SU13145A1 - Способ получени органических соединений путем каталитического восстановлени окислов углерода - Google Patents

Description

/ Известно, .что из смесей окислов углерода с водородом ъ.ш богатых водородом газов, в роде метана, возможно -получать каталитическим лутем в-присутствии смеси м«ди, серебра или золота, с добальтом и марганцем при относительно высоких давлени х --и -температурах,жидкие угле-. водородаг, равно как и кислород содержапще органические соединейй . Однако, катализаторы , при этом легко ослабевают, вследствйе отложени  сажи и образовани  метана. Дл  тех же Уцелей :йашли применение контактные массй, , содер кащие соединени  железа и .

В предлагаемом способе получени  органических соединений путем каталитического восстановлени  окислов углерода;. процесс ч ведетс  при умеренном, либо сильно повышенном давлении и при повышенной темле (ратуре, при чем нолучаютс  отйосительно высокие выходы углеводородов, особенно . жидких, а также киciopoднЁ(x орган че ских соединений, особенно, йетилввого спирта, . : если использовать гконтактные массы, содёржащие; помимо меди, серебра,

: ./ , 9.: ,

золота, цинка, либо нх смесей .и сплавов, еще-.-в незначительных количествах, н другие элементы, преимущественно железной группы, либо соединени  последних и, и,том в отсутствии носителей слабой теплопроводности .. Смотр  по выбору условий работы получают газообразные HJ№ жидкие углеводороды, или , и другие; нолудаемые жидкие Продукты богаты низкокип щима составными част ми н хорошо пригодны дл  применени  в качестве моторного топлива. Так как, они, to большей части, обладают резко выраженным, ненасыщенным характером, применение их в моторах с повышенным сжатием, правило, не требует вовсе добавки антидетонаторов . В качестве добавок к катали . заторам пр амен ютс  различные йетамы или металлические соединени , в особенности кобальт,. же.1гезо, марганец, церий, , молибден, вольфрам, титан, алее- сурьма, висмут, цирконий и т. д; при нзвестных уа ови х выгодно в качестве добавок примен ть сйеси двух ИЛЕ трех Веществ. Цропорци  добавок должна быть, по сравнеHHio С главным катализатором, сильно уменьнгана , фетавл   .обычно лишь несколько

прозаентов от его количества. Катализаторы

могут -быть приготовл емы самым., различ . ,ным обра)зом; так, например, можно тесно

перемешать ОКЙСБ меди с соответственными

доб авкамр и затем непосредственно вацолj im , ею контактную печь, в виде небольщих спрессо-ванных кусочков; можнр также

-нанитать добавками, в растворенном виде,

металлическую пористую медь, получаемую восстановлением окиси меди при низких темп ературах (ниже 400-:500°), или же сплавл ть окись меди с, добавками, подвер; .а  металлическую медьД с несколькими процентами магнийи кобальта окислительному плавлению в токе к| слорода. Возможный вариант работы заключаетс  также и Б том, на меди или вызывают рбразование совсем тонкого

.N осадка, таких э ехаллов, рак железо; ко

/ бальт,чсурьма и т., д., направл   на нагреваемые , металлы-катализаторы газообразные соединени вспомохательных металлов, осрбенно органического состава, в роде их ка рбонйльныд единений и т. п. Образование углеводородов.дли кислородных

;.н,ений соверпьаетс  уж§ при обыкновенном да,влении, но вообп1;ё возрастает с егопо , вь|:шен ем. Так, например, работать

с совершенной уверенностью в благопри тном результата цроцесса и при 200 атм., или; дажееще вып1е,при 1.000 атм. и больхше . Работу-ведут и по принципу з мкн-утого Kpyrooj6apoTa, а также пр ме н ют рлд последоватедьно включенны/ контактных . Благопри тные результаты дости а ,ютс также, если ..вместо вышеназванных Катализат0р/)в -употребл ют контактные массы, содержащие железо, никель или кобальт , либо их соединени  в какой-либо форме и, кроме того, кадмий или таллий, лиоо .;И1 соединени , иди смесд этих вехцеств.

