SE524461C2 - Kedjeförlängd dendritisk polyeter, komposition samt användning därav - Google Patents

Description

524 461 =~-="-= = man' -".=:: a. e;- - "Statíc and Dynamic Scattering Behavior of Regularly Branched Chaíns: A Model of Soft-Sphere Mícrogels" av Walther Burchard m.fl. publicerad i J. Polymer Sci. Polym. Phys.

Ed., vol. 20 (1982) sid. 157-171, vari visas, bland andra modeller, teorin bakom molekylmodell innefattande en trifunktionell käma vilken är symmetriskt förgrenad varvid upprepad grenreplikation resulterar ökad förgreningsgrad och ökat antal ändgmpper.

Olika dendritiska material har under det senaste årtiondet eller de senaste två årtiondena tilldraget sig allmän uppmärksamhet. Patent, patentansökningar och andra arbeten utgivna och publicerade under de senaste årtiondena sammanfattas av till exempel H. Galina m.fl. i Polymery; Engelsk översättning i Int. Polym. Sci. Tech., 1995, 22, 70. Känd teknik är utmärkt sammanfattad i till exempel "Dendritíc Molecules - Concepts ~ Syntheses - Perspektives" av G.R. Newkome, C .N. Moorefield och F. Vögtle - VCH Verlagsgesellschaft mbH, 1996.

Ett antal patent och patentansökningar vilka visar olika dendritiska polymerer och förfaranden för syntes av olika produkttyper har beviljats och publicerats samt innefattar EP 0 115 771 , SE 468 771, WO 93/18075, EP 0 575 596, SE 505 342, US 5,561,214 och WO OO/56802.

EP 115 771 visar en tät stjärnpolymer med minst tre symmetriska kämgrenar, varvid varje kämgren har minst en ändgrupp och ett förhållande ändgrupper till kärngrenar som är större än 2:1. Skyddad polymers egenskaper specificeras genom jämförelse med en Ospecificerad stjärnpolymer. EP O 115 771 hänför sig även till ett förfarande, vilket förfarande även i huvudsak visas i US 4,4l0,688, för syntes av en symmetrisk tät stjärnpolymer. Förfarandet visar altemerad addition av alkylakrylat och alkylendiamin till en käma bestående av ammoniak.

SE 468 771 visar en dendritisk makromolekyl huvudsakligen uppbyggd av polyesterenheter och ett förfarande för syntes av nämnd makromolekyl. Makromolekylen är uppbyggd från en initiator, vilken har minst en hydroxylgrupp, till vilken initiator minst en förgrenade generation innefattande minst en kedjeförlängare, vilken har minst en karboxylgnipp och minst två hydroxylgrupper, adderats. Makromolekylen är eventuellt kedjeterrninerad. Förfarandet för syntes av nämnd makromolekyl visas samförestring av initiatorn och kedjeförlängaren, eventuellt följt av kedjetenninering. Förfarandet resulterar i billiga polydispersa dendritiska makromolekyler.

WO 93/ 18075 visar en hyperförgrenad polymer med minst sex terminala hydroxylgrupper eller karboxylgrupper och ett förfarande för dess syntes. Den hyperförgrenade polymeren syntetiseras genom upprepad och altemerad addition av en förening med minst en anhydrid grupp följd av en förening med minst en epoxigrupp till en käma med minst en hydroxylgrupp. 524 461 . . ~ | u.

EP 0 575 596 visar en dendritisk makromolekyl, innefattande en kärna med 1-10 funktionella grupper och grenar syntetiserade från vinylcyanidenheter, samt ett förfarande för syntes därav.

Förfarandet innefattar tre upprepade steg vilka börjar med reaktion mellan kärnan och en monomera vinylcyanidenheter samt därefter reduktion av inkorporerade nitrilgrupper till amingrupper. I ett tredje steg reageras nämnda arningrupper med monomera vinylcyanidenheter.

SE 503 342 visar en dendritisk makromolekyl av polyestertyp och ett förfarande för syntes av nämnd makromolekyl. Makromolekylen är huvudsakligen uppbyggd från en kärna, med minst en epoxigrupp, till vilken kärna minst en förgrenade generation innefattande minst en kedjeförlängare, vilken kedjeförlängare har minst tre reaktiva grupper av vilka minst en är en karboxyl- eller epoxigrupp och minst en är en hydroxylgrupp, adderats. Makromolekylen är eventuellt kedjeterrninerad. Förfarandet visar sj älvkondensation av de kedjeförlängande molekylerna resulterande i en dendron (kämgren), vilken dendron i ett andra steg adderas till kärnan. Förfarandet innefattar även en eventuell vidare kedjeförlängning genom addition av utsträckande eller fórgrenande kedjeförlängare och/eller en eventuell kedjetenninering.

Förfarandet resulterar i billiga polydispersa dendritiska makromolekyler.

WO 00/56802 visar dendritiska polyetrar erhållna genom ringöppningspolymerisation av oxetaner, eventuellt i närvaro av en kärnmolekyl. Polyetrarna kan eventuellt reageras vidare, såsom kedjeförlängas, kedjeterrnineras och/eller funktionaliseras genom reaktion med föreningar såsom hydroxifunktionella karboxylsyror, laktoner, karboxylsyror, haloperoxisyror, isocyanater, allylhalider och epihalohydriner.

Dendritiska polyetrar tillverkade genom ringöppningspolymerisation har senaste tiden tilldragit sig en del intresse. Dendritiska strukturer framställda från såväl glycidol som 3-etyl-3-hydroximetyloxetan har studerats och publicerats av bland andra E.J. Vandenberg, Pol. Sci. Part A: Polym. Chem. 1989, 27, 3113, A. Sunder m.fl., Macromolecules, 1999, 32, 4240, och H. Magnusson rn.fl. Macromol. Rapid Commun., 1999, 20 453-457.

Dendritiska polyetrar erhållna genom ringöppningspolymerisation erbjuder ett snabbt forfarande för att uppnå dendritiska strukturer. Dendritiska polyetrar är vidare hydrolysstabila, vilket är av intresse för applikationer vari vatten- och/eller alkalisk miljö används.

Det är av speciellt intresse att studera dendritiska polyetrar framställda genom ringöppningspolymersation av 3-etyl-3-hydroximetyloxetan (trimetylolpropanoxetan, TMPO), då denna monomer inte är giftig och därmed miljövänlig. TMPO-monomeren är vidare endast möjlig att polymerisera under katjoniska förhållanden, vilket medger att hydroxylfunktionaliteten modifieras under alkaliska förhållanden före polymerisation. Nämnd 524 461 » » - . u. modifierad produkt kan sedan användas som komonomer med ren TMPO och specifika funktionaliteter kan därmed inkorporeras i den dendritiska polymerstrukturen. Dendritiska polymerer framställda från TMPO erbjuder intressanta fysikaliska egenskaper såsom en glasomvandlingstemperatur av runt 40°C och likväl låg smältviskositet vid förhöjd temperatur.

De är även, vilket tidigare nämnts, hydrolytiskt stabila och kan användas i starkt basisk miljö.

Det har nu visat sig möjligt att, trots den höga funktionaliteten och molekylvikten, använda hydroxifunktionella dendritiska polyetrar som kärnrnolekyler vilka genom anjonisk ringöppning linjärt kedjeförlängs med cykliska etrar av oxirantyp, varvid kedjeförlängda dendritiska polyetrar med terminala hydroxylgrupper och smal molekylviktsfördelning erhålls.

