SU1428193A3 - Способ получени 2-окси-4-(метилтио)-масл ной кислоты - Google Patents
Способ получени 2-окси-4-(метилтио)-масл ной кислоты Download PDFInfo
- Publication number
- SU1428193A3 SU1428193A3 SU843812267A SU3812267A SU1428193A3 SU 1428193 A3 SU1428193 A3 SU 1428193A3 SU 843812267 A SU843812267 A SU 843812267A SU 3812267 A SU3812267 A SU 3812267A SU 1428193 A3 SU1428193 A3 SU 1428193A3
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- hydrolyzate
- column
- weight
- hydroxy
- hmba
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- VWWOJJANXYSACS-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-4-methylsulfanylbutanenitrile Chemical compound CSCCC(O)C#N VWWOJJANXYSACS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 22
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- ONFOSYPQQXJWGS-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-4-(methylthio)butanoic acid Chemical compound CSCCC(O)C(O)=O ONFOSYPQQXJWGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- INTUDBWOILOBCE-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-4-methylsulfanylbutanamide Chemical compound CSCCC(O)C(N)=O INTUDBWOILOBCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 17
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 5
- DOLNLDKZJKDWLS-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypentanethioamide Chemical compound CCCC(O)C(N)=S DOLNLDKZJKDWLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 3
- PICCHNWCTUUCAQ-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypentanethioic s-acid Chemical compound CCCC(O)C(O)=S PICCHNWCTUUCAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 3
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 abstract 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 20
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 18
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 10
- XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N pentan-2-one Chemical compound CCCC(C)=O XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 8
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 5
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AWZVYNHQGTZJIH-UHFFFAOYSA-N N-Nitrosomethylvinylamine Chemical compound C=CN(C)N=O AWZVYNHQGTZJIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SJLBIPLIGYWGJV-UHFFFAOYSA-N N-nitroso-N-methyl-4-aminobutyric acid Chemical compound O=NN(C)CCCC(O)=O SJLBIPLIGYWGJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 3
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 3
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N butyl acetate Chemical compound CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- JYVLIDXNZAXMDK-UHFFFAOYSA-N pentan-2-ol Chemical compound CCCC(C)O JYVLIDXNZAXMDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N propyl acetate Chemical compound CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 2
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 sulphate ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- NCEGJIHRQBRVJQ-UHFFFAOYSA-N 2-amino-3-[3-[2-(phosphonomethyl)phenyl]phenyl]propanoic acid Chemical compound OC(=O)C(N)CC1=CC=CC(C=2C(=CC=CC=2)CP(O)(O)=O)=C1 NCEGJIHRQBRVJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001166 ammonium sulphate Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000007707 calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropanol acetate Natural products CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940011051 isopropyl acetate Drugs 0.000 description 1
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid Chemical compound CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 244000144977 poultry Species 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/26—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C319/28—Separation; Purification
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23K—FODDER
- A23K20/00—Accessory food factors for animal feeding-stuffs
- A23K20/10—Organic substances
- A23K20/105—Aliphatic or alicyclic compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23K—FODDER
- A23K20/00—Accessory food factors for animal feeding-stuffs
- A23K20/10—Organic substances
- A23K20/142—Amino acids; Derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23K—FODDER
- A23K50/00—Feeding-stuffs specially adapted for particular animals
- A23K50/70—Feeding-stuffs specially adapted for particular animals for birds
- A23K50/75—Feeding-stuffs specially adapted for particular animals for birds for poultry
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
- C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
- C07C323/52—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Zoology (AREA)
- Animal Husbandry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Birds (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Fodder In General (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Abstract
Изобретение касаетс сероор- ганических веществ, в частности способа получени 2-ОКСИ-4-(метилтио)- -масл ной кислоты, котора может бьггь использована как добавка к кормам в сельском хоз йстве. Цель изобретени - повышение качества целевого продукта. Процесс ведут а) гидролизом 2-окси-4-(метилтио)-бутиро- нитрила 50-70%-ной HjS04 при 25-65t;; б) обработкой полученного2-окси- ; -4-(метилтио)-бутирамида 30-50%-ной Нг80/ при 89-120 С; в) зкстракцией с несмешивающимс с водой органическим растворителем (метилпропилке- тон, 2-пентанол, н-бутилацетат и дрО; г) реэкстракцией целевого продукта в присутствии НгО, вз той в количе- стве 5-12,2 мас.% в пересчете на экстракт . Способ позвол ет получать композиции с отношением мономера и олигомера 2,8; цветом (индекс Гарднера ) L. 10, ВЯЗКОСТЬЮ 90 сСт (против 3,38; 18; 109). 7 табл. О)
Description
4 Ю
00
оэ
см
Изобретение относитс к усовершенствованному способу получени 2-ОКСИ-4-(метилтис)-масл ной кислоты (НМВА), котора может быть использована как добавка к корму, в частности, дл домашней птицы.
Целью изобретени вл етс повышение качества целевого продукта, т.е. имеющего более светлый цвет, меньшую в зкость и лучшую теплостойкость , что достигаетс гидролизом 2-окси-4(метилтио)-бутиронитрила (HMBN) сначала 50-70%-ной серной кислотой при 25-65°С с последующей обработкой полученного при этом 2-олси-4-(метилтио)-бутирамида 30 - серной кислотой при 89-120°С экстракцией с несмешивающимс с водой органическим растворителем и реэкстракцией целевого продукта в присутствии воды в количестве 5 - 12,2 мас.% в пересчете на экстракт.
