SU1169530A3 - Способ получени перфтор-3-фторсульфонилпропионилфторида - Google Patents

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОР-3ФТОРСУЛЬФрНИЛПРОПИОНИЛФТОРИДА формулы . FSOjCFzCFjCOF, отличающийс  тем, что , тетрафторэтилен подвергают взаимодействию с диметилкарбонатом в присутствии этилеимеркаптида натри  при мол рном соотношении, равном соответственно

Description

Изобретение относитс  к способу получени  нового соединени  - перфтор-3-фторсульфонилпропионилфторида формулы FSO,, CF.J CFj СОЕ, который может найти применение в качестве мономера в синтезе сополимеров, на основе которых в свою очередь могут быть получены новые фторированные ионообменные мембраны. Целью изобретени   вл етс  разработка способа получени  нового мономера на основе перфторсульфонил килгалогенидов, на основе которого могут быть синтезированы новые ионо обменные мембраны с высокой обменно емкостью. Пример 1.А. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 3 л загружают 250 г этилмеркаптида натри , 530 г диметилкарбоната и 750 г тетрагидрофурана , после чего в системе создают пониженное давление, равное 50-60 мм рт.ст. При интенсивном перемешивании реакционной системы и поддержани  температуры, равной , в систему при пониженном давл нии .постепенно подают тетрафторэтилен (350 г). Мольное соотношение тетрафторэтилен:диметилкарбонат:эти меркаптид 1,2:2:1. По мере протекаНИН реакции скорость потреблени  тетрафторэтилёна уменьшаетс  до тех пор, пока, при конечном давлении те рафторэтилёна, равном 1 кг/см, пот реблени  тетрафторэтилёна больше не происходит. После окончани  реакцио ную смесь нейтрализуют с помощью 300 г 98%-нойсерной кислоты. Образ вавшийс  сульфат натри  отфильровываетс  и фильтрат сначала выпариваетс  с помощью выпарного аппарата с целью удалени  тетрагидрофурана, после чего остаток перегон ют и получают 520 г (45,6%) фракции дистилл та с температурой кипени  84С (30 мм рт.ст.). Как быпо установлен с помощью элементного анализа спект ров ИК и ЯМР, эта фракци  имеет, структуру Cj Н jSCF CFj СООСНз. Характеристическое поглощение в ИК-области (жидкость), : 2960, 2930, 2870 (CjHj); 1780 (); 1300-1100 (-CFj-). Рассчитано, %: С 32,7; Н 3,6, F 34,5; S 14,5. Найдено, %: С 32,2; Н 3,9, .F 33,9, S 14,.3. В. При комнатной температуре и интенсивном перемешивании в реактор, в котором газообразны хлор г1ропуска ет (500 мл./мин) через 100 чп трифторуксусной кислоты, в течение 1 ,ч прибавл ют щ) капл м соединение Cj CFjCOGCHj (330 г),полученное описано выше в (А). После добавлени  по капл м реакционную смесь оставл ют сто ть в течение 10 ч, после чего продукт перегон ют и получают 310 г (93,9%) фракции дистилл ла с т, кип. 70-75 С (60 мм рт.ст.) . С помощью элементного анализа, спектров ИК и ЯМР структура этой фракции определ етс  как C1SCF,, CF СО CHj . Найдено, %: С 21,4; Н 1,2 F 33,1; S 13,9. F SOj Cl Рассчитано, %: С 21,2; Н 1,3; F 33,5; S 14,1. С. При пропускании газообразного хлора со скоростью 500 мл/мин в холодную воду (200 мп), предварительно насыщенную хлором и при интенсивном перемешивании, в реактор постепенно добавл ют сульфенилхлорид (226:5 г), полученный в (В). После того, как прибавление закончено, реакцию продолжают вести еще дополнительно в течение 5 ч. После этого нижний слой отдел ют и получают 232 г (100%) фракции дистилл та с т.кип. 80-82 С (60 мм рт.ст.). С помощью элементного анализа, спектров ИК и ЯМР структура этой фракции определ етс  как С1502СЕ2СГ2СО.,СНз. ИК-спектр поглощени , см : О 1415 (-S-C1), 1785 (-COOCHj); 2960 О . (-CHj). Найдено, %: С 18,7; Н 1,0; F 29,Г, S 12,6. С ,Нз F4 С 18,6; Н 1,2, Рассчитано, F 29,4; S 12,4. Д. Перфтор-З-хлорсульфонилметилпропионат (258,5 г), полученньй в (с), нейтрализуют с помощью 8н. NaOH, а затем удал ют воду и метанол. После высушивани  остатка к нему прибавл ют п тихлористый фосфор и ангидрид фосфорной кислоты (150 г) и провод т реакцию с обратным холо- дильни ом на нагревательной бане при в течение 10 ч. После 3 . окончани  реакции продукт перегон ют и получают 220 г (85,1%) фракции дистилл та с т.кип. 70 С/100 ммрт.с Как было определено с помощью спектров ЯМР элементного анализа и по спектру поглощени  в ИК-област это соединение имеет структуру С180 CFj CFj COCl (перфтор-3-хлорсуль фонилпропионилхлорид). ИК-спектр поглощени , см (-СОС1), 1415 (-SOjCl). . Найдено, %: С 13,4; F 28,5; S 12,1; С1 27,3. Рассчитано, %: С 13,7; F 28,9; S 12,2,- С1 27,0. Пример 2.В сосуд, содержа щий сульфоран (224 мл) и фторид нат ри  (336 г) и нагреваемый на иагревательной бане при 80°С по капл м добавл ют Перфтор-3-хлорсульфонилпропионилхлорид (263 г), полученн в примере 1 (Д). Реакцию провод т в течение 1ч. После ркончани  реакци продукт перегон ют, получают 218 г (82,9%) фракции дистилл та т.кип.50 . Как было определено с помощью элементного анализа, спектров ИК и ЯМР, названна  фракци  представл ет собой FSOjCFjCFjCOF (перфтор-3-фтор сульфонилпропионилфторид). ИК-спектры поглощени , см 1890 (CDF); 1470 (-OjF). Найдено, %: С 15,5, F 49,5,. S 13,8. C FtSOj 1790 30 . .4 Рассчитано, %: С 15,7, F 50,0, S 13,9. Пример 3. Повтор ют пример 1 (А) с тем исключением, что приме- н ют 270 г диметилкарбоната (тот же эквивалент, что и дл  меркаптида) вместо 530 г, при температзфе 5 вместо 15С, когда ввод т тетрафторзтилен , а нейтрализацию провод т 98%-ной серной кислотой при . Получают тот же результат, что и в примере 1 (А). Количество затраченного тетрафторэтилена составл ет 211 г (0,7 эквивалента к меркаптиду). Пример 4. Повтор ют пример 1 (А) с тем исключением, что используют 1350 г диметилкарбоната (5 экврвалентов к меркаптиду) вместо 530 г, тетрафторэтилен ввод т при 30 вместо , а нейтрализацию провод т 98%-ной серной кислотой при . Получают тот же результат, что и в примере 1 (А). Количество затраченного тетрафторэтилена составл ет 456 г (1,5 эквивалента к маркаптиду). Пример 5. Повтор ют пример 1 (В), пропускают трифторуксусную кислоту при и . Получают тот же результат, что и в примере 1 (В). Пример 6. Повтор ют пример 1 (С), реакцию с насьщением хлором водой провод т при О и ., Получают тот же результат, что и в примере 1(Ci Пример 7. Повтор ют пример 1 (Д), нейтрализацию провод т при О и ЗОС. Получают тот же результат, что и в примере 1 (Д).