Föreliggande uppfinning hänför sig följaktligen till en ny kedjeförlängd dendritisk polyeter innefattande en dendritisk kärnpolymer och en huvudsakligen linjär kedjeförlängning bunden till nämnd kärnpolymer. Den kedjeförlängda dendritiska polyetem kan eventuellt åtminstone partiellt kedjeterrnineras och/eller funktionaliseras. Kärnpolymeren är en polyhydroxifimktionell dendritisk polyeter och kedjeförlängningen erhålls genom addition av minst en alkylenoxid till minst en hydroxylgrupp på nämnd kärnpolymer. Det föredragna inolförhâllandet nämnd kärnpolymer till nämnd alkylenoxid är mellan l:l och 11100, såsom mellan 1:2 och 1:50. Den nya dendritiska polymeren enligt föreliggande uppfinning kan användas som produkt i sig eller som komponent, råvara, vid framställning av ett stort antal harts- och polymerprodukter.

Den kedjeförlängda dendritiska polyetern enligt föreliggande uppfinning har exceptionellt låg viskositet i förhållande till sin molekylvikt. Erhållet viskositetsförhållande får anses som det lägsta som rapporterats för någon polydispers dendritisk polymer vid en given molekylvikt och hydroxylfunktionalitet. Den kedjeförlängda dendritiska polyetem enligt föreliggande uppfinning har vidare en i sig en flexibel struktur vilken befrämjar god flexibilitet och vidhäftning hos ytbeläggningar så väl som härdplaster. Den höga terminalgruppsfimktionaliteten ger samtidigt, hos ytbeläggningar och härplaster, utmärkt filmhårdhet och retensionsmodul. Den kedjeförlängda dendritiska polyetem enligt föreliggande uppfinning ger en unik arnfifil karaktär. Erhållna linjära alkylenkedjor kommer, när till exempel etylenoxid används som kedjeförlängande monomer, då de är hydrofila att i sig ge ytaktiva och stabiliserande egenskaper. Den höga terminalgruppsfunktionliteten hos den kedjeförlängda dendritiska polyetem enligt föreliggande uppfinning medger att kedjestoppare av hydrofob karaktär, såsom alifatiska monoisocyanater eller -karboxylsyron används för att ge den dendritiska polyetern en amfifil natur. Erhållna amfifila produkter har oväntat befunnits vara exceptionellt effektiva som dispergeringsmedel för pigment och som dispergeringshartser för alkyder, polyestrar, polyuretaner och polymerdispersioner erhållna vid emulsionspolymerisation. dispergerande produkter erhålls då omättade karboxylsyror, såsom 524 461 u. nu: solrosfettsyra, tallfettsyra eller linoljefettsyra, används, vilka dispergerande produkter då de blandas med sickativ kommer att bidra till tvärbindning av bildad film. Ytbeläggningar med goda reologiska egenskaper och utmärkta slutliga filmegenskaper kan således erhållas utan att använda lösningsmedel, koalescensmedel och/eller konventionella ytaktiva medel.

Strålningshärdande polymerer med hög funktionalitet, hög molekylvikt och låg viskositet erhålls då omättade karboxylsyror såsom akrylsyra och maleinsyra används.

Alkylenoxiden, vilken ger den huvudsakligen linjära kedjelörlängningen, är i föredragna utföringsforrner av föreliggande uppfinning ctylenoxid, propylenoxid, 1,3-butylenoxid, 2,4-butylenoxid, cyklohexenoxid, butadienmonoxid, fenyletylenoxid eller en blandning av två eller flera av nämnda alkylenoxider.

Den polyhydroxifunktionella dendritiska polyetem, vilken används som kärnpolymer enligt föreliggande uppfinning, erhålls företrädesvis genom ringöppningsaddition av minst en oxetan till en di-, tri- eller polyhydroxifunktionell kämmolekyl vid ett molförhållande resulterande i en polyhydroxifunktionell dendritisk polyeter innefattande en kärnmolekyl och minst en förgrenande generation bunden till minst en hydroxylgrupp på nämnd di-, tri- eller polyhydroxifunktionell kärnrnolekyl. Den di-, tri- eller polyhydroxifunktionella kärnmolekylcn är i föredragna utföringsforrner av den polyhydroxifunktionella dendritiska polyetem en di-, tri- eller polyhydroxifunktionell alkohol eller en reaktionsprodukt mellan minst en alkylenoxid, såsom etylenoxid, propylenoxid, lß-butylenoxid, 2,4-butylenoxid, cyklohexenoxid, butadienmonoxid och/eller fenyletylenoxid, och minst en di-, tri- eller polyhydroxifiinktionell alkohol. Nämnd di-, tri- eller polyhydroxifunktionell alkohol är lämpligen ur gruppen bestående av Lm-dioler, S-hydroxi-l ß-dioxaner, 5-hydroxialkyl-l ,3 -dioxaner, 5-alkyl-5-hydroxialkyl-1 ,3-dioxaner, 5 ,5-di(hydroxialkyl)- -lß-dioxaner, Z-alkyl-lß-propandioler, 2,2-dialkyl-1ß-propandioler, 2-hydroxi-l,3- -propandioler, Z-hydroxi-Z-alkyl-lß-propandioler, 2-hydroxialkyl-2-alkyl-lß-propandioler, 2,2-di(hydroxialkyl)-l ,3-propandioler och dimerer, trimerer eller polymerer av nänmda di-, tri- eller polyhydroxifunktionella alkoholer. Alkyl är här företrädesvis C1-C24, såsom Cl-Clz eller C1-Cg alkanyl eller alkenyl.

Olika uttöringsforrner av den polyhydroxifunktionella dendritiska polyetem innefattar speciellt föredragna utföringsformer vari den di-, tri- eller polyhydroxifunktionella kärnmolekylen är l ,4-butandiol, 1 ,5-pentandiol, l ,6-hexandiol, 1 ,6-cyklohexandimetanol, 5,5-dihydroximetyl-1,3-dioxan, Z-metyl-lß-propandiol, 2-mety1-2-etyl-lß-propandiol, 2-etyl-2-butyl-lß-propandiol, neopentylglykol, dimetylolpropan, 1,1-dimetylolcyklohexan, glycerol, trimetyloletan, trimetylolpropan, diglycerol, ditrimetyloletan, ditrimetylolpropan, pentaerytritol, dipentaerytritol, anhydroenneaheptitol, sorbitol, marmitol eller en reaktionsprodukt mellan en tidigare nämnd alkylenoxid och en häri nämnd alkohol. 524 461 nu uu Oxetanen, vilken ger nämnd minst en förgrenande generation, är företrädesvis och med fördel en 3-alkyl-3-(hydroxialkyl)oxetan, en 3,3-di(hydroxialkyl)oxetan, en 3-alkyl-3-(hydroxi- alkoxi)oxetan, en 3-alkyl-3-hydroxialkoxialkyl)oxetan eller en dimer, trimer eller polymer av en 3-alkyl-3-(hydroxialkyl)oxetan, en 3,3-di(hydroxialkyl)oxetan, en 3-alkyl-3-(hydroxi- alkoxi)oxetan eller en 3-alkyl-3-(hydroxialkoxialkyl)oxetan. Alkyl är här företrädesvis C|-C24, såsom C1-C12 eller C l-Cg alkanyl eller alkenyl och alkoxi innefattar företrädesvis 1-50, såsom 2-20, alkoxienheter härledda från minst en alkylenoxid, såsom etylenoxid, propylenoxid, lß-butylenoxid, 2,4-butylenoxid, cyklohexenoxid, butadienmonoxid, fenyletylenoxid eller en blandning av två eller flera nämnda alkylenoxider. Nämnd oxetan är helst en oxetan av trimetyloletan, trimetylolpropan, pentaerytritol, ditrimetyloletan, ditrimetylolpropan eller dipentaerytritol, såsom 3-metyl-3-(hydroximetyl)oxetan, 3-etyl-3-(hydroximetyl)oxetan och/eller 3,3-di(hydroximetyl)oxetan.

