JPH085838B2 - ビフェニルテトラカルボン酸の製造法 - Google Patents

ビフェニルテトラカルボン酸の製造法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、４−ハロフタル酸を脱ハロゲン二量化し
て、ビフェニルテトラカルボン酸を製造する方法に関す
るものである。
〔従来の技術〕
芳香族化合物の二量化により得られるビフエニル化合
物類は、種々の工業原料として有用なものであり、例え
ば3,4,3′,4′−ビフエニルテトラカルボン酸アルカリ
金属塩は耐熱性ポリイミド樹脂製造用原料として有用な
物質である。従来、芳香族ハロゲン化合物を脱ハロゲン
二量化してビフエニル化合物を製造する方法としては、
例えば、水酸化アルカリ水溶液中で金属パラジウムを担
持した触媒及びメタノールの存在下に脱ハロゲン二量化
せしめる方法（J.Am.Chem Soc 71 776（1949）、特公昭
59−14015号）等が知られている。しかしながら、これ
ら公知の方法によると脱ハロゲンした芳香族化合物が多
量に副生するため、所望のビフエニル化合物の収率が低
い問題が有り、ビフエニル化合物を高収率で得るために
は、脱ハロゲン副生物を抑制することが課題であつた。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明は、４−ハロフタル酸の二量化により得られる
ビフェニルテトラカルボン酸を高収率で製造することが
できる方法を提供しようとするものである。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明の要旨は、４−ハロフタル酸を、水性媒体中で
白金属金属触媒、一酸化炭素およびハロゲン受容体の存
在下に脱ハロゲン二量化させることを特徴とするビフェ
ニルテトラカルボン酸の製造法に存する。
以下に、本発明につき詳細に説明する。
本発明における出発物質は、４−ハロフタル酸であ
り、このハロゲン原子としては、通常塩素、臭素、沃素
が挙げられるが、なかでも臭素および塩素が好ましい。
本発明で用いられる前記４−ハロフタル酸の具体例と
しては、例えば４−クロロオルソフタル酸が挙げられる
が、このアルカリ金属塩や無水物であってもよく、更に
本発明に使用される４−ハロフタル酸は、これに限定さ
れない。
本発明方法では、４−ハロフタル酸は、通常単一種で
用いられるが、必要により二種以上の混合物を使用する
こともできる。
本発明に用いる白金属金属触媒の中心金属としては、
パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金、イリジウム
などが挙げられるが、なかでもパラジウム、ロジウムが
好適である。
これらの白金属金属触媒は、ハロゲン化物、硝酸塩、
硝酸塩等の無機酸塩、酢酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩
等の有機酸塩、アセチルアセトン等のβ−ジケトン類を
含むキレート塩および単体として使用される。なかで
も、金属単体を活性炭、シリカ、アルミナ、シリカアル
ミナ、ゼオライト、酸化チタン、マグネシア、珪藻土、
グラフアイト、アスベスト、イオン交換樹脂、炭酸バリ
ウム、炭酸カルシウム等の担体に担持させたものが好ま
しく、特に活性炭に担持した触媒が好適である。これら
担持金属触媒において金属は担体に対して通常0.1〜20
重量％、特に0.5〜10重量％程度担持されているのが好
適である。白金属金属触媒の使用量は芳香族ハロゲン化
合物１モルに対し、金属原子換算で通常100〜0.001ミリ
モル、好適には、30〜0.01ミリモルである。
本発明の脱ハロゲン二量化に於ては反応系に一酸化炭
素を存在させることが必須で、その場合一酸化炭素の圧
力は特に限定されるものではないが通常一酸化炭素分圧
として0.001〜150kg/cm2、好ましくは0.1〜60kg/cm2、
更に好ましくは１〜10kg/cm2である。
脱ハロゲン二量化反応帯域に一酸化炭素を上記分圧で
存在させるためには、通常一酸化炭素ガスとして供給す
るのが好ましいが、反応帯域に於て一酸化炭素を形成せ
しめる方法で供給しても良く、例えば、第VIII族金属の
カルボニル錯体の形態で供給することもできる。一酸化
炭素ガスとして供給する場合には必ずしも純粋である必
要はなく、窒素、水素等を含有していても差支えない。
本発明二量化反応に於ける一酸化炭素の作用の詳細は
不明であるが、触媒活性に対して何等かの作用を有する
ものと思われる。
一方、本発明方法では、ハロゲン受容体を併用するこ
とがビフエニル化合物類を高収率で得るために必要であ
る。ハロゲン受容体としては、脱ハロゲン二量化の際に
生じるハロゲン原子を受容出来る物質であれば良く、通
常は、塩基性物質が用いられる。
塩基性物質としては、アンモニア、アルカリ金属化合
物、アルカリ土類金属化合物等が挙げられる。これらの
中でもアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合
物が好適であり、具体的にはアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の炭酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等との無機酸
塩、水酸化物、酢酸、フタル酸等の有機酸塩、およびア
ルコキシド類等が挙げられる。
特に好ましい具体例は、水酸化リチウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化