Claims (1)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОР-3ФТОРСУЛЬФОНШШРОПИОНИЛФТОРИДА формулы * • FS0₂CF₂CF₂C0F, отличающийся тем, что . тетрафторэтилен подвергают взаимодействию с диметилкарбонатом в присутствии этиленмеркаптида натрия при молярном соотношении, равном соответственно (0,7-1,5):(1-5):4, при 5-30°C с последующей нейтрализа цией реакционной смеси концентриро-._; ванной серной кислотой'' при -20-60°С, полученный сульфид формулы

   C₂H5SCF₂CF₂C00CH₃ обрабатывают газообразным хлором в трифторуксусной кислоте при 0-35°С до образования сульфенилхлорида фор-¹ мулы

   C1SCF₂CF₂COOCH₃ который переводят в сульфохлорид формулы

   ClS0₂CF₂CF₂C00CH₃ путем обработки водой, насыщенной хлором, при 0-30^еС с последующим последовательным гидролизом последнего щелочью при 0-30^&С и хлорированием пятихлористым фосфором в пятиокиси фосфора при 130⁶С, полученный при этом сульфохлорид формулы

   C1SO₂CF₂CF₂COC1 подвергают фторированию фторидом натрия при 50-100°C в сульфоране.

   SU ш, 1169530