Den kedjetörlängda dendritiska polyetem enligt föreliggande uppfinning är lämpligen åtminstone partiellt kedjeterminerad genom addition till nämnd kedjeförlängning och/eller nämnd kämpolymer av minst en alifatisk eller aromatisk mättad eller omättad karboxylsyra eller en motsvarande anhydrid eller halid, minst en hydroxifunktionell karboxylsyra, såsom 2,2-bis(hydroximetyl)propansyra, 2,2-bis(hydroximetyl)smörsyra, 2,2-bis(hydroximetyl)- pentansyra, 2,3-dihydroxipropansyra, hydroxipentansyra, hydroxipropansyra och/eller 2,2-dimetyl-3-hydroxipropansyra, minst en lakton, såsom ß-propiolakton, y-butyrolakton, ö-valerolakton, s-kaprolakton och/eller Q-enatolakton, minst en alifatisk eller aromatisk mono- eller diisocyanat, såsom toluen-ZA-diisocyanat, toluen-2,6-diisocyanat, hexametylen- diisocyanat och/eller isoforondiisocyanat, minst en epoxiderad mättad eller omättad alkohol, såsom en C5-C24 alkanol eller alkenol, minst en allyl- eller vinyleter, minst en tiol, minst en glycidyleter och/eller minst ett sulfonat eller fosfonat och/eller åtminstone partiellt funktionaliserad genom reaktion med minst en haloperoxisyra eller -anhydrid, såsom peroximyrsyra, peroxiättiksyra, peroxibensoesyra, m-kloroperoxibensoesyra och/eller trifluoroperoxiättiksyra, minst en allylbromid och/eller allylklorid, och/eller minst en epihalohydrin, såsom epiklorhydrin eller epibromhydrin.

Nämnd minst en alifatisk eller aromatisk karboxylsyra är lämpligen ättiksyra, propionsyra, smörsyra, valeriansyra, isosmörsyra, trimetylättiksyra, Z-etylhexansyra, nonansyra, isononansyra, heptansyra, kapronsyra, kaprylsyra, kaprinsyra, besoesyra, para-tertbutylbensoesyra, pelagonsyra, laurinsyra, myristinsyra, palmitinsyra, stearinsyra, isostearinsyra, behensyra, lignicerinsyra, kerotinsyra, montansyra, abietinsyra, sorbinsyra, oleinsyra, ricinoleinsyra, linoleinsyra, linolsyra, erucinsyra, sojafettsyra, linoljefettsyra, dehydrerad ricinfettsyra, tallfettsyra, träoljefettsyra, solrosfettsyra, safflorfettsyra, o-ftalsyra, isofialsyra, tereftalsyra, azelainsyra, adipinsyra, och/eller trimellitsyra eller, där så är applicerbart, en till en nämnd syra motsvarande anhydrid. 5:-' I |61 nu u» o a n nu v n = 1 n n :I v I IQ CI l I I I! U Ü V I I I OO I Q I "95 n. s 1 - I I l I O I .I Ü I 1 I I U u H :nu Nämnd minst en karboxylsyra är företrädesvis vidare akrylsyra, metakrylsyra, krotonsyra, isokrotonsyra eller en till en nämnd syra motsvarande anhydrid eller halid, och/eller maleinsyraanhydrid eller fumarsyra. Nämnd åtminstone partiell kedjeterrninering ger, då den utförs genom addition av minst en nämnd föredragen syra, egenskaper möjliga att utnyttja i till exempel strålningshärdande ytbeläggningar och tryckfärger.

Föreliggande uppfinning hänför sig i en vidare aspekt till en komposition innefattande ovan visad kedjeförlängd dendritisk polyeter i en mängd av minst 0,1 vikts-%, såsom O,5-80 vikts-%, 0,5-50 vikts-% eller 1-25 vikts-%.

Olika utföringsfonner av den kedjeförlängda dendritiska polyetem enligt föreliggande uppfinning används lämpligen och med fördel vid framställning av lufttorkande alkydhartser, 1- och 2-komponents polyuretanytbeläggningar och -adhesiver, mättade och omättade polyestrar, slagseggörare i härdplaster, såsom epoxihartser, omättade polyestrar, vinylestrar, polyuretaner, maleimider, cyanatestrar, fenolhartser, urea-forrnaldehydhartser och melamin-fomialdehydhartser samt kompositer framställda därav, pigmentdispergeringsmedel för lösningsmedelsfha, lösningsmedelsbuma och vattenbuma ytbeläggningar, vattendispergerbara hartser för alkydemulsioner, akrylatdispersioner och polyuretandispersioner, dispergeringspolymerer eller -hartser, såsom reaktiva polymera ytaktiva medel, för icke-amfifila alkyder, polyestrar, polyetrar och polyuretaner, processhjälpmedel för polyolefiner och termoplaster, såsom polykarbonater, polyestrar, polyamider, polyimider och polyuretaner, cementtillsatser vilka förbättrar till exempel flytbarheten hos hydraulkompositioner. såsom cementpastor, murbruk och betonger, och/eller strålningshärdande ytbeläggningar, tryckfärger och adhesiver.

Det förstås att den som är förfaren i tekniken utan ytterligare förklaring, genom att använda beskrivningen ovan, fullt ut kan tillgodogöra sig föreliggande uppfinning. Följ ande föredragna specifika utföringsexempel skall därför betraktas som enbart illustrativa och inte på något sätt som begränsande för resterande beskrivning. Dessa och andra aspekter och vidhängande fördelar kommer att förstås ytterligare genom följande detaljerade beskrivning avgiven i samband med utföringsexempel 1-19, vilka illustrerar: Exempel 1 och 2: Framställning av två- och tregenerationers dendritiska polyetrar använda i exempel 3-6 som kämpolymerer.

Exempel 3 och 4: Framställning av kedj eförlängda dendritiska polyetrar enligt utföringsforrner av föreliggande uppfinning. Produkt enligt exempel 1 används som kämpolymer och etylenoxid som kedj eförlängande monomer. 524 461 | n e ø en .n Exempel 5 och 6: F ramställning av kedj eforlängda dendritiska polyetrar enligt utföringsformer av föreliggande uppfinning. Produkt enligt exempel 2 används som kärnpolymer och etylenoxid som kedj eforlängande monomer.

