e) Abtrennen des erzeugten Sthylenglycols von dem entspannten Strom von (d), und
(f)'Rückgewinnung und Zurückführung des Katalysators zu der Carbonierungsreaktion.
Die Masse des überschüssigen, zur Absorption von Ethylenoxid verwendeten Kohlendioxids wird vorzugsweise vor dem Carbonierungsschritt entfernt, kann aber auch auf Wunsch nach der Carbonierung abgetrennt werden.
Die Extraktion von Ethylenoxid kann öei einem absoluten
ρ Druck von etwa 35 bis 300 kg/cm~ und einer Temperatur von O bis 100 "C vorgenommen werden.
Die Carbonierungsreaktion kann bei einer Temperatur von etwa 20 bis 90 0G ausgeführt werden, wenn auch höhere Temperaturen, vor allem 90 bis 179 0C, vorteilhaft sein können, die so gewählt wird, daß die Bildung von Ethylenglycol bis zum Hydrolyseschritt, trotz der Anwesenheit von während des Extraktionsschrittes absorbierten Wassers, auf ein Mindestmaß beschränkt wird. Der gewählte Katalysator kann wenigstens einer sein, der aus der organische quaternäre Ammoniumhalogenide, organische quaternäre Phosphoniumhalogenide, organische SuI-foniumhalogenide und organische Antominhalogenide umfassenden Gruppe ausgewählt wurde, und er wird in einem Molverhältnis von Katalysator zu Ethylenoxid von etwa 0,01 zu 0,15 verwendet werden.
Dis Hydrolyse von Ethylencarbonat zu Ethylenglycol kann bei etwa 90 bis 200 0C und mit einem Molverhältnis von Wasser su Ethylencarbonat von etwa 1 zu 100, vorzugsweise etwa 1,1 zu 20, und vor allem 1,1 zu 2,5 ausgeführt werden. Es wird ein höherer Prozentanteil von Monoethylenglycol erzeugt als wenn Ethylenoxid direkt hydrolysiert würde.
ITach der Hydrolyse von Ethylencarbonat zu Ethylenglycol können die erzeugten Glycole (Mono- und Diethylenglyco-Ie) von den höher siedenden Nebenprodukten und dem Carbonierungskatalysator durch aufeinanderfolgende Destillationsschritte getrennt werden.
Fig. 1 ist ein Blockdiagramm, das das erfindungsgemäSe Verfahren zeigt.
Fig. 2 ist ein vereinfachtes Fließschema, das eine bevorzugte Ausführungsform zeigt.
Ethylenoxid wird gewöhnlich mit Hilfe der Dampfphasenoxydation von Ethylen mit molekularem Sauerstoff erzeugt. Das Ethylen wird über einen Silberträgerkatalysator zusammen mit Sauerstoff und verschiedenen inerten Ballastgasen geleitet. Die Reaktion wurde im Fachgebiet ausgiebig diskutiert. Hinsichtlich einer kurzen Beschreibung des Verfahrens wird auf die gleichfalls anhängige US-PA 234.153 verwiesen. In einem solchen Verfahren ist es typisch, daß der von dem Ethylenoxid abgehende Strom mit einer umlaufenden wäßrigen Lösung gewaschen wird, um eine ziemlich verdünnte Ethylenoxidlösung zu erzeugen, während die zurückgebliebenen Gase nach der Entfernung von Verunreinigungen und Nebenprodukten wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet werden. Die wäßrige Lösung enthält bis zu etwa 10 Mol % Ethylenoxid zusammen mit geringfügigen Mengen von !Nebenprodukten. Bei dem herkömmlichen Verfahren wird diese wäßrige Lösung weiter gereinigt und das Ethylenoxid für den Gebrauch als' solches oder für die Hydrolyse zu Ethylenglycol abgetrennt. Es wurde gefunden, -daß das Ethylenoxid selektiv aus der wäßrigen Lösung durch Kontakt mit Kohlendioxid unter nahezu-kritischen oder super-kritisehen Bedingungen zurückgewonnen werden kann. Für die Beschreibung hierin bezieht sich "nahezu-kritisch" auf verringerte Temperaturen, im Bereich von etwa 0,6-1 und "super-kritisch" auf verringerte 'Temperaturen im Bereich von etwa 1-3« Allerdings sollen diese Bereiche den Geltungsbereich der Erfindung keinesfalls einschränken, sondern sie wurden nur zur Erläuterung angeführt.
