SU1225480A3

SU1225480A3 - Способ получени этилидендиацетата

Info

Publication number: SU1225480A3
Application number: SU823459996A
Authority: SU
Inventors: Эдвард Паулик Фрэнк; Джордж Шульц Роберт
Original assignee: Монсанто Компани (Фирма)
Priority date: 1981-10-09
Filing date: 1982-07-05
Publication date: 1986-04-15
Also published as: JPS5867645A; CA1185987A; JPH0210135B2; YU144782A; EP0077116A1; DE3260724D1; YU43520B; EP0077116B1

Description

Изобретение относитс к способу получени этилидендиацетата, используемому в тонком органическом синте- 3 а,

Цель изобретени - повьшение выхода целевого продукта.

Сущность изобретени иллюстрируетс следуюп1ими примерами.

П р. и м е р 1, В качестве реактора используют автоклав емкостью 300 мл, встроенный в систему , допус- осуществление реакции при посто нных давл ении и температуре, причем перепад давлени измер ют на основе напорного воздушного резервуара с Система имеет такую конструк1:1н:Юз что можно вводить жидкость в герметизированный под давлением автоклав. Давление в резервуаре, температуру автоклава или перепад давлени регистрируют автоматически, В цел х проведени реакций, требующих больших количеств СО и Н, предусмотрена возможность в течение данной реакции восстанавливать давление в резервуаре . Реактор сначала загружают отвешенными количествами твердых материалов , например родиевой соли и палла- диевой солИэ а затем желаемыми количествами жидких компонентов, т. е„ реаг ента метил ацетата, уксусной кис-г лоты и промотора. Затем автоклав герметизируют и провер ют на давление, В случае применени простого димети- лового эфира в качестве реагента последний в виде раствора уксусной кислоты из скл нки под давлением ввод т в автоклав через снабжённое клапаном боковое отверстие под давлением 3,2 кг/см, Затем давление в автоклаве с помощью смеси СО/Н2 повьшают ,до AjS-Sjl кг/см и нагревают до тем- перат уры реакции. Затем в цел х инициировани реакции из резервуара жидкости под давлением 35,2-42,2 кг/см добавл ют промотирующий катализатор - метилйодид. Потом давление в автокла- вй повышают до желаемого уровн с помощью смеси CO/Hj и осуществл ют реа кцию с перемешиванием с числом . оборотов 750/мин в течение желаемого периода реакции. По окончании ргаакции автоклав охлаждают. Потом при снимают из оыточное давление в автоклаве и полученный жидкий продукт анализируют с помощью газовой хроматографии (ГХ).

Аналогично вышеописанному приему реактор загружают, моль: 0,001

5

0

5

0

Мол. % 4,32

Моль

9,98 0,0698

0,77 0,92 0,0123

88,60 85,91 1,4318

6,31

14,89 0,1020

X HjO; 0,313 метилацетатг (МеОЛс); 1,203 уксусной кислоть (АсОН), 0.0015 PdCB и 0,006 трифенилфосфи- на (OjP), В резервуаре жидкости со- держитс Q,10 моль метилйодида (Mel), Реакцию провод т 6 ч при 175°С с использованием проанализированной смеси (мол. %: СО/Н СО 65,8; Н 34,1; СО,, 0,1) под давлением 35,2 кг/см , Ниже приведены данные, полученные в результате ГХ продукта

г

Метилйодид

5 Метил- ацетат (МеОАс) Уксусна

0 КНСЛОТс

(АсОН)

ЭтИЛИДб Ндиацетат

ОДА)

5 В цел х выделени ЭДА из ре кцион- ной смеси последнюю распредел ют между 200 мл воды и 200 мл бензола в разделительной воронке емкостью 1 л„ Затем бензольный раствор экстрагируют подр д водой порци ми по 200-250 мл, разбавл ют водным карбонатом натри (до доведени водных экстрактов до щелочной реакции, обычно трем порци ми) и водой (дважды) в цел х гидролиза любого количества ангидрида уксусной кислоты до уксусной кислоты и экстрагируют затем уксусную кислоту в экстракты водного карбоната натри в виде ацетата натри . Бензольный раствор сушат безводным сульфатом натри и концентрируют упариванием в ротащонном выпарном аппарате. Образовавшийс остаток перегон ют в вакууме, собира фракцию, кип щую при 65-67°С/1,33 кПа (100мм рт, ст„).