Exempel 7 och 8: Kedjeterrninering, enligt utföringsfonner av föreliggande uppfinning, av kedjefórlängda dendritiska polyetrar enligt exempel 3 och 5. Akrylsyra används som kedj eterrninerande monomer.

Exempel 9: Kedjeterrninering, enligt en utföringsforrri av föreliggande uppfinning, av kedjefórlängd dendritisk polyeter enligt exempel 4. Solrosfettsyra används som kedjeterminerande monomer.

Exempel 10 och 11: Utvärdering i strålningshärdande ytbeläggningar av produkter erhållna i exempel 7 och 8.

Exempel 12: Utvärdering, som slagseggörare i arihydridhärdande epoxiharts, av produkt erhållen i exempel 5.

Exempel 13-18: framställning av vattenburna system varvid produkt erhållen i exempel 9 används.

Exempel 19: Utvärdering av vattenburna system erhållna i exempel 14-18.

Exempel 1 7,28 kg etoxylerad pentaerytritol (Polyol PPSOTM, Perstorp Specialty Chemicals AB) och 71,7 g BF3 etyleterat satsades i en stålreaktor utrustad med ornrörare, olj euppvärrnning, Vattenkylning, kvävgastillförsel och kylare. Blandningen värmdes till llO°C. Forcerad kylning anlades på reaktorn och tillsats av 28,55 kg 3-etyl-3-(hydroximetyl)oxetan (TMPO) påbörjades vid en tillsatsförhållande av 0,82 kgm'l. Reaktionen var exoterm och exoterrnen fortsatte under ytterligare 20 minuter efter avslutad tillsats av TMPO och kraftig kylning krävdes. Reaktionen fick fortgå vid llO°C ytterligare 4 timmar varefter 125 g vattenlöst NaOH (41%) tillsattes för att stoppa polymerens levande karaktär.. Reaktionsblandningen omrördes under 20 minuter vid 110°C och fullt vakuum anlades sedan för att avlägsna återstående monomer samt vatten från den vattenlösta basen.

Erhållen polyhydroxifunktionell 2-generationers dendritisk polyeter uppvisade följande egenskaper: Hydroxyltal, mg KOH/g: 518 Molekylvikt (GPC), g/mol: 1 450 Nominell molekylvikt (GPC), g/mol: l 088 Polydipersitetsindex 1 ,33 524 461 . n ~ | uu nu un- Exempel 2 3,64 kg etoxylerad pentaerytritol (Polyol PPSOTM, Perstorp Specialty Chemicals AB) och 73,7 g BF3 etyleterat satsades i en stålreaktor utrustad med omrörare, oljeuppvärrnning, Vattenkylning, kvävgastillförsel och kylare. Blandningen värmdes till 110°C. Forcerad kylning anlades på reaktorn och tillsats av 33,2 kg 3-etyl-3-(hydroximetyl)oxetan (TMPO) påbörjades vid en tillsatstörhållande av 0,82 kgmJ. Reaktionen var exoterrn och exoterrnen fortsatte under ytterligare 20 minuter efter avslutad tillsats av TMPO och kraftig kylning krävdes. Reaktionen fick fortgå vid l10°C ytterligare 4 timmar varefier 405 g vattenlöst NaOH (41%) tillsattes for att stoppa polymerens levande karaktär.. Reaktionsblandningen omrördes under 20 minuter vid l10°C och fullt vakuum anlades sedan för att avlägsna återstående monomer samt vatten från den vattenlösta basen.

Erhållen polyhydroxifunktionell 2-generationers dendritisk polyeter uppvisade följande egenskaper: Hydroxyltal, mg KOH/g: 496 Molekylvikt (GPC), g/mol: 3 006 Nominell molekylvikt (GPC), g/mol: 2 362 Polydipersitetsindex l ,27 Exempel 3 35,5 kg av den polyhydroxifimktionella dendritiska polyetem erhållen i exempel 1 värmdes till 80°C och vattenlöst KOH satsades i en mängd motsvarande 357 g ren KOH.

Reaktionsblandningen omrördes vid nämnd temperatur under 1 timme varefter alkoholatet av produkten erhållen i exempel l ansågs bildat. Fullt vakuum anlades och temperaturen höjdes gradvis till l10°C för att avlägsna eventuellt vatten närvarande i alkoholatblandningen. 28,8 g etylenoxid satsades nu under 1,5 timme under tryck och kvävgasatmosfar till reaktionsblandningen och temperaturen hölls vid llO-l20°C. Reaktionen fick fortsätta vid l10°C under ytterligare 3 timmar efter avslutad satsning av etylenoxid. Reaktionsprodukten kyldes sedan till 80°C och svavelsyra tillsattes i stökiometrisk mängd till tidigare satsad KOH.

K2SO4 utfälldes fiån lösningen och avlägsnades genom filtrering varefier slutprodukten togs till vara.

Erhâllen kedjeförlängd dendritisk polyeter uppvisade följande egenskaper: 524 461 . o c n .u 10 Hydroxyltal, mg KOH/g: 291 Genomsnittlig hydroxylfunktionalitet, ekv.: 14, 1 Topmolekylvikt (GPC), g/mol: 2 723 Molekylvikt (GPC), g/mol: 2 575 Nominell molekylvikt (GPC), g/mol: 2 033 Polydispersitetsindex (PDI): 1,27 Viskositet (25°C, Brookfield), mPas: 9 200 Torrhalt, vikts-% 99,5 Exempel 4 Exempel 3 upprepades med skillnaden att 86,5 kg etylenoxid satsades istället för 28,8 kg samt att satsningstiden var 3 timmar istället för 1,5 timme.

Erhållen kedjefórlängd dendritisk polyeter uppvisade följande egenskaper: Hydroxyltal, mg KOH/g: 150 Genomsnittlig hydroxylfunktionalitet, ekv.: 10,8 Topmolekylvikt (GPC), g/mol: 4 052 Molekylvikt (GPC), g/mol: 4 181 Nominell molekylvikt (GPC), g/mol: 3 153 Polydispersitetsindex (PDI): 1,33 Viskositet (25°C, Brookfield), mPas: 2 200 Torrhalt, vikts-% 99,5 Exempel 5 36,5 kg av den polyhydroxifimktionella dendritiska polyetem erhållen i exempel 2 satsades i en reaktor och vänndes till 80°C och vattenlöst KOH satsades i en mängd motsvarande 450 g ren KOH. Reaktionsblandningen omrördes vid nämnd temperatur under 1 timme varefter alkoholatet av produkten erhållen i exempel 2 ansågs bildat. Fullt vakuum anlades och temperaturen höjdes gradvis till l10°C för att avlägsna eventuellt vatten närvarande i alkoholatblandningen. 28,8 g etylenoxid satsades nu under 1,5 timme under tryck och kvävgasatmosfár till reaktionsblandningen och temperaturen hölls vid 110-120°C. Reaktionen fick fortsätta vid l10°C under ytterligare 3 timmar efter avslutad satsning av etylenoxid. 524 461 ., u» 1 1 Reaktionsprodukten kyldes sedan till 80°C och svavelsyra tillsattes i stökiometrisk mängd till tidigare satsad KOH. K2SO4 utfälldes från lösningen och avlägsnades genom filtrering varefter slutprodukten togs till vara.

