SU1165237A3

SU1165237A3 - Резинова смесь на основе этиленового сополимера

Info

Publication number: SU1165237A3
Application number: SU742026606A
Authority: SU
Inventors: Джонсон Льюис Кэтрайн
Original assignee: Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани (Фирма)
Priority date: 1973-05-08
Filing date: 1974-05-07
Publication date: 1985-06-30
Also published as: FR2228798B1; BR7403704D0; NL7406200A; JPS5027847A; GB1468603A; DE2418705B2; SE402304B; DE2418705C3; AR204831A1; NL152901B; ZA742922B; DE2418705A1; IT1010465B; CA1032690A; FR2228798A1; JPS5244573B2; BE814634A; AU6869074A

Abstract

РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ НА ОСНОВЕ ЭТИЛЕНОВОГО СОПОЛИМЕРА, включающа бутадиенакрилонитрильный каучук, перекисную вулканизующую группу, противостарнтель, стабилизатор и наполнитель, отличающа с тем, что, с целью повышени долговечности и улучшени механических свойств вулканизаторов из дшнЫ смеси, последн содержит в качестве этиленового сополимера этиден - эфирный сополимер, выбранный из группы: сополимер этилена с.нетилакрилатом и моноэтилмалеатом в соотношении

Description

Изобретение относитс к резиноЬой промышленности, в частности к разработке резиновой смеси на основ этиленового сополимера дл получени резин с повышенными долговечностью и механическими свойствами. Известна резинова смесь на осно ве этиленового сополимера, например сополимера этилена с пропиленом и бутадиеном, включаюша бутадиенакри лонитрильный каучук с содержанием акрилонитрила 18%, перекисную вулка низующую группу, например на основе пероксимона, протиэостаритель, например ароматический амин, стабилизатор , например фенол, и наполнитель - сажу l. Резины-вулканизаторы из данной смеси не обладают достаточными долговечностью (низка гибкость, высокое остаточное сжатие, недостаточны теплостойкость и маслостойкость) и механическими свойствами. Цель изобретени - повышение дол говечности и улучшение механических свойств вулканизаторов из данной смеси. Поставленна цель достигаетс тем, что резинова смесь на основе этиленового сополимера, включающа бутадиенакрилонитрильный каучук, перекисную вулканизующую группу, противостаритель, стабилизатор и наполнитель, содержит в качестве эт ленового сополимера этиленэфирный сополимер, выбранный из группы: сополимер этилена с метакрилатом и моноэтилмалеатом в соотношении (5135} .:(3,5-3,9):(41,5-45,1) с индексом расплава 0,95-1,2; сополимер этилена с метакрилатот в соотношении 50:50 с индексом расплава 0,6; сополимер этилена с этилакрилатом и моноэтилмалеатом в соотношении 53:2,3:44,7 с индексом расплава 0,4 сополимер этилена с винилацетатом в соотношении (40-62):(38-60) с индексом расплава 0-57, в качестве каучука - бутадиенакрилонитрильный каучук с содержанием акрилонитрила 26,5-41% и в зкостью по Муни 42-115 в качестве перекисной вулканизукицей группы - сочетание перекиси дикумил и N,N-(м-фeнилeн)-димaлeимидa, в к честве противостарител -трис-нонилфенилфосфит , в качестве.стабилизато ра - стабилизатор, выбранный из гру пы: 4,4 -бутилиден-бис-(6-трет-бути 72 м-крезол), 1,3,5-тpимeтил-2,4 6-тpиc (3,5-ди-тpeт-бyтил-4-oкcибeнзил)-бeнзoл , 4,4 -бис-( с , об-димeтшI-бeнзил)дифeнилaмин , а в качестве наполнител - наполнитель, выбранный из группы: смесь печной сажи с сульфатом бари в соотношении 10:110, печна сажа, смесь печной сажи с термической сажей в соотношении 10:40; смесь печной сажи с сульфатом бари и безводным кремнеземом в соотношении 10:61:18,3, при следуимцем соотношении компонентов , мае.ч.: Указанный этиленэфирный сополимер100 Бутадиенакрилонитрильный каучук с содержанием акрилонитрила 26,5-41% с в зкостью по Муни 41-1155-15 Перекись дикумила 5 N, N -(м-фенилен)дималеимид2 Трис-нонилфенилфосфит 1 УказанньА наполнитель 50-120 Указанньй стабилизатор 1-5 Изобретение проиллюстрировано примерами , в которых количества всех материалов выражены в весоВых част х, дол х и процентах. Примеры 1-14. В табл. 1 представлены составы резиновых смесей по примерам 1-14, причем содержание каждого компонента выражено в вес.ч. Резиновые смеси примеров 1,2 и 4-14 подвергают перемешиванию на вальцах дл резиновой смеси размерами 3x8 дюймов (76,2x203,2 мм) при комнатной температуре в течение 10 мин. Вначале смешивают между собой этиленакрилоэфирный полимер, бутадиенакрилонитрильный каучук и наполнители, а при завершении цикла перемешивани в смесь добавл ют антиоксиданты и вулканизирующие агенты. Из конечных смесей прессовой вулканизацией отформовывают пластины толщиной 75 мл (1,905 мм) при 18б°Св течение 30 мин и давлении 640 фунт/дкйм, т.