カルシウム、水酸化バリウム等の水酸化物、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩、
ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウ
ムターシヤリーブチレート等のアルコキシドであるが炭
酸塩は、水酸化物に比べ反応収率がやゝ低い場合もある
ので、水酸化物がより好ましい。
これらハロゲン受容体の使用量は特に限定されない
が、通常４−ハロフタル酸１モルに対し0.01〜100モ
ル、好適には0.1〜20モル用いられる。
本発明方法は、水性媒体中で行われ、該水性媒体とし
ては水の他に、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル化合物、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物、エチレ
ングリコールジアセテート等のエステル化合物、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコ
ール、グリセリン等のアルコール化合物などの反応に悪
影響を与えない溶媒を併用してもよい。
水の量は、その上限は特に限定されないが、通常、４
−ハロフタル酸１モルに対し300モル程度である。
本発明方法では、水性媒体の存在下に上記４−ハロフ
タル酸、白金属金属触媒、一酸化炭素及びハロゲン受容
体からなる混合物を20〜300℃、好ましくは50〜200℃に
加熱して行なう。
反応圧は常圧〜200kg/cm2、好ましくは常圧〜100kg/c
m2の範囲で実施される。
本発明方法は回分式、半回分式、連続式のいずれでも
行なうことができる。
反応に使用した白金属金属触媒は従来一般に行なわれ
ている方法、例えば抽出法、結晶法もしくは還元法によ
り反応液から分離回収される。担持金属触媒を用いた場
合は、過により容易に分離回収され、再び脱ハロゲン
二量化反応に使用することができる。
本発明で得られた、ビフエニルテトラカルボン酸は、
その物理的性状に従つて蒸発法、蒸留法、結晶法、酸析
法等によつて反応液から分離取得される。
〔実施例〕
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが本発
明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定され
るものではない。
実施例−１ 内容70mlのハステロイ製スピナー攪拌式オートクレー
ブに２重量％パラジウムカーボン0.2g、および４−クロ
ロフタル酸無水物（以下４−CPAと略す）1.6g、フタル
酸無水物0.3gおよびジクロロフタル酸無水物0.05gから
成る混合物と水酸化ナトリウム2gとを溶解した水溶液15
mlを仕込み、一酸化炭素ガスでオートクレーブ内を置換
後室温で一酸化炭素ガスを5kg/cm2・ゲジ圧まで圧入し1
50℃で３時間反応させた。反応後、高速液体クロマトグ
ラフにより分析したところ、反応液中には、脱ハロゲン
した、オルソフタル酸ナトリウム塩（以下PA塩と略す）
および所望の3,4,3′,4′−ビフエニルテトラカルボン
酸ナトリウム塩（以下Ｓ−BTC塩と略す）が生成してい
た。結果を表−１に示す。
比較例−１ 一酸化炭素ガスの代わりに窒素ガスを用いた以外は実
施例−１と同じに行つた。結果を表−１に示す。
比較例−２ 一酸化炭素ガスの代わりに窒素ガスを用い、メタノー
ルを1.28g反応系に添加した以外は、実施例−１と同じ
に行つた。結果を表−１に示す。
実施例−２ 内容200mlのステンレススチール製電磁誘導回転式オ
ートクレーブに、２重量％パラジウムカーボン0.6g、４
−CPA4.8g、フタル酸無水物0.98gおよびジクロロフタル
酸無水物0.15gから成る混合物、水酸化ナトリウム9gお
よび水50mlを仕込み、窒素ガスでオートクレーブ内部を
置換し昇温した。100℃で蓄圧器から圧力調整器を通し
て一酸化炭素ガスを2kg/cm2・ゲージ圧まで供給し、定
圧下に10時間反応させ、実施例１と同様に分析した。結
果は以下の通りであつた。
４−CPAの転化率 100％ Ｓ−BTC塩収率 80.5％ PA塩収率 15.2％ 実施例−３、４、５ ハロゲン受容体として水酸化ナトリウムの代わりに表
−２に示す塩基性化合物を用いた以外は、実施例−１と
同じに行なつた。
結果を表−２に示す。
実施例−６ パラジウムカーボンの代わりに５重量％ロジウムカー
ボンを用いた以外は実施例−１と同じに行なつた。
Ｓ−BTC塩の収率は、110モル％（仕込ロジウム基準）
であつた。
〔効果〕
本発明によれば、反応系に一酸化炭素を存在させるこ
とにより高収率で選択性良く４−ハロフタル酸を二量化
してビフェニルテトラカルボン酸を得ることができ、工
業的に極めて有利な方法である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】４−ハロフタル酸を、水性媒体中で白金族
    金属触媒、一酸化炭素およびハロゲン受容体の存在下に
    脱ハロゲン二量化させることを特徴とするビフェニルテ
    トラカルボン酸の製造法。
  2. 【請求項２】ハロゲン受容体がアルカリ金属化合物また
    はアルカリ土類金属化合物である特許請求の範囲第１項
    記載のビフェニルテトラカルボン酸の製造法。
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