Erhållen kedj eförlängd dendritisk polyeter uppvisade följ ande egenskaper: Hydroxyltal, mg KOH/g: 289 Genomsnittlig hydroxylfunktionalitet, ekv.: 32,2 Topmolekylvikt (GPC), g/mol: 6 362 Molekylvikt (GPC), g/mol: 5 204 Nominell molekylvikt (GPC), g/mol: 2 690 Polydispersitetsindex (PDI): 1,93 Viskositet (25°C, Brookfield), mPas: 22 000 Torrhalt, vikts-% 99,5 Exempel 6 Exempel 5 upprepades med skillnaden att 86,5 kg etylenoxid satsades istället för 28,8 kg samt att satsningstiden var 3 timmar istället för 1,5 timme.

Erhållen kedjeförlängd dendritisk polyeter uppvisade följ ande egenskaper: Hydroxyltal, mg KOH/g: 149 Genomsnittlig hydroxylfunktionalitet, ekv.: 18,6 Topmolekylvikt (GPC), g/mol: 7 001 Molekylvikt (GPC), g/mol: 6 045 Nominell molekylvikt (GPC), g/mol: 2 607 Polydispersitetsindex (PDI): 2,32 Torrhalt, vikts-% 99,5 Exempel 7 80,0 g kedjeförlängd dendritisk polyeter enligt exempel 3, 32,1 g akrylsyra (10 vikts-% överskott i förhållande till stökiometrisk mängd) och 115 ml toluen satsades vid rumstemperatur i en reaktor. Temperaturen höjdes till 55°C och 1500 ppm 4-metoxifenol och 300 ppm nitrobensen tillsattes. 1,1 g metansulfonsyra tillsattes då en klar lösning erhållits. 524 461 | - » . nu nn v.. 12 Temperaturen höjdes nu långsamt till 110°C och kvarhålls för återflöde. Luft tilläts bubbla genom reaktionsblandningen för att undvika gelning. Efter 7 timmar var syratalet 62 mg KOH/g och reaktionen stoppades. Reaktionsblandningen kyldes till rumstemperatur och produkten ñltrerades genom ett glasfilter. Reaktionsblandningen neutraliserades till pH 7 med en 4%-ig vattenlösning av NaOH. Separation mellan vattenfasen och den organiska fasen skedde nästan omedelbart och den organiska fasen tvättades 3 gånger med vatten (produktitoluen/vatten = 2:1). Återstående toluen avdunstades slutligen vid 40°C och < 10 mm Hg under 1 timme och slutprodukten togs till vara.

Erhållen kedjetenninerad kedjeförlängd dendritisk polyeter (kedjetörlängd dendritisk polyeterakrylat) uppvisade följ ande egenskaper: Slutligt syratal, mg KOH/g: 2,5 Akrylatkoncentration, mmol/g: 3,2 Topmolekylvikt (GPC), g/mol: 4 947 Molekylvikt (GPC), g/mol: 4 125 Nominell molekylvikt (GPC), g/mol: 2 610 Polydispersitetsindex (PDI): 1,58 Viskositet (25°C, 3054, Cone and Plate), mPas: 1 100 Torrhalt, vikts-% 95,6 Exempel 8 Exempel 7 upprepades med skillnaden att den kedjefórlängda dendritiska polyetem enligt exempel 5 användes i stället för den kedjetörlängda dendritiska polyetem enligt exempel 3.

Erhållen kedjetenninerad kedjetörlängd dendritisk polyeter (kedjetörlängd dendritisk polyeterakrylat) uppvisade följande egenskaper: Slutligt syratal, mg KOH/g: 4,2 Akrylatkoncentration, mmol/g: 4,7 Topmolekylvikt (GPC), g/mol: 6 783 Mo1eky1vikt(GPC), g/mol: 6 826 Nominell molekylvikt (GPC), g/mol: 3 387 Polydispersitetsindex (PDI): 2,01 Viskositet (25°C, 30s'1, Cone and Plate), mPas: 2 300 524 461 ,,,fi,,,,,%,__¿,, 13 Torrhalt, vikts-% 97 Exempel 9 90,0 g solrosfettsyra satsades i en reaktor försedd med omrörare, vattenfálla av typ Dean-Stark, kylare, temperaturkontroll, elektrisk uppvärmning och kvävgastillförsel. fettsyran värrndes under 1 timme till 80°C. 200,0 g kedjeíörlängd dendritisk polyeter enligt exempel 4, 2,9 g bensoesyra och 21,0 g xylen satsades till den uppvännda fettsyran. Reaktionsblandningen uppvärmdes under 1 timme till 175°C vid vilken temperatur återflöde började. Reaktionen fick fortgå under ytterligare 12 timmar. Temperaturen höjdes gradvis, för att kvarhåll bra återflöde, tills en sluttemperatur av l95°C uppnåddes. Full vakuum anlades, då reaktionsblandningen hade uppnått ett syratal av ca. 7 mg KOH/g, för att avlägsna återstående lösningsmedel från reaktionsblandningen. Reaktionsblandningen kyldes sedan till 50°C och ett filterhjälpmedel (Celite) tillsattes. Reaktionsblandningen fick slutligen passera genom ett tryckfilter och slutprodukten erhölls.

Erhållen kedjetenninerad kedjeförlängd dendritisk polyeter (kedjeförlängd dendritisk polyeteralkyd) uppvisade följande egenskaper: Slutligt syratal, mg KOH/g: 6,6 Hydroxyltal, mg KOH/g: 56 Molekylvikt (GPC), g/mol: 7 667 Nominell molekylvikt (GPC), g/mol: 3 324 Polydispersitetsindex (PDI): 2,31 Viskositet (25°C, Brookfield), mPas: 2 570 Torrhalt, vikts-% 99,5 Exempel 10 De kedjeförlängda dendritiska polyeterakrylaten erhållna i exempel 7 och 8 blandades 4 vikts-% lrgacure® 500 (fotoinitiator, CIBA, Schweiz) och utvärderades som klarlacker.

Ytbeläggningar applicerades med en 12 um K-bar på metallplattor och fick passera 6 gånger under en 80 W/cm kvicksilverlampa i en Wallace Knight Unit. Erhållen härdad ytbeläggning karakteriserades med pendelhårdhet (Königpendel), pennhårdhet och flexibilitet enligt Erichsen. Ytomvandling av dubbelbindningar övervakades med FTIR uttunnad reflektans (Nicolet Protégé) genom att övervaka dubbelbindningsabsorbansen vid 810 om] och genom att använda karbonyltoppen vid 1715 cm* som intern referens. 524 461 n. n» 14 Tvärgående snittest på ytbeläggningama, härdade under samma betingelser, utfördes på koronabehandlad polyetylen för att utvärdera vidhäfining och bedömdes enligt följ ande: _P'_F P+" _'ll ä: | 'l'_“" “J 5: Intakt 4 3 2 1 0: Dålig lll J Vidare gjordes en jämförelse med en tetrafunktionell aminmodifierad polyeter (referens) karakteriserad med en molekylvikt av 1000 g/mol och en viskositet av 3 Pa.s vid rumstemperatur. 4-7 gånger högre molekylvikt vid lägre eller likvärdig viskositet och likvärdig akrylatkoncentration (ca. 4,0 mmol/g) erhölls med produkter enligt föreliggande uppfinning jämfört med referensakrylaten. Likvärdig eller bättre flexibilitet, högre pendelhårdhet, likvärdig eller bättre kemikalieresistens och förbättrad vidhäftning på polyetylen erhölls med produkter enligt exempel 7 och 8 jäinfört med referensen.

