SE533452C2 - Förfarande vid spektrometri för undersökning av prover innehållande åtminstone två grundämnen - Google Patents

Description

25 30 35 533 452 standards and a proposed calibration procedure”, J. Malm- qvist; X-RAY SPECTROMETRY; X-Ray Spectrom 200l;30:83~92, har ett förfarande beskrivits hur en kalibrering för ett element kan genomföras med hjälp av en glasstandard innehållande en ”högren” kemikalie. I det nämnda fallet krävs således en standard för varje element, som skall kalibreras. Denna arti- kel intages härmed som en del av föreliggande ansökan.

Ovan nämnda patent avser ett förfarande vid spektrometri för undersökning av prover, där provet innehåller åtminstone två grundämnen. Uppfinningen enligt patentet kännetecknas av, att i ett första steg ett prov med kända koncentrationer av kända grundämnen placeras i en spektrometer och provets intensitet Il, I2m, In för de olika ingående grundämnena mäts, av att i ett andra steg kända koncentrationer Cl, C2m, Cn för ingående grundämnen relateras till de mätta intensiteterna Il, I2m, In så att en fiktiv intensitet för ett 100%-igt rent grundämne för vart och ett av grundämnena beräknas, av att i ett tredje steg kalibreringskonstanter Kl, K2m, Kn för vart och ett av grundämnena beräknas, som förhållandet mellan uppmätt inten- sitet Il, I2m, In och beräknad intensitet för respektive 100%-igt rent grundämne, av att i ett fjärde steg ett prov med okända koncentrationer av nämnda grundämnen placeras i spektrometern och de olika grundämnenas intensitet avläses och av att i ett femte steg koncentrationen av respektive grundämne i sistnämnda prov beräknas som uppmätt intensitet multiplicerad med respektive kalibreringskonstant för i pro- vet ingående grundämnen.

En nackdel med det i patentet beskrivna förfarandet är att man måste starta med ett prov med kända koncentrationer av ingående element. Detta betyder att man måste framställa ett prov för att starta med detta, vilken framställan kan vara både tidsödande och kostsamt.

Föreliggande uppfinning löser detta problem. 10 15 20 25 35 533 452 Föreliggande uppfinning hänför sig således till ett förfaran- de vid spektrometri för undersökning av prover, där provet innehåller åtminstone två grundämnen och utmärkes av, kombi- nationen av ett antal steg, nämligen att i ett första steg antingen ett prov med okända koncentrationer av grundämnen placeras i en spektrometer och provets intensitet Il, I2m, In för de olika ingående grundämnena mäts samt provets koncent- rationer åsätts eller alternativt att ett prov med kända kon- centrationer av ämnen Cl,C2.., Cn placeras i spektrometern och provets intensiteter åsätts, av att i ett andra steg med hjälp av åsatta koncentrationer och med mätta intensiteter Il, I2m, In, alternativt åsatta intensiteter och kända kon- centrationer Cl,C2.., Cn, beräkna de fiktiva teoretiska in- tensitetsvärden, Iwoavärden, för de ingående grundämnena, av att i ett tredje steg beräkna nya Iwgavärden för motsvarande nämnda grundelement med hjälp av standarder med kända halter, vilka standarders intensiteter mäts, av att i ett fjärde steg justera de fiktiva teoretiska Iwoavärdena, i fallet ansatt halt, med hjälp av det kalkylerade fiktiva Imoavärdet multi- plicerad med kvoten för ansatt halt till standardens halt och multiplicerad med kvoten för standardens kända intensitet till mätta intensitet och, i fallet ansatt intensitet, det kalkylerade fiktiva Imgkvärdet multiplicerad med kvoten för känd halt till standardens halt och multiplicerad med kvoten för standardens intensitet till ansatt intensitet och av att i ett femte steg ett prov med okända koncentratíoner av nämn- da grundämnen placeras i spektrometern och de olika grundäm- nenas intensitet avläses.