чКрнтак ные массы этого рода активны уже дри cpaBHBTeJibHO, низких температурах,

U именно, .около ,250-300°;   ниже. Прнба лениех .указанных элементов совершенно

, устран е г отдожение сажи на каталийато , рах даже в том случае, если пользуютс 

, богатым - углерода. Дрочие элементы 8-Й групйй периодической ёисте ы (иатдна, палладий и т.д.).также об наружйвавот в сочетании с кадмием или.

таллием действие, сходное с таковым жёaejta , живел  и кобальта,. Активность к(|н -- . : тактных масс увеличнваетс  enffe от дополнительных-прибавок , например, /меди,.золота , серебра, а также Це.рйл, циркод  , алюм|пйД,ч ванади , грайа, хрома, молиб- Гдена ., вольфрама, марганца, щелочей, ще- .. личных земель и их соединений. В качестве подход щих контакт.ных масс этбго рода (Мржно назвать, например, те; которые corj держат,дел.езо, медь и кадмий, самц.по себе, или-же вместе с другими добавками. Катализаторы могут быть примен емы в самыхл, различных; видах, например-- , виде сплавов, а адкже могут быть при-; roTokMejibi самыми различными способ ами: Можно, наирим., брать окислы, получаемые путем осторожнота нагревани  их нитратов можно Т9.кже осаждать составные части, из -/ их растворов в виде гидратор окислов, в пёобходимых случа х-в.присутствии носител , вроде асбеста) пемзы и т п., а также тесно смешиватв окислы или гидраты окислов и т. д и уже тогда вносить их, в извест-; . , , ных, сау ча х -после иредварительного вое- , становлени , в контактную камеру. Де тельные катализаторы получаютс  такгре при : пользовании сол ми соответствующими железистосинёродбводородной - железосине-, .; родоводородной кис отаз. Работу с ними. ,. ведут при обыкновенном давлении или при повышенном , а иногда и сильно повышен- ком давлении, достигающем, 1000 атмосфер и вьгаё. Сообразно услови м, процесса, ка- ковь температура, давление, состав газа, ;. свойства катализаторов и т. д., получают жидкие ., или газообразные углеводороды или кислородные продукты, или смеси этих веществ. Кислородные- продукты состх1 т по большей части из эфиров, кип щих между 150 ; и ЗОО пригодных в качестве растворителей и .разм гчите.1№Й. Можно извлекать фракции высоких точек кипен и , представл ющие ценные жиры и воски. Газообразные же углеводороды выдел ют- сильным охлаждением,- поглап е- / нием: активированным углем,. либо пр мываниемв поглотительных маолах и, в случае надобности, могут ,быть превращаемы последующей обработкой, в спирвд, а такж вжидкие углеводороды; кроме того, опимогут найти, примепени, в качествеосвеMTeftbHoro и отопительного газа; и.т. п. При любом варианте вьщолйени ; предла- -f гаемого способа исходить рз раз ичйых газовых смесей, из вод ного газа, jraaa оксовальных печей, генераторного газа,

светильного газа и смесей этих газов, в некоторых , случа х-после добавлени  окиси

углерода или дауги: газов, и, после удалени  f лeкиcлoты, серы   йарбонила железа . Можно также подЫргать уголь или углеводороды, наприи р натуральный газ

или т. п., либо гудроновые масла или «ходньге прбдукты, частичному сжиганию в кислороде или в смес х кислорода и вод ного пара, использу ; получаемые Лаким .путем газы , после их очистки и, в известных случа х, после каталитич еского превращени  некоторой части окиси углерода под действием вод ного пара Необходимый

дл  реак1щи водород может быть получаем

и,контактным путем на самом катализаторе,

замен   водород в исходных газах, частично

Ьли- целиком, вод ным паром, легкими

углеводородами в роде метана, либо их

смес ми. Нагревающиес  части аппаратуры

и Детали, со1 икасаюЩиес -с газами, принимающими участие в реакции лучше изготрвллть , в цел х защиты от углеродистых

-отложений, не из железа, а из серебра,

мед, Марганцовой бронзы, хромо-иийкел ,

алюмини , железных сплавов Вроде хромовцх , вольфрамовых или марганцовых ; сталей, ферросилици  и т. д., либо их покрывать этими веществами.

