SU1138018A3 - Способ получени 3,3-диметилглутаровой кислоты - Google Patents

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,3-ДИМЕТИЛГЛУТАГОВОЙКИСЛОТЫ путем обработкикетона окислителем, с использованием минеральной кислоты, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологиипроцесса, в качестве кетона используют 3,5,5-триметилциклогекс-2-ен-1-он, в качестве окислителя - 1,5-4,0%-ный озон и процесс . проводят при температуре -78 - 40с в среде органического растворителя или воды с последующим гидролизом полученного озонида при 80-95°С, полученную при этом 3,3-диметил-5 оксо-гексановую кислоту обрабатывают30-43%-ным раствором перекиси водорода в присутствии 85%-ной фосфорной кислоты или концентрированной серной кислотыпри молярном соотнощении 3,3-диметш1-5-о ксо-гексановаякислота: минеральная кнс I лота, перекись водорода, равном 1:4,6 9,9:5,0-8,9 соответственно при 20-65°С. СО

Description

00

сх Изобретение относитс  к органической химии , в частности к способу попученш замещенных , дикарбоновых кислот. 3,3-Диметилглутарова  кислота и ее сложные эфиры представл ют собой промежуточны продукты дл  получени  пестицидов и примен ютс  в качестве присадок к смазочным маслам. Известен способ получени  3,3-диметилглутаровой кислоты путем взаимодействи  цианацетамида с ацетоном в присутствии пипериднна при 20°С с последующей обработкой образовавшегос  пиперидона гор чим раствором сол ной кислоты, образовавшийс  имин далее перевод т в 3,3-диметилглутаровую кислоту, взаимодействием с концентрированной серной кислотой при температуре кипени  реакционной смеси. Выход 3,3-ДИметилглутаровой кислоты составл ет 36-43% . Недостатками данного способа  вл ютс  его многостадийность и использование высокотоксичных исходных реагентов. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту  вл етс  способ получени  3,3-диметилглутаровой кислоты путем взаимодействи  щелочного раствора 5,5-диметил-1 ,3-циклогександиона с гипохлоритом нат ри  при 25-40°С с последующей обработкой образовавшейс  динатриевой соли 3,3-димети глутаровой кислоты концентрированной сол ной кислотой. Выход целевого продукта 91- 96% 2. Недостатками данного способа  вл ютс  использование нестабильного исходного окислител  - гипохлорита натри , раствор . которого необходимо готовить непосредственно перед проведением процесса, а также наличие значительного количества солей, которые загр зн ют целевой продукт. Цель изобретени  - упрощение процесса. Поставленна  цель достигаетс  тем, что со ласно способу получени  3,3-диметилглутаровой кислоты путем обработки кетона окислителем , с использованием минеральной кислоты , в качестве кетона используют 3,5,5-три метилциклогекс-2-ен-1-он, в качестве окислител  - 1,5-4,0%-ныйозон и процесс провод т при (-78) - (+40)°С в среде органическо го растворител  или воды с последующи} гидролизом полученного озонида при 80-95 полученную при зтом 3,3-диметил -5-оксо-гек сановую кислоту обрабатывают 30-43%-ным раствором перекиси водорода в присутствии 85%-ной фосфорной кислоты или концентрированной серной кислоты при мол рном соотношении 3,3-диметил-5-оксо;ексанова  кислота: минеральна  кислота: перекись водоро-. да - равном 1:4,6-9,9:5,0-8,9 соответственно , при 20-65°С. Пример 1. Перва  стади . Раствор 200 г изофорона в 1500 г метав течение 16 ч нри О нола пропускают ( +2) С сверху в колонну с колпачковыми тарелками. Снизу пропускают кислород, который содержит 4% озона. Таким образом, жидка  фаза и газова  фаза передвигаютс  в противотоке. Колонну охлаждают на наружной стороне