Wie aus Fig. 1 zu entnehmen ist, kann eine Extraktion (lO) ausgeführt werden, bei der Kohlendioxid (12) bei hohem Druck und verhältnismäßig niedrigen Temperaturen
-D-
zur Extraktion von Ethylenoxid aus einer wäßrigen Lösung (14) verwendet wird, wobei eine an Ethylenoxid magere wäßrige Lösung (1S) erzeugt wird, die sum (nicht gezeigten) Absorber zurückgeführt wird. Im allgemeinen würde die Extraktion bei im Bereich von etwa 0 bis 100 0C liegenden Temperaturen und bei im Bereich von etwa 35 bis 300 kg/ctn liegenden absoluten Drücken ausgeführt werden.
Das jetzt mit Ethylenoxid angereicherte !Kohlendioxid eignet sich besonders gut als Einsatzgut (18) für den Carbonierungsschritt (20), bei dem in Gegenwart von Wasser und einem geeigneten Carbonierungskatalysator (22) Ethylenoxid und Kohlendioxid zur Bildung von Ethylencarbonat umgesetzt werden. Die Reaktion kann in Gegenwart einer Anzahl von Katalysatoren ausgeführt werden, wie in der oben genannten gleichfalls anhängigen US-PA 326.447 erwähnt wird, die im allgemeinen mindestens ein Glied aus der organische quatemäre Ammoniumhalogenide, organische quaternäre Phosphoniumhalogenide, organische SuIfoniumhalogenide und organische Antominhalogenide umfassenden Gruppe aufweisen. Das mit Ethylenoxid angereicherte Kohlendioxid (1S) kann der Carbonierungsreaktion (20)direkt zugeführt werden, oder alternativ kann die Masse des Kohlendioxids ausgetrieben werden, so daß eine Flüssigkeit zurückbleibt, die noch genügend Kohlendioxid für die Reaktion mit dem vorhandenen Ethylenoxid enthält. Die Carbonierurigsreaktion wird bei einer im Bereich von etwa 20 bis SO 0C liegenden Temperatur, obwohl auch höhere Temperaturen, vor allem 90 bis 179 C vorteilhaft sein können, und mit einem Molverhältnis von Katalysator zu Ethylenoxid von etwa 0,01 zu 0,15 ausgeführt.
Ethylencarbonat könnte nach der Carbonierungsreaktion (20) auf wünsch zurückgewonnen werden. Uach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Auslaufstrom (24) aus der .Carbonierungsreaktion (20) direkt, mit oder ohne teilweise
Entfernung von überschüssigem Kohlendioxid, zu einem Hydrolyseschritt (26) geleitet, in dem unter Zugabe von Wasser (28) und in Gegenwart des für die Carbonierung (22) verwendeten Katalysators die Hydrolyse bei Temperaturen von etwa 90 bis 200 0O und mit einem Holverhältnis von Wasser zu Ethylencarbonat von etwa 1 au 100, vorzugsweise 1,1 zu 20, vor allem 1,1 zu 2,5 erfolgt. Infolge dieser Hydrolysereaktion wird das Ethylencarbonat in Monoethylenglycol mit geringfügigen Mengen von Diethylen-, glycol und schwereren Nebenprodukten umgewandelt. Bei der Hydrolysereaktion (26) erzeugtes Kohlendioxid wird für die Rückführung (30) zu dem super-kritischen Extraktionsschritt (10) abgetrennt (28). Danach werden die C-lycole getrennt und' durch Destillation von überschüssigem Was.ser (32) und schweren Nebenprodukten (34) gereinigt, und der Katalysator wird für die Rückführung (36) zu den Carbonierungs- und Hydrolysereaktionen abgetrennt.