Resultat av utvärderingen redovisas i tabell 1 nedan.

Exempel 11 De kedjeförlängda dendritiska polyeterakrylaten erhållna i exempel 7 och 8 och referensen nämnd i exempel 10 blandades med en alkoxylerad pentaerytritolakrylat (Ebecryl® 40, UCB Chemicals, Belgien) vid ett viktsförhållande av 50:50. Formuleringama härdades med 2% Irgacure® 500 (fotoinitiator, CIBA, Schweiz) och utvärderades, vid en filmtjocklek av 12 pm, som i exempel 10.

Högre kemikalieresistens och förbättrad vidhäfining erhölls med produkter enligt exempel 7 och 8 jämfört med exempel 10.

Resultat av utvärderingen redovisas i tabell 2 nedan.

Exempel 12 Den kedjeförlängda dendritiska polyetem enligt exempel 5 utvärderades som slagseggörare i ett anhydridhärdande epoxiharts. 5 delar respektive 10 delar kedjeförlängd dendritisk polyeter enligt exempel 5 tillsattes och blandades vid rumstemperatur med 100 delar av en epoxi av bisfenol-A typ (LY556, Vantico, Schweiz). Opaka blandningar erhölls. 90 delar an en anhydridhärdare (HY917), Vantico, 524 461 n u v . u; a .. nu 15 Schweiz) och 1 del av en imidasolaccelerator (DYO70, Vantico, Schweiz) blandades sedan med de opaka blandningarna och blandningama blev helt transparenta.

En referens bereddes även på samma sätt som ovan, men med skillnaden att den kedj eförlängda dendritiska polyetem enligt exempel 5 uteslöts.

Blandningama hälldes därefter i stålfonnar med dimensioner enligt behövlig provbitsstorlek for utvärdering av töjbarhet och brottstyrka. De fyllda forrnarna avgasades i en vakuumugn för att avlägsna innesluten luft och härdades sedan enligt följ ande schema: RT => 1,s°c/miii => so°c => 4 tim. vid so°c => 1,s°c/min => 14o°c => 6 tim. vid 14o°c => -o,3°c/miii => RT De härdade provbitama var fiia från defekter då de avfonnades och helt transparenta. De härdade provbitarna bearbetades till form enligt standard för utvärdering av töjbarhet.

Brottstyrka utvärderades även med provbitar bearbetade till form erfordrad for kompakt spänningstest.

Mekaniska egenskaper erhållna med provbitar innefattande kedjeförlängd dendritisk polyeter enligt exempel 5 samt referens redovisas i tabell 3 nedan.

Exempel 13 Produkten enligt exempel 9 användes för att framställa en självemulgerande Vattenburen alkydemulsion med följande komposition: 1: produkt enligt exempel 9: 40 delar 2: Koboltsickativ (Servosyn® WED, 8% Co)* 0,3 delar 3: Zirkoniumsickativ (Servosyn® WED, 12% Zr)* 0,9 delar 4: Destillerat vatten: 60 delar * Servo Delden B.V., Nederländerna.

Komponenterna 1-3 blandades genom omrörning och vatten tillsattes sedan. Blandningens pH justerades till 7 genom tillsats av vattenlöst dimetylaminoetanol (10%). En genomskinlig emulsion erhölls. Emulsionen var efter 5 dagar vid 40°C fortfarande stabil.

Erhållen produkt uppvisade följande egenskaper: 524 461 a Q . . eo e. nu l 6 Torrhalt, vikts-%: 41 Viskositet (23°C, 0s_|, Cone and Plate), Pa.s: 2,1 Flyktigt organiskt innehåll (VOC), % 0 Exempel 14 Alkydemulsionema framställda i exempel 13 användes som dispergeringsmedel för pigment.

En högkoncentrerad pigmentpasta framställdes genom att tillsätta, under 20 minuter i en höghastighetsdissolver vid 2000 varv/min, 70 g TiOg (Kronos® 2310) till 30 g alkydemulsion erhållen i exempel 13. Pigmentpastan var efter 5 dagar vid 40°C fortfarande stabil.

Erhållen produkt uppvisade följ ande egenskaper: Pigmentzharts, viktsfórhållande 5,811 Torrhalt, vikts-% 82 Viskositet (23°C, 0s_1, Cone and Plate), Pa.s: 110 Viskositet (23°C, 500s_1, Cone and Plate), Pa.s: 3,5 Exempel 15 En alkyd/akrylathybridemulsion framställdes genom att under 20 minuter blanda 30 delar produkt erhållen i exempel 13 med 70 delar akrylatdispersion (Mowilth® LDM 7451, Perstorp Clariant AB) med en torrhalt av 47%. Additiver eller koalescensmedel användes inte vid tillverkning av hybridsystemet. Hybridsystemet var efter 5 dagar vid 40°C fortfarande stabilt.

Erhållen produkt uppvisade följ ande egenskaper: Torrhalt, vikts-% 44,9 F lyktigt organiskt innehåll (VOC), % 0 Viskositet (23°C, 0s_1, Cone and Plate), Pa.s: 10 Viskositet (23°C, 500s_1, Cone and Plate), Pa.s: 0,3 Exempel 16 En Vattenburen färgfonnulering baserad på alkyd/akrylathybridemulsionen enligt exempel 15 och pigmentpastan enligt exempel 14 framställdes genom att långsamt tillsätta 60 g av nämnd 524 461 o ~ c | no nu en nya 17 pigmentpasta till 90 g av nämnd alkyd/akrylathybridemulsion. Additiver eller koalescensmedel användes inte vid tillverkning av hybridsystemet. Hybrid emulsionen var efter 5 dagar vid 40°C fortfarande stabil.

Erhållen produkt uppvisade följande egenskaper: Torrhalt, vikts-% 59 Pigmentzharts, viktsförhållande l:1,l2 Viskositet (23°C, 0s_|, Cone and Plate), Pa.s: 14 Viskositet (23°C, 500s_1, Cone and Plate), Pa.s: 0,55 Flyktigt organiskt innehåll (VOC), % 0 Exempel 17 Produkten enligt exempel 9 användes för att vattendispergera ett alkydharts avsett för lösningsmedelsbuma system, vilket således inte ger stabila emulsioner vid vattendispergering.

En alkyd med 75% oljelängd, baserad på tallfettsyra och pentaerytritol, med en nominell molekylvikt av 4793 g/mol och ett hydroxyltal av 36 mg KOH/ g blandades under omrörning med produkten enligt exempel 9 vid ett viktsfijrhållande av 2:1. En oklar högviskös blandning erhölls. Samma sickativ som i exempel 13 tillsattes därefter följt av tillsats av destillerat vatten till en torrhalt av 50%. Erhållen blandning omrördes nu i 20 minuter vilket resulterade i en stabil mjölkig emulsion. Emulsionen var efter 5 dagar vid 40°C fortfarande stabil.