путем охлаждающей рубашки, причем температура охлаждающей среды составл ет О-(+2)0. Вытекающий снизу из колонны раствор непрерывно ввод т в раствор из 82,5 г первичного фосфата натри  и 400 г воды. Эту водную фазу выдерживают при 90°С. Метанол нерперывно отгон ют. После окончани  озонолиза фосфатный раствор охлаждают до комнатной температуры . Верхний слой составл ет 258,5 г влажной 3,3-Диметил-5-оксЬ;гексановой кислоты. Этот влажный продукт содержит согласно газохроматографии 88% продукта, соответственно 227,5 г 100%-ного продукта. Это соответствует выходу 99,4%, в расчете на примен емый изофорон. В качестве загр знени  имеетс  лишь вода, которую легко можно удалить. Втора  стади . 20 г концентрированней серной кислоты и 20,0 г 30%-ного пергидрола соедин ют при охлаждении. Эту смесь охлаждают до 30 35 С. В эту смесь прибавл ют по капл м при перемешивании- так быстро 4,0 г диметил-оксо-гексановой кислоты, чтобы поддерживалась -температура 35 С. Мол рное отношение 3,3-диметил-5-оксо-гексанова  кислота: минеральна  кислота: перекись водорода равно 1:7,7:7,0. После окончани  прибавлени  температуру повышают до 50 С и поддерживают эту температуру в течение 14 ч. I После окончани  реакции охлаждают до комнатной температуры. К остающимс  перекис м прибавл ют сульфит натри . Значение рН раствора довод т раствором едкого натра до 1,5. После этого три раза экстрагируют 25 мл эфира. Эфирные фазы соедин ют , высушивают и упаривают досуха. Получают 3,97 г диметилглутаровой кислоты с содержанием 82,6%. Это соответствует выходу 81,0%, в расчете на примен емую диметилоксо-гексановую кислоту и выходу 80,5%, в расчете на примен емый изофорон. Пример, 2. Перва  стади . 3 Суспензию 15,8 г изофорона и ПО мл воды охлаждают до ОС. Затем пропускают поток кислорода, содержащего 4% озона до тех пор, пока суспензи  не будет насыще на озоном. Суспензию нагревают до 95 С и кип т т 3 ч при температуре дефлегмации Образовавшуюс  3,3-диметил-5 -оксо-гексанову кислоту затем выдел ют путем выпаривани  воды в вакууме. Получают 18,4 г желтовато жидкости. Этот продукт имеет согласно газохроматографии содержание продукта 92,0% соответственно 16,9 г 100%-ного продукта. Это соответствует. выходу 93,6%, в расчете на примен емый изофорон. В качестве загр з нени  имеетс  лишь вода, которую легко можно удалить. Втора  стади . . 20 г концентрированной серной кислоты подвергают .реакции с 20 г 30%-ного пергидрола и 4 г 3,3-диметнл-оксо-гексановой кислоты (аналогично второй стадии примера 1). Мол рное отношение 3,3-диметил-5 -оксо-гексанова  кислотахильна  кислотагперекнсь водорода равно 1:7,7:7,0. Получают 4,1 г диметилглутаровой кислоты с выходом 81,2%. Это соответствует выходу 82,2% с расчетом на примен емую 3,3-диметил-оксо-гексановую кислоту и выходу с расчетом на примен емый изофорон. Пример 3. Перва  стади . Раствор 6 г изофорона в 100 г дихлорметана охлаждают до О С. Через этот раство пропускают поток кислорода, содержащего 4% озона до тех пор, пока раствор не насыщек озоном .Затем озонолизированный раствор прибавл ют по капл м в 150 мл кип щей воды, дихлорметан отгон ют и водный раствор кип т т еще 3ч. Образовавшуюс  3,3-диметил-5-оксо-гексановую кислоту вьщел ю путем концентрировани  в вакууме. Получают 21,65 г желтоватой жидкости. . Этот продукт содержит согласно газохромато графии 71% продукта, соответственно 15,3 г 100%-ного продукта. Это соответствует выходу 83,9%, в расчете на примен емый изофорон. Еще немного влажный продукт можно непосредственно примен ть во второй стадии. Втора  стади . 