Sin vereinfachtes Fließschema wird in Fig. 2 gezeigt, das -eine praktische· Anwendungsmöglichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens verdeutlichen soll. Die Reaktion zur Bildung von Ethylenoxid wird kurz so gezeigt, daß sie ein Reaktionsgefäß (2) aufweist, in dem Ethylen (3) mit molekularem Sauerstoff (4) über einem Silberträgerkatalysator umgesetzt wird. Der Ausläufstrom (5) aus dem Reaktionsgefäß wird mit einer zirkulierenden wäßrigen Lösung (i6) gewaschen, um Ethylenoxid in herkömmlichen Haßabscheideranlagen (6), wie mit Dampf-Flüssigkeitτ Kontaktböden und dergleichen ausgestatteten -Türmen,-zu entfernen. Die übrigen Gase werden (7) nach der Entfernung (8) von Kohlendioxid und anderen Hebenprodukten wieder in Umlauf gebracht. Der wäßrige Strom (14), der Ethylenoxid als das hauptsächliche Einsatzgut für ds,s erfindungsgemäße Verfahren enthält, weist bis zu etwa 10 Mol % Ethylenoxid in Wasser zusammen mit geringfügi-
η Mengen von Uebenprodukten und nicht "umgesetzten Stoffen aus dem Ethylenoxid-Realctionsgefäß, vor allem Ethylen und Kohlendioxid plus Monoethylenglycol auf, die sich in dem Skrubbersystem ansammeln. Diese wäßrige Lösung wird in eine Extraktionskolonne (10) geleitet, in der sie im C-egenstrom su einem Strom von (nahezu) super-kritischein Kohlendioxid (12) unter Bedingungen hindurchfließt, die so gewählt wurden, daß im wesentlichen das gesamte vorhandene Ethylenoxid extrahiert wird. Als Anlage könnte jede geeignete, dem Fachmann bekannte Kontakteinrichtung dienen, wobei ein mit Böden oder Füllkörperschichten ausgestatteter Turm bevorsugt wird. Die gestrippte wäßrige Lösung (i6a) wird au einem mit einem geringeren Druck arbeitenden Entspannungsgefäß.. (17) zur Entfernung von in dem Wasser absorbierten Kohlendioxid geleitet. Das von Kohlendioxid freie Wasser (16) kann dann dem Sthylenoxid-Skrubber sur Wiederverwendung zugeführt werden. Das in dem Entspannungsgefäß entfernte Kohlendioxid (lob) vereinigt sich mit anderem Kohlendioxid und kehrt zur Wiederverwendung in die.Sx- tralctionskolonne zurück. Kompression dieser Kohlendioxidströme' macht sich erforderlich, wird aber.in dieser vereinfachten Figur nicht gezeigt. Das mit Ethylenoxid angereicherte Kohlendioxid (18) wird in die Kohlendioxid-T'rennkolonne (20a) geleitet, in der unter einem etwas niedrigeren Druck die Masse des Kohlendioxids (18a) vom Ethylenoxid zur Zurückleitung in die Extraktionskolonne (10) getrennt wird. Dieser Entspannungsschritt kann auf Wunsch ausgelassen werden und das mit Ethylenoxid angereicherte Kohlendioxid direkt in die Carbonierungs-Reaktionsgefäße (20 A cc B) eingesetzt werden. Wirtschaftlich wird es aber als vorteilhaft angesehen, die Masse ces Kohlendioxids zu entfernen, um die Größe der für die Carbonierung von Ethylenoxid erforderlichen Anlagen zu reduzieren. Da der Auslaufstrom aus der (nahezu) super-kritischen Extraktion praktisch etwa 0,5
bis 30 Mol % Ethylenoxid enthalten wird, wobei der Rest vorwiegend' von Kohlendioxid gebildet wird, kann das entsprechende Verhältnis in dem Einsatzgut (ISb) für die Carbonierungsreaktionsgefäße (20 A Sc B) zwischen dem für die (nahezu) super-kritiscne Extraktion erforderlichen und nahe dem theoretischen 1:1-Verhältnis für die Carbonierungsreaktion liegen. Praktisch wird dieser Strom jedoch ein Molverhältnis von Ethylenoxid zu Kohlendioxid von etwa 0,2 zu 1 aufweisen.