Det unika med förfarandet enligt ovan nämnda patent är att endast ett prov innehållande de element, som skall kalibreras krävs för genomförande av en kalibrering för två eller flera element.

Förfarandet bygger, förutom på de ingående elementens kända halter i det enstaka tillverkade provet, på att även bakgrun- den samtidigt kan beräknas utifrån endast en singulär mätning 10 15 20 25 30 35 533 452 av detta prov, d.v.s. endast en mätning per element, d.v.s. en punkt.

Det unika med föreliggande uppfinning är att i det första steget antingen ett prov med okända koncentrationer av grund- ämnen placeras i en spektrometer och provets intensitet Il, I2m, In för de olika ingående grundämnena mäts samt provets koncentrationer âsätts, eller alternativt att ett prov med kända koncentrationer av ämnen Cl,C2.., Cn placeras i spekt- rometern och provets intensiteter åsätts. Intensiteter och koncentrationer kan àsättas genom att inmata dessa i en dator som används för att göra beräkningar enligt kravet 1 och se- dan att i ett senare steg ämnenas intensitetsvärden I1w-vär- den justeras genom att jämföras mot standarder med kända hal- ter, såsom CRM-standarder (Certified Reference Material).

Härigenom behöver man inte framställa ett prov för att starta med detta.

För åtminstone vissa materialsorter, såsom exempelvis rost- fritt stål, verktygsstål etc. och även icke stålmaterial, va- rierar intensiteten på ett likartat sätt inom materialsorten vid olika koncentrationer av ingående ämnen. I dylika fall kan en datafil upprättas över intensiteter för en viss mate- rialsort. En sådan datafil kan användas för att àsätta inten- siteter enligt vad som ovan sagts.

I ett dataprogram, det s.k. Multiscat programmet, som används och som bygger pà den nämnde J.E. Fernández algoritmer har ett förfarande utvecklats för att beräkna kalibreringskon- stanten för de aktuella elementen i provet. de framräknade halterna och de mätta, Detta utförs med alternativt àsatta, in- tensiteterna eller koncentrationerna för provet, varefter nya kalibreringskonstanter beräknas. Med användning av dessa be- räknas därefter halterna för de tvá 100%-iga proverna.

Enligt en föredragen utföringsform sker beräkningen enligt ovan nämnda andra steg genom att utnyttja ett samband mellan 10 15 20 25 35 533 452 koncentrationen av ett grundämne och den intensitet nämnda koncentration ger upphov till i den använda spektrometern.

Enligt ett föredraget utförande av nyssnämnda föredragna ut- föringsform sker beräkningen i nämnda andra steg, där nämnda kända koncentrationer Cl, C2m, Cn för ingående grundämnen re- lateras till de mätta intensiteterna Il, I2m, In så att en fiktiv intensitet för ett 100%-igt rent grundämne för vart och ett av grundämnena beräknas, med algoritmer beskrivna i artikeln ”Application of J. E. Fernandez algorithms in the evaluation of X~ray intensities measured on fused glass discs for a set of international standards and a proposed calibra- tion procedure”, J. Malmqvist; X-RAY SPECTROMETRY; X-Ray Spectrom 200l;30:83-92.

I ovan nämnda första steg placeras ett prov med okända kon- centrationer av kända grundämnen i en spektrometer av lämplig känd typ och provets intensitet Il, I2m, gående grundämnena mäts.

In för de olika in- Alternativt placeras ett prov med kända koncentrationer av kända grundämnen i en spektrometer av lämplig känd typ och provets intensitet Il, IZ nena åsätts.

I, In för de olika ingående grundäm- I ovan nämnda andra steg med hjälp av åsatta koncentrationer och med mätta intensiteter Il, I2m, In, alternativt åsatta intensiteter och kända koncentrationer Cl,C2.., Cn, beräkna de fiktiva teoretiska intensitetsvärden, ingående grundämnena.