21,65 г 3,3-диметш1-5-оксо-гексановой кисЛоты из первой стадии прибавл ют по капл м в смесь, состо щую из 100 г концен трированной серной кислоты и 100 г 30%ного пергидрола, так медленно, чтобы темпе ратура реакционной смеси оставалась при 15 . Мол рное отношение 3,3-диметил-5-оксо-гексанова  кислота: минеральна  кислота: перекись водорода равно 1:7,2:6,4. После окончани  прибавлени  температуру довод т 50°С .и до ,и при этой температуре выдерживают 15 ч. К остающимс  перекис м прибавл ют о сульфит натри . Значение рН раствора довод т раствором едкого натра до 1,5. После этого экстрагируют 4 раза по 100 мл эфира. Эфирные фазы соедин ют, высушивают сульфатом натри  и упаривают досуха. Получают 16,1 г диметилглутаровой кислоты с содержанием 82,1%. Это соответствует выходу 84,9%, в расчете на примен емую диметил-оксо-гексановую кислоту и общему выходу 72,2% с расчетом на примен емый изофорон. Пример 4. Перва  стади . Раствор 28 г изофорона в 250 г муравьиной кислоты охлаждают до О С. Через этот раствор до тех пор пропускают поток кислорода с содержанием 4% озона, пока раствор не насыщен озоном. Затем озонолизироваиный раствор прибавл ют в 100 Mj;- кип щей воды и кип т т 2 ч при температуре дефлегмации. После этого гидролизат концентрируют в ротационном испарителе. Получают 32,9 г желтой жидкости, котора  согласно газохроматографии содержит 81% 3,3-диметил-5-оксо-гексановой кислоты. Это соответствует выходу 83,9%, в расчете на примен емый изофорон. Муравьиную кислоту и воду можно удалить из сырого продукта путем перегонки. Втора  стади . Диметил-оксо-гексановую кислоту из первой стадии (32,9 г 81%) прибавл ют по капл м в смесь из 150 г концентрированной серной кислоть1 с ПО г 35%-него пергидрола при 30-35 С. Реакцию осуществл ют по примеру 1. Мол рное соотношение 3,3-диметил-5-ока)гексанова  кислота: минеральна  кислота: перекись водорода равно 1:8,7:6,7. Продукт экстрагируют 4 раза по 100 мл эфира и упаривают досуха. Получают 24,1 диметилглутаровой кислоты, составл ющей 81,3%. Это соответствует выходу 72,6%, с расчетом на примен емую диметил-оксо-гексановую кислоту, и общему выходу 60,5%, с расчетом на примен емый изофорон. Пример 5. Перва  стади . Раствор 4 г лед ной уксусной кислоты озонируют с применением 4%-ного озона при 22-30с. После озонолиза прибавл ют 20 мл воды и раствор Н 1гревают 3 ч до и затем упаривают в вакууме. Получают 4,1 г желтой жидкости, котора  содержит согласно газохроматографии 81% 3,3-диметил-5-оксо-гексановой кислоты. Это соответствует выходу 72% в расчете на примен емый иэофорон . Втора  стади . Продукт из первой стадии окисл ют по примеру 1 посредством смеси  з 20 г концен трированной серной кислоты и 20 г 30%-ного пергидрола. Мол рное отношение 3,3-диметил5-оксо-гексанова  кислота:минеральна  кислот йерекись водорода равно 1:9,3:8,4. Получают 3,40 г диметилглутаровой кислоты с содержанием 81,0%. Это соответствует выходу 81,9% с расчетом на примен емую диметил-оксогексановую кислоту и общему выходу 59,4% с расчетом на примен емьш изофорон. Пример 6. Перва  стади . Раствор 200 г изофорона в 1500 г метанола озонируют по примеру 1 при О-(+2) С. Получают 255,1 г влажной 3,3-диметил-5-оксо гексановой кислоты-с содержанием согласно газовой хроматографии 89%. Это соответствуе выходу 99,1% с расчетом на примен емый изофорон. Как загр знение найдена только вода, которую можно легко удалить. Втора  стади . В прополосканной холодной водой колбе соедин ют 22,5 г 85%-ной фосфор гой кислоты с 14 г 43%-ного пергидрола (). Эту смесь нагревают до 50°С. Затем прибавл ют по капл м при перемешивании 4 г чистой 3,3-диметил-5-оксо-гекса1Ювой кислоты в 3,5 воды, чтобы поддерживать температуру между 50 и 55-С. Затем смесь перемешивают в течение ночи при 5 5С.