Dieses Gemisch wird zusammen mit einem oder mehreren der oben genannten Katalysatoren, vorzugsweise Methyltriphenylphosphoniumöodid, in die Carbonierungsreaktionsgefäße (20 A .& B) geleitet, in denen Ethylencarbonat bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 90 0C, alternativ etwa 90 und 170 0C, und absoluten Drücken zwischen etwa 3 und 100 kg/cm gebildet wird. Unter diesen Bedingungen wird die Bildung von Glycol selbst in Gegenwart von etwas Wasser auf ein Mindestmaß reduziert. Um einen guten Kontakt des Katalysators mit den reagierenden Verbindungen su gewährleisten, können die Carbonierungs-Reaktionsgefäße Mischgeräte enthalten, die die Rü'ökmischung einschränken und die Umwandlung in Ethylencarbonat verstärken. Vorzugsweise werden Reaktionsgefäße verwendet, die Anpreßfließen simulieren. Die Reaktion kann wie gezeigt in zwei aufeinanderfolgenden Reaktionsgefäßen mit Rezirkulation (2"O stattfinden, um eine ausreichende Verweilzeit für den Abschluß der Reaktion zu ermöglichen, zum Beispiel 1 bis 5 Stunden. Alternativ kann jede Kombination von Reaktionsgefäßen, die Rührbehälter oder Anpreßfließen simulieren, eingesetzt werden. Durch Entspannen (19) des Auslaufstromes aus den Reaktionsgefäßen auf einen geringeren Druck wird eine geringfügige Menge von Aldehyd-Verunreinigungen entfernt werden, was
geringen Verlust von Ethylenoxid und Kohlendioxid aus dem System bedingt.
Die Produkte aus der Carbonierungsreaktion, einschließlich des Carbonierungskatalysators, werden dann direkt in das Hydrolysereaktioiisgefäß (26) geleitet, dem ausreichend Wasser (28) zur Ausführung der vollständigen Hydrolyse von Ethylencarbonat zu Ethylenglycolen, hauptsächlich Monoethylengiycol, zugesetzt wird. Praktisch wird das ein Molverhältnis von Wasser zu Ethylencarbonat zwischen 1,1 zu 20, vorzugsweise etwa 1,1 zu 2,5 erforderlich machen. Die Reaktion wird bei Temperaturen von etwa 90 bis 200 0C und absoluten Drücken von etwa 3 bis 100 kg/cm, ausgeführt werden. Wie die Carbonierungsreaktionsgefäße (20 A cc 3) wird auch das Hydro lysereaktioiisgefäß (26) ein ausreichendes Volumen haben müssen, damit die Reaktion bis zum Schluß ablaufen kann und ein ausreichender Kontakt einen hohen Wirkungsgrad garantiert, zum Beispiel.in etwa 0,5 bis 4 Stunden. Die Behälter können eine beliebige Kombination von Reaktionsgefäßen sein,· die Rührbehälter oder Anpreßfließen simulieren. Durch die Hydrolyse von Ethylencarbonat zu Ethylenglycol wird Kohlendioxid aus dem Ethylencarbonat freigesetzt. Dieses Kohlendioxid wird durch Entspannen des Produktstromes (27) in einem Behälter (28) auf einen geringeren Druck entfernt. Das Kohlendioxidgas kann zur weiteren Verwendung in einer (nahezu) super-kritischen Extraktion von Ethylenoxid (10) rezirkuliert (20) werden. Each diesem Entspannen besteht der !Flüssigkeitsstrom (29) hauptsächlich aus Wasser, Monoethylenglycoi, schweren Verunreinigungen wie Polyethylenglycolen, Katalysator und' geringen.Mengen Diethylenglycol. Dieser Strom kann zur Rückgewinnung der verlangten Produkte und zur Entfernung von Nebenprodukten behandelt werden, wie anhand
1 O
einer Reihe von Verdampfungs- und DestiliLationsschritten gezeigt wird. Der Strom (29) wird zuerst in eine Destillationskolonne (35) geleitet, die bei subatmosphärischen Druck von etwa 10 bis 5 CD ram Hg absolut arbeitet und in der überschüssiges Wasser als Kopfström. (29a) entfernt wird. Dieser kann bei der Hydrolysereaktion wieder verwendet oder, wenn verlangt, beseitigt werden. Die Bodenprodukte (29b) von der Kolonne (35) enthalten das Haupfeprodukt, d.h. Honoethylenglycol, schwere nebenprodukte, Katalysator und geringe Mengen Dieihylenglycol. Dieser Strom wird dann in