Imoavärden, för de Generellt bestäms halten i ett prov genom sambandet Ci = ki ' ïi ' M, (1) 10 15 20 25 35 533 452 där Ci = koncentrationen av grundämnet i, konstanten, ki = kalibrerings- Ii = mätt intensitet och M är den matematiska korrektion, som används enligt föreliggande uppfinning.

Vid användningen av de matematiska algoritmerna definieras kalibreringskonstanten som kí = 1/Ilwg, där Ilmß = ett ele- ments intensitetsvärde vid halten 100%. Två fall beskrivs i föreliggande patentansökan. I det första fallet där ett prov, vars intensitet mäts och dess halt ansätts och i det andra fallet där ett prov, vars intensitet ansätts och i vilket provets halt är känd. Med användning av ekvationen (1) kan fall A tecknas som, Cm = l/ïiooæA ° Iixand ' M, (2) där Gm = ansatt halt, Iium1= mätt intensitet och INmu_= dess I1w%-värde vid ansatt haltvärde. På motsvarande sätt kan fall B tecknas som, Cikana = l/hooæs, ° Iis ' M, (3) där Cikänd = känd hâlt, Iiß = anSatt intensitet OCh Ilgggg = dêSS Ilwe-värde vid ansatt intensitet.

För att därefter justera de beräknade Ilmg-värdena i ekvatio- nerna (2) och (3) krävs ett prov med kända halter och med mätta intensiteter t.ex. en CRM-standard (Certified Reference Material). Med användning av samma ekvation (1) bandet för standarden som tecknas sam- Cicnn = l/Imowust ' Iicnn ' M, (4) där Ciqm = CRM-standard med kända halter, Iium = CRM-standard med kända mätta intensiteter och Ilwgmßt = dess justerade I1w%-värde vid ansatt intensitet.

De justerade I1W%-värdena kan därefter härledas för de båda fallen ur ekvationerna (2) och (4) respektive (3) och (4) och beräknas som, 10 15 20 25 30 35 533 452 Fall A ïioozJustA= (CiA/ Cicm ' ïicnn / ïikana) ' ïlooæA (5) Fall B Iiooæausca: (Cixana / CicRM ' Iicnm / ïiß) ' Iiooæs (6) Det förväntade teoretiska intensitetsvärdet vid halten 100% för elementet El betecknasIh@mTw,. Det kan betraktas som den registrerade delmängden fotoner för elementet av alla de pro- ducerade fotonerna med det använda röntgenröret i spektrome- tern. I steg 1 utförs en justering, kalibrering, på så sätt att I1mßTflm-värdet för elementen Fe och Si justerats så att provens halter blir 100%.

I ovan nämnda tredje steg justeras nämnda Ilwg-värde genom att jämföras mot standarder med kända halter av grundämnen, vilka standarders intensitet mäts.

I ovan nämnda fjärde steg justeras de fiktiva teoretiska Imoa värdena, i fallet ansatt halt, med hjälp av det kalkylerade fiktiva Imgnvärdet multiplicerad med kvoten för ansatt halt till standardens halt och multiplicerad med kvoten för stan- dardens kända intensitet till mätta intensitet och, i fallet ansatt intensitet, det kalkylerade fiktiva I1mm-värdet multi- plicerad med kvoten för känd halt till standardens halt och multiplicerad med kvoten för standardens intensitet till an- satt intensitet.

I ovan nämnda femte steg placeras ett prov med okända kon- centrationer av nämnda grundämnen i spektrometern och de oli- ka grundämnenas intensitet avläses.

Enligt ett föredraget utförande, för det fall ytterligare prov skall undersökas innehållande samma grundämnen, som ett undersökt prov, nämnda femte steg upprepas utan att nämnda första, tredje och fjärde steg upprepas. andra, Vid praktisk användning knyts således det virtuella fallet med de givna intensiteterna eller de åsatta intensiteterna 10 15 20 25 30 35 533 452 till det verkliga fallet genom att justera de framtagna Ilwæ- värdena mot standarder med kända koncentrationer för att upp- nå en slutlig kalibrering.