Мол рное отношение 3,3-диметил-5-оксогексанова  кислота: минеральна  кислота: перекись водорода равно 1:7,7:7,0. После пропускани  Og дл  уничтоже1ш  перекиси значе1те рН довод т концентрированным NaOH до 1,5 и три раза зкстрагируют 50 мл эфира. После упаривани  раствори получают 4,1 г каишцы кристаллов, котора  согласно газохроматографии состоит из 62,2% 3,3-диметилглутаровой кислоты. Это соответствует выходу 63,0% с расчетом на примен емую 3,3-диметил-5-оксо-гексановую кислоту, или выходу 62,4% с расчетом на примен емый изофорон. Пример 7. Перва  стади . Раствор из 28,0 г изофорона в 150 г этклацетата и 150 г уксусной кислоты озонируют при -20° С потоком кислорода, содержащим 4% озона, до получени  раствора, насыщенного озоном. Затем озонолизированный раствор прибавл ют по капл м в 100 мл ки п щей воды и перемешивают в течение 4 ч при 80 С. Затем концентрируют гидролизат в ротационном испарителе. Получают 34,3 г желтой жидкости, котора  согласно газовой хроматографии содержит 85,4% 3,3-диметш1-5-оксо-гексановой кислоты. Это соответствует выходу 91,4% с расчетом на примен емый изофорон. Втора  стади . 20 г концентрированной серной кислоты и 20,0 г 309Ь-ного пергидрола соедин ют при охлаждении. Эту смесь нагревают до 65 С. К этому прибавл ют по капл м при перемешивании i 4,7 г полученной в первой стадии 3,3-диметил-оксо-гексановой кислоты, таким образом, чтобы температура находилась между 65 и 70 С. Мол рное отношение 3,3-диметил-5-оксо-гексанова  кислота: минеральна  кислота:перекись водорода равно 1:7,7:7,0. После окончани  прибавлени  реакционный раствор выдерживают еше 6 ч при . Переработку осуществл ют по примеру 1 (2-а  стади ). Получают 2,5 г диметилглутаровой кислоты с содержанием 73,2%. Это соответствует выходу 45,1 с расчетом на примен емую диметил-оксо-гексановую кислоту и общему выходу 41,2% с расчетом на примен емый изофорон. Пример 8. Перва  стади . Раствор из 28 г изофорона в 250 г петролейного эфира озонируют при +40G 4%-ным озоном в кислороде до насыщени  раствора озоном. Затем этот раствор прибавл ют по капл м в 100 мл кип щей воды и эмульсию кип т т 4 ч. При этом одновременно отгон ют петролейный эфир. Затем гидролизат концентрируют в ротационном испарителе. Получают 22,6 г масл нистой жидкости, котора  согласно газовой хроматографии содержит 78,2% 3,3-диметил-5-оксо-гексановой кислоты. Это соответствует выходу 55,1%, с расчетом на примен емый изофорон. I, Втора  стади . 100 г концентрированной серной кислоты и 90 г 35%-ного пергидрола соедин ют при охлаждении; Эту смесь охлаждают .до 30-35 С, К этому прибавл ют по капл м при перемешивании 22,6 г диметил-оксо-гексановой кислоты из первой стадии с такой скоростью, чтобы температура оставалась при 30-35°С. После окончани  прибавлени  температуру повышают до 50 С и вьщерживают при зтой температуре 14 ч. Мол рное отношение 3,3-диметил-5-оксо-гесанова  кислота:минеральна  кислота:перекись водорода равно 1:8,8:8,3. Оставшиес  перекиси разлагают при охлаждении сульфитом натри . Значение рН раствора довод т до 1,5 едким натром. Продукт зкстрагируют 4 раза 100 мл эфира. Эфирные фазы соедин ют, высушивают и упаривают досуха. Получают 12,1 г 3,3-диметилглутаровой кислоты с содержанием 78,4%. Это соответствует выходу 53,0%. с расчетом на примен емую диметил-оксо-гексановую кислоту и выходу 29,2 с расчетом на примен емый изофорон.