Erhållen produkt uppvisade följande egenskaper: Torrhalt, vikts-% 50 Viskositet (23°C, 0s_1, Cone and Plate), Pa.s: 15 Viskositet (23°C, 500s_1, Cone and Plate), Pa.s: 0,55 F lyktigt organiskt innehåll (VOC), % O Exempel 18 En Vattenburen färgforrnulering baserad på alkydemulsionen enligt exempel 17 och pigmentpastan enligt exempel 14 framställdes genom att långsamt tillsatta 60 g och nämnd pigmentpasta till 90 g av nämnd alkydemulsion. Färgen var efter 5 dagar vid 40°C fortfarande stabil. 524 461 18 Erhållen produkt uppvisade följande egenskaper: Torrhalt, vikts-% Pigment:harts, viktsfórhållande Viskositet (23°C, 0s_1, Cone and Plate), Pa.s: Viskositet (23°C, 500s_1, Cone and Plate), Pa.s: Flyktigt organiskt innehåll (VOC), % Exempel 19 e u 1 I o: 62,8 1:1,24 20 1,2 Formuleringarna enligt exempel 14-18 applicerades som 100 um våta filmer på glaspaneler och torkades vid 23 i 2°C och 55 i 5% relativ luftfuktighet. Akrylatdispersionen (Mowilith® LDM 7451, Perstorp Clariant AB) enligt exempel 15 användes som referens. Hårdheten bestämdes med en Königpendel och anges som König sekunder.

Resultatet redovisas i tabell 4 nedan 524 461 1 9 Tabell 1 Exempel 7 Exempel 8 Referens Pendelhårdhet, König sek. 75 78 59 Flexibilitet enl. Erichsen, mm 4 4,4 3,2 Dubbelgnuggning med aceton 20 30 30 Pennhårdhet 2H 2H 2H Vidhäftning på polyetylen 5 5 3 Vattenresistens, 6 tim.** 3 3 2 Omvandling, % 100* 100* 90 * Dubbelbindningstoppen för låg för kvantitativ bestämning, under instrumentets känslighet.

** Gradering: 5 = Ingen påverkan, 4 små blåsor, 3 = lätt att repa, 2 = mycket lågt repmotstånd l = lyfter, 0 = stor skada.

Tabell 2 Exempel 7 Exempel 8 Referens Pendelhårdhet, König sek. 88 87 89 Flexibilitet enl. Erichsen, mm 3,9 4 3,4 Dubbelgnuggning med aceton 400 >500 350 Böjning, mm 2,3 1,9 2,3 Vidhäftning på polyetylen 5 5 3 Vattenresistens, 6 tim.** 5 5 5 Vattenresistens, 24 tim. ** 2 4 2 Omvandling, % 100* 100* i.a.

* Dubbelbindningstoppen för låg fór kvantitativ bestämning, under instrumentets känslighet.

** Gradering: 5 = Ingen påverkan, 4 små blåsor, 3 = lätt att repa, 2 = mycket lågt repmotstånd, 1 = lyfter, 0 = stor skada. i.a. = Inte applicerbart.

Tabell 3 Exempel 5 5 pph Exempel 5 l0 pph Referens 524 461 > . » . n; - 20 Tänjbarhetsmodul 3 2,9 3,1 c utbyte, MPa 82,3 89 89,7 Töjning, % 5,3 8 4,6 Kritisk spänningsintensitetsfaktor, MPa.m'/* 0,55 0,60 0,46 Glasomvandlingstemperatur, °C 1 35 1 30 133 Tabell 4 Ex. 14 Ex. 15 Ex. 16 Ex. 17 Ex. 18 Ref.

Pendelhårdhet - 24 tim., König sek. 18 10 10 46 32 42 Pendelhårdhet - 2 dygn, König sek. 20 10 10 55 42 48 Pendelhårdhet - 5 dygn, König sek. 24 10 10 57 45 52 Diagram 1 Viskositet som funktion av skjuvspärming för produkt enligt exempel 17. 100 10, Viskositet (Pa.s) 0,1 0,1 i 10 100 Skjuvspänning (s-1) 1 000

Claims (6)

524 461 . . . . .u u. n» 21 PATENTKRAV

1. En kedjeíörlängd dendritisk polyeter innefattande en dendritisk kämpolymer och en kedjeforlängning bunden till nämnd kämpolymer, vilken kedjeforlängd dendritisk polyeter eventuellt är åtminstone partiellt kedjeterminerad och/eller partiellt funktionaliserad k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd kämpolymer är en polyhydroxifunktionell dendritisk polyeter erhållen vid ringöppningsaddition av minst en oxetan till en di-, tri- eller polyhydroxifunktionell kämmolekyl vid ett molfórhållande resulterande i en polyhydroxifunktionell polyeter innefattande en kärnmolekyl och minst en íörgrenande generation bunden till minst en hydroxylgrupp på nämnd di-, tri- eller polyhydroxifunktionell kärnmolekyl, och att nämnd kedjefórlängning erhålls genom addition av minst en alkylenoxid till minst en hydroxylgrupp på nämnd kämpolymer vid ett molíörhållande nämnd kämpolymer till nämnd alkylenoxid av mellan 1:1 och 11100, företrädesvis mellan 1:2 och 1:50.

2. En kedjeforlängd dendritisk polyeter enligt krav 1 k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd alkylenoxid är etylenoxid, propylenoxid, lß-butylenoxid, 2,4-butylenoxid, cyklohexenoxid, butadienmonoxid, fenyletylenoxid eller en blandning av två eller flera nämnda alkylenoxider.

3. En kedj eforlängd dendritisk polyeter enligt krav 1 k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd di-, tri- eller polyhydroxifunktionell kärnmolekyl är en Lw-diol, en S-hydroxi-lß-dioxan, en 5-hydroxialkyl-1ß-dioxan, en 5-alkyl-5 -hydroxialkyl-1,3-dioan, en 5,5-di(hydroxialkyl)- l ß-dioxan, en 2-alkyl-1,3-propandiol, en 2,2,-dialkyl-lß-propandiol, en 2-hydroxi-1,3-propandiol, en 2-hydroxi-2-alkyl-1ß-propandiol, en 2-hydroxialkyl-2-alkyl-1ß-propandiol, en 2,2-di(hydroxialkyl)-1,3-propandiol eller en dimer, trimer eller polymer av en nämnd di-, tri- eller polyhydroxifunktionell alkohol.

4. En kedjeforlängd dendritisk polyeter enligt krav 1 eller 3 k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd di-, tri- eller polyhydroxifunktionell kärnmolekyl är 1 ,4-butandiol, 1,5-pentandiol, 1 ,6-hexandiol, 1 ,6-cyklohexandimetanol, 5,5-dihydroximetyl-1,3-dioxan, Z-metyl-lß-propandiol, 2-metyl-2-etyl-1ß-propandiol, 2-etyl-2-butyl-1,3-propandiol, neopentylglykol, dimetylolpropan, 1,1-dimetylolcyklohexan, glycerol, trimetyloletan, trimetylolpropan, diglycerol, ditrimetyloletan, ditrimetylolpropan, pentaerytritol, dipntaerytritol, anhydroanneaheptitol, sorbitol eller mannitol. 10. 524 461 f. o»- 22 En kedj efórlängd dendritisk polyeter enligt krav l k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd di-, tri- eller polyhydroxifunktionell kämmolekyl är en reaktionsprodukt mellan minst en alkylenoxid och en l,oJ-diol, en