Примен этот способ, можно достичь .выхода ЭДА по меньшей мере 70% от количества ЭДА, содержащегос в реак1щонной смеси, обычно 90-95%,

Подсчеты показали, что 96 мол,% МеОАс было превращено в ЭДА без об- нар жаемого образовани , что соответствует избирательности относительно ЭДА в 100% и выходу в 96%. 55 Примеры 2-13 (сравнительные ) , В цел х доказательства решающего значени введени предлагаемого палладиевого сокатализатора дл повы31

шени избирательности относительно ЭДА против уксусного ангидрида в кар- бонилировании провод т р д опытов с использованием реактора по примеру 1. В этих сери х опытов либо сокатали- затор вообще исключают, либо палла- диевый сокатализатор замен ют другими металлами VIII группы периодической системы элементов. Хот известно, что некоторые из металлов VIII группы , которыми замен ли палладиевый сокатализатор , обладают каталитическими свойствами, аналогичными палладию, неожиданно оказалось, что палладиевый сокатализатор имеет решающее

В примере 8 с FeCt в качестве сокатализатора в реакторе выпадал т желый белый осадок, который возможно понижал избирательность относительно ЭДА до указанного значени 10,5%.

2254804

значение дл предлагаемой каталитической системы (см. табл. 1).

Дл каждого опыта в реактор загружают , моль: 0,001 RhCfj - х 0,315 МеОАс; 1,20 АсОН; 0,012 и 0,0015 PdCtj или другого металлического соединени .в замену палладиево- го сокатализатора. Из резервуара жидкости в каждом случае добавл ют 0,100 моль Mel. В каждом опыте примен ют смесь из 90 Со и 10% Hj. Давление в системе составл ет в каждом случа-е 35,2 кг/см , а температура 175°С.

Таблица 1

Из табл. 1 видно, что только пал- ладиевый сокатализатор обеспечивает

значительное улучшение по сравнению

-о

с системой по примеру J, не содержащий сокатализатор Это совсем неожиданно ввиду известного фактора., что такие металлы как никель, кобальт, железо, платина и рутений довольно сходны по своему действию с палладием при катализнровании таких реакций как гидрирование.

Пример 14, Этот пример должен иллюстрировать действие ацетата лити (LiOAc) в качестве реагента, высвобождающего ацетатные ионы и замен ющего в этом отношении трифе- нилфосфин по примеру 1,

Реактор по примеру 1 загружают, моль : RhCe, X HjO; 0,938 MeOA

0,164 АсОН , 0,100 Ac,jO« 0,0015 PdCtj и 0,010 LiOAc. В резервуаре жидкости содержитс 0,10 моль Mel. Температу5 ра, давление и соотношение СО/Н такие же, как и в примере 1 . Результаты анализа продукта реакции показывают избирательность относительно ЭДА 99,, 2% с превращением МеОАс 74,7%

to и выходом 74,1%.

Примеры 15-19 (сравнительные ) . Дл иллюстрации действи предлагаемой реакционной системы в отсутствие одного или нескольких ее

15 компонентов провод т серию опытов с применением реактора аналогично по примерз 1. Температура, давление и соотновление СО/Н такие же, что и в примере 1. Результаты опытов показа20 ны в табл. 2.

Таблица 2

Из табл. 2 вытекает, что исключение одного или нескольких из об зательных компонентов предлагаемой системы, т.е. палладиевого сокатали- затора, уксусной кислоты и промотора вызывает понижение избирательности реакции относительно ЭДА и/или конверсии исходного сложного эфира.

Пример 20. Дл иллюстрации карбонилировани простого эфира в качестве исходного материала согласно предлагаемому способу провод т следующий эксперимент с применением реактора по примеру 1.