eine zweite Destillationskolonne (37) geleitet, in der das Monoethylenglycol als Produkt (40a) übernommen wird, während die schwereren Stoffe als Bodenprodukte (40b) entfernt werden. Dieses Bodenprodukt (40b) wird in eine dritte Destillationskolonne (39) geleitet, in der das Diethylenglycol als Kopfprodukt (41a) dient, während die schwereren nebenprodukte (41b) als Bodenprodukte entfernt und dann einem Verdampfer (42) augeführt werden, in dem sie als Dampf (43a) entfernt werden, und-der Katalysator als flüssiger Strom (36) zur Zurückleitung in die Carbonienmgsreaktionsgefäße (20 A & B) entfernt wird. Die schweren Uebenprodukte können auf Wunsch beseitigt werden. Eine geringe Menge (44) wird praktisch aus dem Katalysatorstrom entfernt, um etwaige nicht verdampfte schwere Stoffe auszuschließen, damit übermäßige Ansammlung im rezirkulierenden Katalysatcrstrom verhindert wird.
Ausführunssbeisrdele :
Das folgende Beispiel vermittelt einzelheiten einer bevorzugten Ausführungsform nach dem Fließbild in
- 11 .-Beispiel 1
In dem bei einer Temperatur von etwa 240 C und einem absoluten Druck von 17 kg/cm arbeitenden Ethylenoxid-Reaktionsgefäß wird Ethylenoxid durch die Umsetzung von Ethylen und molekularem Sauerstoff über einem Silberträge rkatalysat or gebildet. Der Ausläufstrom (5) vom Reaktionsgefäß wird gekühlt und in Kolonne (6) mit 98 300 Mol/h sines rezirkulierenden Stromes (16), der 9S,8 % HpO und 0,14 % Monoethylenglycol enthält, gewaschen. Die resultierenden 100 000 Mol/h von Lösung 14 enthalten 948 Mol/h Ethylenoxid, geringe Mengen gelöster Gase wie Ethylen und Kohlendioxid, 140 Mol/h Monoethylenglycol und geringe Mengen anderer aus dem Auslaufstrom (5) des Ethylenoxid-Reaktionsgefäßes stammende Stoffe. Strom (14) kommt mit 41 700 Mol/h Kohlendioxid (12) bei 45 0O und 85 kg/cm"" absolut in einem Siebboden-Extraktor (10) in Berührung. Der gestrippte wäßrige Strom (I6a) von 101 960 Mol/h enthält 2,9 % 00p und 0,14 % Monoethylenglycol. Aus diesem Strom (iSa) werden in einem Entspannungsgefäß (17) 99 % seines Kohlendioxids ausgetrieben. Dieses Kohlendioxid wird verdichtet und wieder in den Extraktor (10) geleitet. Die gestrippte Lösung wird zurückgeleitet (16) zu Absorber (6). Der mit Ethylenoxid .angereicherte Kohlendioxidstrom (18) enthält im wesentlichen das gesamte Ethylenoxid von Strom (14) zusammen mit Ausgleichsmengen von aus dem Auslaufstrom (5) des Ethylenoxid-Reaktionsgefäßes stammenden Stoffen. Solche Stoffe dürfen sich bis zu einer gewünschten Menge ansammeln und werden durch Abführen eines Teiles des Rezirkulationsstromes (16) beibehalten. Der Druck des Kohlendiosidstromes wird auf etwa 60 bis 65 kg/cm~ absolut reduziert, um die Masse dea Kohlendioxids und leichte Verunreinigungen für die Zurückleitung zu dem Extraktor (10) zu entfernen. Das flüssige Produkt (18b) von 3012 Mol/h enthält 31,5 % Ethylenoxid, 0,3' c,o Wasser
und Spuren von Verunreinigungen. Es dürfte klar sein, daß das Verhältnis von Kohlendioxid wie gewünscht eingestellt werden kann, urn ein für die Bildung von Ethylencarbonat geeignetes Gemisch zu erhalten. Das Bodenprodukt aus dem COp-Abscheider (20a) wird mit 1970 Mol/h des rezirkulierenden Stromes 21 kombiniert, der hauptsächlich aus Ethylencarbonat besteht, aber etwa 3 Mol % Katalysator (Methyltriphenylphosphonium.jodid) und etwa 28 Mol % schwere Nebenprodukte enthält, wie anhand der abgeführten Menge bestimmt wurde. Es ist selbstverständlich, daß die Menge der in dem Hydrolyse-Reaktionsgefäß erzeugten schweren !Nebenprodukte, hauptsächlich höherer Glycole, ziemlich gering sein wird. Allerdings kann man ihre Ansammlung zulassen, so daß sie als 'Träger für die Katalys.atorrezirkulation dienen.