5. -hydroxi-1,3-dioxan, en S-hydroxialkyl-l,3-dioxan, en 5,5-di(hydroxialkyl)-l ,3-dioxan, en Z-alkyl-lß-propandiol, en 2,2-dialkyl-1ß-propandiol, en 2-hydroxi-l,3-propandiol, en 5-alkyl-5-hydroxialkyl-1,3-dioxan, en 2-hydroxi-2-alkyl-1ß-propandiol, en 2-hydroxialkyl-2-alkyl-1,3-propandiol, en 2,2-di(hydroxialkyl)-1,3-propandiol eller en dimer, trimer eller polymer av en nämnd di-, tri- eller polyhydroxifunktionell alkohol. En kedjefórlängd dendritisk polyeter enligt krav l eller 5 k ä n n e t e c k n a d a v, att närnnd di-, tri- eller polyhydroxifunktionell kärnmolekyl är en reaktionsprodukt mellan minst en alkylenoxid och 1,4-butandiol, 1,5-pentandiol, 1,6-hexandiol, Z-metyl-l ß-propandiol, 1,6-cyklohexandimetanol, 5,5-dihydroximetyl-1,3-dioxan, 2-metyl-2-etyl-1,3-propandiol, 2-etyl-2-butyl- 1 ß-propandiol, neopentylglykol, dimetylolpropan, 1,1-dimetylolcyklohexan, glycerol, trimetyloletan, trimetylolpropan, diglycerol, ditrimetyloletan, ditrimetylolpropan, pentaerytritol, dipentaerytritol, anhydroenneaheptitol, sorbitol eller mannitol. En kedjeforlängd dendritisk polyeter enligt krav 5 eller 6 k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd alkylenoxid är etylenoxid, propylenoxid, 1,3-butylenoxid, ZA-butylenoxid, cyklohexenoxid, butadienmonoxid och/eller fenyletylenoxid. En kedj eforlängd dendritisk polyeter enligt något av kraven 1-7 k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd oxetan är en 3-alkyl-3-(hydroxialkyl)oxetan, en 3,3-di(hydroxialkyl)oxetan, en 3-alky1-3-(hydroxialkoxi)oxetan, en 3-alkyl-3-(hydroxi- alkoxialkyl)oxetan eller en trimer eller dimer, polymer av en 3-alkyl-3-(hydroxialkyl)oxetan, en 3,3-di(hydroxialkyl)oxetan, en 3-alkyl-3 -(hydroxialkoxi)oxetan eller en 3-alkyl-3-(hydroxialkoxialkyl)oxetan. En kedj efórlängd dendritisk polyeter enligt krav 8 k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd oxetan är 3-metyl-3-(hydroximetyl)oxetan, 3-etyl-3-(hydroximetyl)oxetan och/eller 3,3-di(hydroximetyl)oxetan. En kedj efiirlängd dendritisk polyeter enligt krav 8 eller 9 kännetecknad trimetylolpropan, dipentaerytritol. a v, att nämnd oxetan är en oxetan av trimetyloletan, pentaerytritol, ditrimetyloletan, ditrimetylolpropan eller 11. 12. 13. 14. 15. 1

6. 524 461 . - | . s. -e nu 23 En kedj eförlängd dendritisk polyeter enligt något av kraven l-10 k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd dendritisk polyeter är åtminstone partiellt kedjetenninerad genom addition till nämnd kedjefórlängning och/eller nämnd kämpolymer av minst en alifatisk eller aromatisk mättad eller omättad karboxylsyra eller motsvarande anhydrid eller halid, alifatisk eller aromatisk mono- eller diisocyanat, epoxiderad mättad eller omättad alkohol, allyl- eller vinyleter, glycidyleter, sulfonat eller fosfat. En kedjeförlängd dendritisk polyeter enligt något av kraven 1-ll k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd dendritisk polyeter är åtminstone partiellt fimktionaliserad genom reaktion med minst en allylhalid, såsom allylbromid och/eller allylklorid, epibromhydrin. och/eller minst en epihalohydrin, såsom epiklorhydrin och/eller En kedjefórlängd dendritisk polyeter enligt något av kraven 1-10 k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd dendritisk polyeter är åtminstone partiellt kedjeterminerad genom addition till nämnd kedjefórlängning och/eller nämnd kämpolymer av akrylsyra, metakrylsyra, krotonsyra, isokrotonsyra eller en till en nämnd syra motsvarande anhydrid eller halid. En kedjetörlängd dendritisk polyeter enligt något av kraven 1-10 k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd dendritisk polyeter är åtminstone partiellt kedjeterminerad genom addition till nämnd kedjefórlängning och/eller nämnd ättiksyra, propionsyra, trimetylättiksyra, nonansyra, isononansyra, 2-etyl-hexansyra, kapronsyra, kaprylsyra, kaprinsyra, heptansyra, bensoesyra, para-tertbutylbensoesyra, pelargonsyra, laurinsyra, myristinsyra, palmitinsyra, stearinsyra, isostearinsyra, behensyra, lignocerinsyra, kerotinsyra, montansyra, abietinsyra, sorbinsyra, oleinsyra, ricinoleinsyra, linoleinsyra, kärnpolymer av smörsyra, valeriansyra, isosmörsyra, linolensyra, erucinsyra, sojfettsyra, linoljefettsyra, dehydrerad ricinfettsyra, tallfettsyra, träoljefettsyra, solrosfettsyra, safflorfettsyra, o-fialsyra, isoftalsyra, terefialsyra, azelainsyra, adipinsyra och/eller trimelletsyra eller en till en nämnd syra motsvarande anhydrid. En komposition innefattande en kedjetörlängd dendritisk polyeter enligt något av kraven 1-14 k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd komposition innefattar minst 0,1 vikts-%, såsom 0,5-80 vikts-%, 0,5-50 vikts-% eller 1-25 vikts-%, av nämnd dendritisk polyeter. Användning av en kedj efórlängd dendritisk polyeter enligt något av kraven l-14 k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd kedjeförlängd dendritisk polyeter används eller kommer till användning vid framställning av vi) vii) viii) 524 461 o 1 - . 0» -. v.. 24 ett lufttorkande alkydharts, en 1- eller 2-komponents polyuretanytbeläggning eller -adhesiv, en mättad eller omättad polyester, en slagseggörare till härdplaster, såsom epoxihanser, omättade polyestrar, vinylestrar, polyuretaner, maleimider, cyanatestrar, fenolhartser, urea-forrnaldehydhartser och melamin-forrnaldehydhartser, och/eller kompositer framställda därifrån, ett pigmentdispergeringsmedel till lösningsmedelsfria, lösningsmedelsbuma och vattenburna ytbeläggningar, ett vattendispergerbart harts till alkydemulsioner, akrylatdispersioner och polyuretandispersioner, en dispergeringspolymer eller -harts, såsom ett reaktivt polymert ytaktivtmedel, till icke-amfifila alkyder, polyestrar, polyetrar och polyuretaner, ett processhjälpmedel till polyolefiner och termoplaster, såsom polykarbonater, polyamider, polyestrar, polyimider och polyuretaner, en cementtillsats vilken ger hydraulkompositioner, såsom cementpasta, murbruk eller betong, förbättrad flytíörmåga, och/eller en strålningshärdande ytbeläggning, tryckfárg eller adhesiv.