Det ovan angivna illustrerar hur man med hjälp av endast ett prov kan utföra en kalibrering för flera element. Detta är av särskild betydelse vid multielementanalys, som vid röntgen- fluorescensanalys ofta är exempel på och där det kan handla om att kalibrera kanske 10-50 element för en analysmetod.

Lätt inses att det föreliggande förfarandet är kostnads- och tidsbesparande jämfört med förfarandet enligt ovan nämnda pa- tent och att en av anledningarna till detta ligger i förfa- randets förmåga att beräkna en bakgrund med användning av endast en mätning, element. d.v.s. en bestämning av endast en punkt/ Föreliggande förfarande kan även användas vid en validering av en analysmetod. Med hjälp av förfarandet kan även enstaka speciellt tillverkade prov, som används för kalibreringen, även knytas till en utförd validering av en analysmetod, vil- ket i sig är värdefullt som en uppdatering av en validering kan läggas pà detta enstaka prov. Detta är särskilt betydel- sefullt vid de tillfällen då problem uppstår med instrumen- tets hårdvara, som vid röntgenrörsbyten, fel på detektorer, en scanner eller andra allvarligare fel.

Ovan har ett antal utföringsformer beskrivits. Det är dock uppenbart att föreliggande förfarande inte är strikt bundet till de angivna algoritmerna, utan att andra modifierade al- goritmer skulle kunna användas utan att uppfinningen såsom beskriven i patentkraven frångâs.

Föreliggande uppfinning skall därför inte anses begränsad till de ovan angivna utföringsformerna, utan kan varieras inom dess av bifogade patentkrav angivna ram.

Claims (2)

1. 0 15 20 25 35 533 452 Patentkrav l. Förfarande vid spektrometri för undersökning av prover, där provet innehåller åtminstone tvà grundämnen, t e c k n a t k ä n n e - a v, kombinationen av ett antal steg, nämligen att i ett första steg antingen ett prov med okända koncentra- tioner av grundämnen placeras i en spektrometer och provets intensitet Il, I2m, In för de olika ingående grundämnena mäts samt provets koncentrationer åsätts, eller alternativt att ett prov med kända koncentrationer av ämnen Cl,C2.., Cn pla- ceras i spektrometern och provets intensiteter âsätts, av att i ett andra steg med hjälp av åsatta koncentrationer och med mätta intensiteter Il, I2m, In, alternativt åsatta intensite- ter och kända koncentrationer Cl,C2.., Cn, beräkna de fiktiva teoretiska intensitetsvärden, Iummvärden, för de ingående grundämnena, av att i ett tredje steg beräkna nya Imonvärden för motsvarande nämnda grundelement med hjälp av standarder med kända halter, vilka standarders intensiteter mäts, av att i ett fjärde steg justera de fiktiva teoretiska Iwonvärdena, i fallet ansatt halt, med hjälp av det kalkylerade fiktiva Imoyvärdet multiplicerad med kvoten för ansatt halt till standardens halt och multiplicerad med kvoten för standardens kända intensitet till mätta intensitet och, i fallet ansatt intensitet, det kalkylerade fiktiva Iwokvärdet multiplicerat med kvoten för känd halt till standardens halt och multipli- cerad med kvoten för standardens intensitet till ansatt in- tensitet och av att i ett femte steg ett prov med okända kon- centrationer av nämnda grundämnen placeras i spektrometern och de olika grundämnenas intensitet avläses.

2. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av att för det fall ytterligare prov skall undersökas innehållande samma grundämnen som ett undersökt prov, nämnda femte steg upprepas utan att nämnda första, andra, steg upprepas. tredje och fjärde