Die Carbonierungs-Reaktionsgefäße (20 A & B) arbeiten bei 63 kg/cm absolut und 90 C mit einer Verweilzeit von 1 bis 5 Stunden für die Umwandlung'von 99,5 % des Ethylenoxids zu Ethylencarbonat. ITach der Entspannung in Behälter (19) enthält der reine Produktstrom (25), der überschüssiges Kohlendioxid für die Rezirkuiation zum Sxtraktor entfernt, etwa 68,5 Mol % Ethylencarbonat, 27,5 Mol % schwere Nebenprodukte und 3,2 Mol % Katalysator plus geringfügige Mengen von Wasser und Glycolen. Diesem Strom (25) werden I62O Mol/h Wasser (ein Verhältnis von Wasser/Carbonat von 1,7:1) zugesetzt, und die Hydrolyse wird in Reaktionsgefäß (26) bei einer Temperatur von etwa 150 0O und einem absoluten Druck von 63 kg/cm" durchgeführt. Das gesamte eingesetzte Ethylencarbonat wird umgewandelt, wobei 98",9 % zu Monoethylenglycol werden und der Rest su Diethylenglycol und höheren GIycol-Iiebenprodukten. Ein Mol Kohlendioxid wird für jedes Mol umgewandeltes Ethylencarbonat freigesetzt. Dieses
wird in Behälter (2S) für die Re si rlcul at ion zu dem Sxtraktor (10) ausgetrieben. Der Flüssigkeitsstrom (29) aus dem Sntspannungsgefäß enthält etwa 930 Mol/h Monoethylenglycol, 2,3 Mol/h Diethylenglycol, 695 Mol/h Wasser, 380 Mol/h schwere Nebenprodukte und 44 Mol/h Katalysator. Im wesentlichen wird das gesamte Wasser in der Destillationskolonne (35) entfernt, die bei etwa 300 mm Hg absolutem Druck arbeitet (Boden), Das Bodenprodukt (29b) enthält das Monoethylenglycol, Diethylenglycol, schwere Nebenprodukte und Katalysator, der in Kolonne (37) bei etwa 85 mm Hg absolutem Druck (Boden) destilliert wird, um im wesentlichen das gesamte Monoethylenglycol als Kopfprodukt (40a) zu entfernen. Das Bodenprodukt (40b) wird in Kolonne (39) bei etwa 35 mm Hg absolut destilliert, um Diethylenglycol als Kopfprodukt (41a) abzutrennen. Der Bodenstrom (41b) enthält im wesentlichen, nur schwere Nebenprodukte und Katalysator. Das Nettoprodukt der schweren Nebenprodukte, etwa 0,4 bis 0.5 Mol %, wird verdampft (42), und die übrigen Nebenprodukte und der Katalysator werden "wieder in die Carbonierungs-Reaktionsgefäße (20 A & 3) geleitet, nachdem eine geringe Menge entnommen wurde (44). Bei den Reaktionen und 'Trennungen erfolgter Katalysatorverlust 7/ird entweder intermittierend oder kontinuierlich über Strom (22) ergänzt.