В реактор загружают, моль,: 0,001 RhCEj X HjO; 0,309 диметилового эфира (MegО), 0,978 уксусной кислоты (АсОН); 0,190 ангидрида уксусной кис лоты; 0,0015 PdCjj и 0,010 ацетата лити . В результате в жидкости со- ;держитс 0,10 моль метилйодида (Mel) Реакцию провод т в течение-6 ч при 175°С с использованием проанализированной -смеси СО/Н, (мол.%: СО 79;

10,2 6,1

9,32 5,61

Реакционную смесь распредел ют между 200 мл воды и 200 мл бензола в разделительной воронке емкостью 1 Бензольный раствор экстрагируют подр д дважды водой порци ми по 200 - 250 мл, разбавл ют водньм карбонатом натри (доведение водных экстрактов до щелочной реакции трем порци ми) и дважды водой в цел х гидролизиро- вани всего количества содержащегос ангидрида уксусной кислоты до уксусной кислоты и экстрагируют уксусную кислоту в водные экстракты карбоната натри в виде ацетата натри . Бензольный раствор сушат сульфатом натри и концентрируют упариванием в

Hj 21) под давлением 42, 2 кг/см .Данные ГХ продукта показывают 100%-ную избирательность реакции диметилового эфира относительно ЭДА с превращением эфира в более чем 99%.

Пример 21 (сравнительный). Примен систему реакторов, описанную в примере 1, осуществл ют следующий процесс в цел х показа действи при низком содержании водорода и опущении необходимого критического палладиевого катализатора.

В реактор загружают, моль : 0,691 г (0,0010) КЬ(С,Н,)зР/2(СО)С1; 23,3 г (0,315) МеАс; 20,0 г (0,333) НОАс и 51,0 г (0,50 ). Жидкостный резервуар содержит 14,3 г (0,10 моль) Mel, Реакцию ведут в течение примерно 16 ч при 175°С с применением- анализированной смеси CO/Hj (мол рное соотношение 95/5 при давлении 35,2 кг/см). Реакционную смесь анализируют ГХ.

5,78 6,68

74,0

ротационном выпарном аппарате. Образовавшийс остаток перегон ют в ва- . кууме. Фракцию, кип щую при 65 - 67°С/1,33 кПа (10 мм рт. ст.), собирают , получа 2,5 г, и идентифицируют как чистый ЭДА ЯМР-спектроскопи- ей при 60 КГц; ЯМР (,, TMS)S 1,35 (д, 3), 1,90 (S 6), 6,80 (кв., t).

Примеры 22-105. В цел х демонстрации пределов объема карбони- лировани согласно предлагаемому изобретению проведен р д прогонов с использованием реактора и способа по примеру 1. Параметры и результаты сведены в табп. 3.

U1 л

г .-. (М 3

О ра

и

о

in

00

о г

чО

Г

1Л Г-.

ел

00

г,

ст

о

Ts

а

lO а

00 Г-ел

«I

ю

о

о п

о

ъ

о

1Л vO

-

О -m m

cs

го

СП

tn

«ч IП)Сб / ft

с«s о

Ь

CV)

чг

1Л

го

eg -

со

см

.

CN

-

vO

О О

VO

о о

1Л о 91 О О О

о

о о

1Л

о о

4f

CS- Л

Г ОочО

-N«cs О -О

tM

г

00

со ON

го 00 « «- to «С«1 о fO

S

о

00

со ON

О О S S

о «л о

о

о о

о

г

00

fl

О1

г

о

-

- «ч

«аst

Ю vO -

г- -т

аа t

Claims

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИПИДЕНДИАЦЕТАТА путем взаимодействия диметилового эфира или метилацетата с окисью углерода и водородом при 160 190°С, при парциальном давлении оки- си углерода 35,2-42,2 атм и содержании водорода в смеси газов, равном 10-34,7 мол.%, в жидкой фазе в среде уксусной кислоты в безводных условиях при содержании уксусной кислоты в реакционной смеси 13-70 мол. % в присутствии катализатора, содержащего трихлорид родия, йодистый метил, сокатализатор и промотор, при молярном соотношении трихлорида ро- дия и промотора 1:2,5-48 и трихлорида родия и сокатализатора 1:1,5-3,75, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве сокатализатора используют хлористый палладий, а в © качестве промотора - вещество, выбранное из группы: трифенилфосфин, ацетат лития.

SU „„1225480

I 1225480