е. 44,998 кг/см, причем формы подвергают нагреванию при нагрузке и без нагрузки. Из этих пластин вырезают испытательные образцы. Испытани по объемному набуханию в масле ASTM N0 при 150°С в течение 3 дней провод т в соответствии с методикой ASTM D-471. Предел прочности при раст жении (Те , в фунт/дюймО и относительное удлинение (Eg , %) определ ют в соответствии с методикой ASTM D-412. Индекс расплава исходных этиленакрилэфирных сополимеров определ ют в соответствии с методикой ASTM D-1238-52T. Резиновую смесь по примеру 3 приготовл ют путем смешени компонентов в малогабаритном смесителе Бенбери при 50-60°С в течемге 10 ми После этого изготовл ют испытательвые образцы, которые затем подвер1гают испытани м в соотвефствии с изложенным. Результаты, полученные дл вулканизированных композиций по примерам i-t4, представлены в табл 2, Приведенные данные показывают, что вуласанизатам, которые содержат бутадиеиакрилонитрильный сополимер, свойственно состо ние высшей степени вулкайизации, котора отражена 8низкой маслонабухаемости. Это очевидно из сопоставлени любых дву вулканизаторов одного и того же полимера с тем же самым типом наполнителей , сод ержа щх или не содер жащих бутадиенакрилонитрильный сопо лимер, например сопоставим соответственно примеры , 7с6 9с 8, It или 12 с to и 14 с t3. Эти результаты были ползп1ены незави симо оттого, использовали в качеств этшщвакрилэфирного полимера терполимер или сополимер, и оттого, какой наполнитель использовали в основном , а именно: неармирующий суль фат бари , высоко армирующую печную сажу, облегчающую шприцевание, или слабо армирующую среднн о термическую сажу. Образцы, содержащие бутадиенакрилоиитрильный полимер, также про вл ют повмвенную способность сохран ть предел прочности при раст жении пог еле старени при нагревании в сопоставлении с образцами, содержащими только один этиленакрилэфирный поли мер. Полосы дл испытаний по опреде лению предела прочности при раст жении подвергают старению в воздушных печах при 177°С, Из сопоставлени того же самого р да примеров очевцдно , ч,то процентна способность сохран ть TB оказываетс повышенной дл бутадиенакрилонитрильных сополи .мерных смесей. Это различие существенно дл более м гких смесей, которые содержат меньшие количества армирующих наполнителей, в частноети сульфата бари (пример 2 или 3 в сравнении с 1) или средней термической сажи (пример 7 в сравнении с 6), или смесей, которые в качестве сомономера содержат не метилакрилат , а этилакрилат (пример tt или t2 в сравнении с примером tO) совместно с печной сажей, облегчающей шприцевание . Способность сохран ть относительное удлинение при разрыве (ЕЙ) возрастает при добавлении бутадиенакрилонитрильного полимера, что характерно дл более м гких смесей. Пример 15. Данный пример иллюстрирует вли ние количества бутадиенакрилонитрильного полимера на исходные свойства и свойства после старени при нагреванииЙ: - -канизатора . - -л.: Резиновые смеси подвергают перемешиванию на вальцах дл резиновой смеси размерами 3x8 дюймов (76,2х X 203,2 мм) при комнатной температу ре в течение 10 мин. Вначале смешивают между собой этиленалкилакрнлатный сополимер, нитрипьный каучук и наполнители, а при завершении цикла перемешивани добавл ют антиокск- ,. данты и вулканизирукицие агенты. Конечные смеси подвергают прессовой вулканизации с формированием пластин толщиной 75 мм при 180°С в течение 30 мин и давлени 640 фунт/дюйм, т.е. 44,998 кг/см, причем форзчы подвергают нагреванию при нагрузке и без нагрузки. Из этих пластин вырезают испытательные образцы. Испытани по объемному набуханию в масле ASTM N0, при в течение 3 дней провод т в соответствии с методикой ASTM D-471. Предел прогчности при разрыве (Тр фунт/дкйм) и относительное удлинение при разрыве (Eg , %) определили в соответствии с методикой ASTM D-412. о Состав резиновых смесей и результаты испытаний сведены в табл. 3. Дл сравнени в эту таблицу введены также данные дл указанного этиленалкилакрилатного полимера. Пример 16. Данный пример показывает, что бутадиенакрилонитрильный каучук вл етс единственным из ненасыщенных эластомеров, приемлемым дл достижени такой степени улучшени как исходных свойств.

так и свойств после термического вулканизата этипенакрилоэфирных полимеров ,

В приведенной табл. 4 представлены состав и свойства вулканизата разгличных резиновых смесей этиленакрилэфирных полимеров, содержащих дру foiu полимер вместо бутадиенакрилонитрильного полимера. Из сопоставлени 4в1зических свойств таких резиновых смесей со свойствами резиновых смесей представленных в табл. 2 дл этиленакрилоэфирных полимеров, содержащих бутадаенакрилонитрильные полимеры, совершенно очевидно, что присутствие ЭТОГО последнего дает олее заметное улучшение. Это особенно про вл етс в отношении результатов испытаний

по определению отйосительного удлинени при 77°Cf что оказываетс важным фактором дл эластомеров. Полученные данные аналогичны примерам 15.