Claims (9)
1« Verfahren zur Herstellung von Ethylenglycol aus einer wäßrigen Lösung von Ethylenoxid, gekennzeichnet dadurch, daß es folgende Schritte umfaßt:
(a) Zusammenbringen der wäßrigen Lösung von Ethylenoxid mit ausreichend Kohlendioxid unter nahezu-kritischen oder Super-kritischen Bedingungen zur Extraktion von im wesentlichen des gesamten- Ethylenoxids in das Kohlendioxid und Bildung einer mit Ethylenoxid angereicherten Kohlendioxidphase, die eine geringfügige Menge Wasser und eine an Ethylenoxid magere wäßrige Phase enthält;
(b) Zusammenbringen der mit Ethylenoxid angereicherten Kohlendioxidphase von (a) mit einem Carbonierungskatalysator unter Carbonierungsbedingungen zur Bildung eines mit Ethylencarbonat angereicherten Kohlendioxidstromes :.
(c) Zugabe von Wasser zu dem den Katalysator enthaltenden, mit Ethylencarbonat angereicherten Strom von (b) und Hydrolyseerung des Ethylencarbonats zu Ethylenglycol und Kohlendioxid;
(d) Austreiben des bei der Hydrolyse gebildeten Kohlendioxids aus dem Ethylenglycol enthaltenden Strom von (c) und Zurückleitung des Kohlendioxids zu der (nahezu) super-kritischen Extraktion von (a);
(e) Abtrennung des Ethylengl5"cols aus dem entspannten Strom von (d);
und
(i) Rückgewinnung des in (b) zugesetzten Katalysators und Zurückleitung zu der Carbonierungsreaktion,
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es den weiteren Schritt umfaßt: Abtrennen der mit Ethylenoxid angereicherten Kohlendioxidphase von (a) von der an Ethylenoxid mageren wäßrigen Phase und Entspannung der abgetrennten Kohlendioxidphase auf einen geringeren Druck, dabei Verdampfung eines Teiles des Kohlendioxids und Trennung eines flüssigen ein geringeres Verhältnis von Kohlendioxid zu Ethylenoxid aufweisenden Stromes, der als die mit Ethylenoxid angereicherte Kohlendioxidphase zur Carbonierungsreaktion von (b) geleitet wird.
3. Verfahren nach Punkt T oder 2, gekennzeichnet dadurch·,·· daß die Carbonierung von (b) bei einer über 20 0C liegenden Temperatur und mit einem Molverhältnis von Katalysator su Ethylenoxid von etwa 0,01 zu 0,15 vorgenommen wird, wobei der Katalysator zumindest einer aus der organische quaternäre Ammoniumhalogenide, organische quaternäre Phosphoniumhalogenide, organische Sulfoniumhalogenide und organische Antimonhalogenide umfassenden Gruppe ist.
4. Verfahren nach einem der Punkte 1- bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Extraktion von (a) bei einem abso-
Iuten Druck von etwa 35 bis 300 kg/cm"" und einer Temperatur von etwa 0 bis 100 0C vorgenommen wird.
5. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Hydrolyse von (c) bei etwa 90 bis 200 0G und mit einem Molverhältnis von Wasser zu Ethylencarbonat von etwa 1:100 ausgeführt wird. '
6. Verfahren nach einem de"r vorstehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß der entspannte Strom von (d) in einer ersten Kolonne destilliert wird, um Wasser als Kopfprodukt zu entfernen und Glycole, schwere nebenprodukte und Katalysator als Bodenprodukt abzutrennen.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß das Bodenprodukt in einer zweiten Kolonne zur Trennung von Monoethylenglycol als Kopfprodukt'und Diethylenglycol, schwere nebenprodukte und Katalysator als Bodenprodukt destilliert wird.
8. Verfahren nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß das Bodenprodukt der zweiten Kolonne in einer dritten Kolonne destilliert wird, um Diethylenglycol als Kopfprodukt und schwere Nebenprodukte und Katalysator als Bodenprodukt zu trennen.
9« Verfahren nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß das Bodenprodukt der dritten Kolonne eingedampft wird, um schwere Hebenprodukte als Dampf zu entfernen, und der Katalysator für die Zurückleitung zu Schritt (b) abgetrennt wird.
- Hierzu 2 Blatt Zeichungen -
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