П р и м е р 9, Перва  стади . Раствор из 4 г изофорона в 50 г метанола озонируют в твердом СО 2 и ацетоне в колбе охлажденной до -78 С в течение 5 ч с применением 4%-ного озона. Насыщенный еще озоном раствор подогревают до 20°С, прибавл ют в 40 мл кип щей воды и кип т т 3 ч. При этом одновременно отгон ет метанол. После упаривани  в вакууме получают 4,0 г желтой жидкости, котора  согласно газовой хроматографии содержит 78,1% 3,3-диметил-5оксо-гексановой кислоты. Это соответствует выходу 68,1% с расчетом на примен емый изофоррн.

Втора  стади .

Согласно примеру (стади  2) полученные р стадии 1 4,0 г 3,3-диметил-5-оксо-гексаново кислоты подвергают взаимодействию с 20 г концентрированной серной кислоты и 20,0 г 309&-НОГО пергидрола. Мол рное отношение 3,3-диметнл-5-оксо-гексанова  кислота:минеральна  кислота:перекись водорода равно 1:9,9:8,9. Получают 3,10 г 3,3-диметилглутарбг вой кислоты, котора  согласно газовой хроматографии составл ет 81,8%. Выход составл ет 80,296 с расчетом на примен емую 3,3-диметнл-5-оксо-гексановую кислоту и 54,6% с расчетом на примен емый изофорон. Пример 10. Перва  стади .В раствор 4 г изофорона в 50 г метанола в течение 12 ч ввод т поток воздуха, содержащего 1,5% по объему озона, при -10°С.

Насыщенный озоном раствор сразу же по капл м добавл ют в кип щую воду и 3 ч продолжают кип чение. При зтом одноврегСенно отгон ют метанол. По упаривании в вакууме получают 4,1 г светло-желтой жидкости, содержащей согласно газовой хроматографии 82,3% 3,3-диметил-5-оксо-гексановой кислоты. Это соответствует выходу 73,7% в пересчете на используемый изофорон.

Втора  стади .

Аналогично примеру 1 (стади  2), полученную на первой стадии 3,3-диметил-5-оксо-гексановую кислоту (4,1 г) подвергают взаимодействию с 10 г концентрированной серной кислоты и 12 г 30%-ного пергидрола. Мол р,- ное соотнощение 3,3-диме1ИЛ-5 -оксо-гексанова  1а1слота:серна  кислота:пергидроль составл ет 1:4,6:5. Получают 2,9 г 3,3-диметилглутаровой кислоты, содержащей согласно газовой хроматографии 55,2%. Выход составл ет 46,9% в пересчете на 3,3-диметил-5-оксогексаноБую кислоту и 34,6% в пересчете на используемый изофорои.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами по сравнению с известным способом: используютс  доступные и дешевые реагенты, отсутствует использова1ше нестабильного и взрывоопасного гипохлорита натри  с использ ованием  довитого газообразного хлора, полученна  3,3-диметилглутарова  кислота не требует дополнительной очистки.

Claims (1)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,3-ДИМЕТИЛГЛУТАРОВОЙ КИСЛОТЫ путем обработки кетона окислителем, с использованием минеральной кислоты, отличающийс я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве кетона используют 3,5,5-триметилциклогекс-2-ен-1-он, в качестве окислителя — 1,5—4,0%-ный озон и процесс . проводят при температуре -78 - 40°С в среде органического растворителя или воды с последующим гидролизом полученного озонида при 80-95°С, полученную при этом 3,3-диметил-5 -оксо-гексановую кислоту обрабатывают 30-43%-ным раствором перекиси водорода в присутствии 85%-ной фосфорной кислоты или концентрированной серной кислоты при молярном соотношении 3,3-диметил-5-оксо-гексановая кислота: минеральная кис“? лота, перекись водорода, равном Г.4,6 — 9,9:5,0-8,9 соответственно при 20-65°С.

   >