II р и lie р 1) При пропускании над. кате лизатором , приготовленным смешением

100 частей меди и одной .части кобальта,

в виде их окислов, вод ного газа при 350°

атм., получают обильный выход кин п;их меаду 40° и ,120° углеводородов

;;цреймущественнО ненасыщенного характера. При образование метана, этана, нропана ja бутана, либо вовсе -не происходит,

либо получаютс  лишь следы .таковых. -Пример 2) Окись -меди, в виде проволоки , (j6HoS употребл емой при аналитических сжигани х, восстанавливают и затем пропитывают 1-2 /„ окиси железа окиси-циркони , в-виде нитратов. 10 пуб. с. этого контакта .внос т в наполнейну ,ю медью трубу, противосто щую высоким , - давлени м. Примерно при ЗОО и 20 атм. давлени  нее пропускают вод ной газ, предварительно очищенный нродуёканием--над активированным медным .катализатором при 400-450 и последующим поглощением углекислоты и серовв- дорода водоД под давлением - и присутствующёго карбонила .железа- активным . При этом обрйзуют е  обильные количества жидких углеводородов, кип щих между 30 и 120°; Аналогично работает контакт, содержащий вместо окиси, железа и окиси цикрони  сурьм нокислый калий.

npjHMep 3) Тщательно смешивают с небольшим количеством водьг и затем сушат 50 частей окиси меди, 80 частей окпси серебра, 8 частей окиси кобальта и 2 части хромовой кислрты. Над полученным ката-ч лизатором пропускаетс  при обыкновенном давлении и температуре в 300° смесь, .состо ща  53 50 частей окиси углерода и 50 частей водорода.Из отходащего газа извлекают жидкие бензины при пЪмощи активного угл . или путем сильного охла,ждени . Кроме того, газ содержит еще низшие газообразные углеводороды, особенно- этилен, пропан и бутан. Подобные же результаты достигаютс  при нроиуекании исходных газов без повышенного давлени  через длинную нагреваемую .медную трубу,; внутренн   поверхность которой активиро-, вана незначительным количеством железа.

Пример 4) Раствор, содержащий 12 частей железа, 2 части жйдми  и 8 части-, меди в виде их нитратов,- осаждают уыекалиевой солью и образовавшийс  осадок хорошо промывают и сушат. 8 куб. с. полученного таким путем катализатора помещают в контактную рубу, облицованную внутри медью; пропускают , через последнюю при 300-850° к 100 атмосферах давлени , со скоростью 60 литров в час, вод ной газ, очищенный- обычным способом от углекислоты и сернистых соединений. В конденсаторе собирают под давдевдсем охлажденную до обыкновенной температуры жидко(;ть, состо щую. пз двух слоев, ив которых верхний состоит главным образом из углеводородов, тогда как нижний содержит преимущеетвенпо воду с 10% органических кислот и нисших спиртов, особенно-метилового спирта. Катализатор может служить долгое врем , не, тер   своей |1ктивности.I . / .

Помеща  за конденсатором приемник с поглотительным углём, , кроме того, собрать бензины, а также углеводороды , кип щие ниже 20°. Отход щий тад заключает в себе, помимо угольного ангидрида ,- окиси углерода и водорода, от 5/J-метана и его гомологов.

Пример 5) Как в примере4, пропускают , вод ной газ при 250 - 800°-и 50-Г-100 атмосферах давлени  над 8 кг/о. с.

; л аелезиетоцианистого ё&дми -меди. Выход

еще выше, :в примере4.

;,- работа  при обыкновепном давлении, ; .необходимо, дли йолучени  подобных вы- ходов, примен ть значительно большие количества катализатора.

1Гредмет па(тента. ,

,1. Способ цолучени  оргапических со .дийений путем каталитического восстановлени  окислов углерода водородом при

довышенной температуре- и умеренном или сильно повышенном давлепЕЙ, ртличаю ,щийс  тем, НТО при продеёсе восстановлени  примен ю - контактные массы, состо щие из железа, никкел  гилй .добальфа в кадми  или талли , их смесей или соединейий ,. X . : . . . , -.. ,: 2. Видоизменение способа, согласно п. 1, отличающеес  тем нго к смесй кадми  илв , талли  с железом, кобальтом, никкелем, или их соединени ми прнбайл ют; медь,; золото, серебро или цинк.