Пример 17. Данный пример показывает, что присутствие бутадиенакрилонитрильного полимера повьш1ает скорость вулканизации и стабилизирует при термическом старении вулканизаты , полученные из зтиленвинипацетатньк полимеров (см. табл. 5). Образцы изготовл ют и подвергают испытани м аналогично примерам 1-14.

Таким образом, -резины из предложенной смеси характеризуютс лучшими механическими свойствами, термостойкостью , стойкостью к термостарению к гибкости.

13

П6523714

Таблица 3

Состав смесей, и свойства резин Состав Этиленакрилатный полимер Нитрил ьнь1Й полимер . Печна сажа, облегчах ца шприцевание Сульфат бари Трис-нонилфенилфосфит 4,4 -бутилиден-бис-(6-трвт-бутш1м-крезол ) Дикумилпероксид (40% на карбонате кальци ) №,Ы -м-Фенилендималеимид Исходные свойства вулканизато TB Объемное набухание, % После старени в течение 14 дней при ITTC . Сохранение Т, % CoxpisHeHHe Eg, % . Этипен-51 вес.% метилакрилат-3,9 равен 0,95 (ASTMD-1238-52T); Бутадиен-41 вес.% акрилонитрил, составл ет 115. ,

Состав и-.свойства резиновых смесей

,Состав Этилекакрилатный полимер

Печна сажа, облегчающа шприцевание

) Сульфат бари

Показатели по примерам 16 (варианта)

В 1 С I D ( Е

100

100 10

10 61

61

15

Безводна двуокись кремни Трис-нонилфенилфосфит

4,4 -Бутилиден-бис-(6-трет-бутнпм-креэол )

Перекись дикумила (40Z на карбонате кальци )

N,N -м-Фенилендималеимид Натуральный каучук Стирол-бутадиеновый полш4ер 1,2-Полибутадиен . Цис-1,4-Полибутадиен Полихлоропрен Исходные свойства вулканизата Этилен-55 вес.% метипакрилата-3,5 АесЛ составл ет 1,2 (ASTM D-1238-521); Бутадиенст1чрольный каучук 1500j Поставл етс под торговым нанменовашем лопмент , Редондо бич, Калифорни } Поставл етс под торговым наименова1шем Немур эвд компани. инк. ..

1165237

16 . Продолжение табл.З

10

10 моноэтилмалеат, ивдекс расплава ityetl 2000 фирмой Хистл деве Неопрен N фиртюй Э.И, -Дюпон де

17

18

П65237 Таблица 5

.

I °

Claims

РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ НА ОСНОВЕ ЭТИЛЕНОВОГО СОПОЛИМЕРА, включающая бутадиенакрилонитрильный каучук, перекисную вулканизующую группу, противостаритель, стабилизатор и наполнитель, отличающаяся тем, что, с целью повышения долговечности и улучшения механических свойств вулканизаторов из данной смеси, последняя содержит в качестве этиленового сополимера этилен - эфирный сополимер, выбранный из группы: сополимер этилена с метилакрилатом и моноэтилмалеатом в соотношении (51-55):(3,5-3,9): :(41,5-45,1) с индексом расплава 0,95-1,2; сополимер этилена с метакрилатом в соотношении 50:50 с-индексом расплава 0,6,’ сополимер этилена с этилакрилатом и моноэтилмалеатом в соотношении 53:2,3 : 44,7 с индексом расплава 0,48; сополимер этиленАс винилацетатом в соотношении (40-62):(38-60) с индексом расплава 0-57, в качестве каучука бутадиенакрилонитрильный каучук с содержанием акрилонитрила 26,5 - 41% и вязкостью по Муни 42-115, в качестве перекисной вулканизирующей группы · сочетание перекиси дикумила и Ν,Ν*(м-фенилен)-дималеимида, в качестве противостарителя - трис-нонилфенилфосфит, в качестве стабилизатора стабилизатор, выбранный из группы: 4,4-бутилиден-бис-(6-трет-бутил-м-крезол), 1,3,5-триметил-2 , 4, 6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)бензол, 4,4*-бис- (об , -диметил-бензил)-дифениламин, а в качестве наполнителя - наполнитель, выбранный из группы: смесь печной сажи с сульфатом бария в соотношении 10:110, печная сажа, смесь печной сажи с термической сажей в соотношении 10:40;

О с смесь печной сажи с сульфатом бария и безводным кремнеземом в соотношении 10:61:18,3, при следующем соотношении компонентов, мас.ч:

Указанный этиленэфирный сополимер Бутадиенакрилонитрильный каучук с содержанием акрилонитрила .26,541% и вязкостью по Муни 41-115

Перекись дикумила Ν,Ν -(м-Фенилен)-дималеимид

Трис-нонилфенилфосфит Указанный наполнитель Указанный стабилизатор

100

5-15

50-120

1-5

1165231

1 1165237 2