Пример 1. HMBN (132,10 г, 95%-ной чистоты после газовой хроматографии ) , полученный из метилмер- каптана, акролеина и цианистого водорода , добавл ют к 50%-jioMy ио весу водному раствору серной кислоты (196,14 г) при 50°С в течение -30 мин в колбу с рубашкой, снабженной мешалкой , емкостью 1000 мл. Полученную смесь выдерживают еще 30 мин при . Промежуточный гидролизат быстро нагревают до 90 С (в течение 20 мин) и подвергают оп ть реакции в течение 100 мин при , Через 13 мин при происходит разделени фаз, где органический слой, содержащий НМБА, выдел етс в виде соли. По завершении реак1щи гидролиза, добавл ют 28%-ный по весу аммиачный раствор (58,97 г) к гидролизату при 80 С в течение 20 мин. После добавки немного более чем половины аммиачного раствора из водной фазы осаждаютс мелкие кристаллы. В конце добавки аммиггка при значении рН 1,76 из-за сильной кристаллизации было очень трудно перемешивать смесь.
Дл вьзделени НМВА из побочных продуктов, содержащихс в нейтрализованном гидролизате, примен ют три способа.
В первом из этих способов нейтрализованный гидролизат (50 мп,.63 г) смешивают с метилпропилкетоном (50 мл) и водой (10 мл) дл экстрагировани НМВА из водной в органическую кетоновую фазу. Кристаллы сульфата аммони -остаютс в водном слое. Обе фазы подвергаютс анализу, результаты : которого приведены в табл.1.
Таблица 1
Растворитель упаривают из органической фазы под вакуумом при 70 С в течение 60 мин, затем давление пара снижаетс до 16 мм рт.ст. абс. Продукт анализируют, он.содержит 75,5 вес.% мономера НМВА, 22,8 вес.% олигонеров НМВА и 0,65 вес.% воды. 88%-ный по весу раствор НМВА в воде имеет цвет, который на шкале Гарднера показавает значение 5.
Согласно второму способу получени нейтрализованный гидролизат (50 мл) смешивают с метилпропилкетоном (50 мл) с целью экстракции НМВА. После смешени гидролизата и растворител разделение фаз становитс трудным из-за высокого содержани твердых веществ. По завершении разделени после отстаивани в течение ночи органическую и водную фазы подвергают анализу, результаты которого приведены в табл.2.
Таблица 2
Растворитель упаривают из органического сло под вакуумом при в течение 60 мии, причем понижаетс давление пара до 16 мм рт.ст., про- дукт НМВА на дне анализируют, он содержит 74,9 вес.% мономера НМВА, 23 ,7 вес. % олигомеров НМВА и 0,60 вес. воды. Значение цвета 88%-ного раствора продукта НМВА в воде на шкапе Гарднера составл ет от 4 до 5.
В третьем способе разделени нейтрализованный гидролизат дистиллируют от летучих под вакуумом при в течение 60 мин, причем давление па ра снижаетс до 15 мм рт.ст. абс. Б перегонном сосуде образуетс очень густой шлам. Отфильтровав твердые вещества, фильтрат анализируют. Он содержит 75,2 вес.% мономера НМБА, 20,2 вес.% олигомеров Н№А и 3,28 вес. воды. Значение цвета 88%-ного по весу раствора продукта НМВА в воде на шкале Гарднера составл ет от 4 до 5.
Пример 2. HMBN (200), полученный по способу примера 1, медленно добавл ют к 50%-ному по весу раствору серной кислоты (299 г) при 50°С в течение 30 мин в кол.бу с рубашкой емкостью 1000 мл. Полученную смесь выдерживают еще в течение 30мин. Полученный промежуточный гидролизат быстро нагревают до 90°С (в течение 20 мин) и выдерживают еще в течение 100 мин. После 60 мин при 90°С гидролизат приобретает коричневатый цвет. Конечный гидролизат состоит из двух фаз.
Не подверга гидролизат нейтра- лизации, его смешивают с одинаковым количеством метилпропилкетона и после разделени фаз растворитель отгон ют в вакууме от экстракта при 70 в течение 120 мин. Полученный про- дукт содержит 63,6 вес.% мономера НМБА, 35,2 вес.% олигомеров НМВА, 0,11 вес.% HMBN, 0,61 вес.% промежуточного амида, 2,11 вес.% воды и 0,27 вес.% сульфатных ионов. Цвет 88%-ного водного раствора продукта на шкале Гарднера имеет значение от 5 до 6.
Пример 3. HMBN (656 г), полученный по способу примера 1, при перемешивании медленно добавл ют к 50%-ному водному раствору серно й кислоты (981 г) при в течение 60 мин, в реактор вместимостью 2л,
0 5
0 5
о 5 Q
5
снабженный пропеллерной мешалкой. Полученный раствор вьщерживают еще в течение 30 мин, затем температуру реакции повышают до 90°С в течение 26-30 мин и вьщерживают при 90°С в течение 120 мин. По окончании реакции порцию гидролизата (1604,4 г) смешивают с метилпропилкетоном (1283,5 г) при 50-60°С в разделительном сосуде емкостью 5 л в течение ок. 10 мин, чтобы экстр агиро- вать продукт НМВА из гидролизата. Затем водную фазу удал ют из сосуда и слой экстракта (2073,2 г) промывают 1водой (207j5 г) при 50 С. Водный слой (48,8 г; 6,0% НМВА) выпивают из сосуда.
Раствор упаривают из экстракта под вакуумом при , продолжа перегонку, пока давление пара не снизилось до 30 мм рт.ст. Затем к остатку под поверхностью добавл ют воду (20 мл) и температуру в перегонном сосуде повышают до 70 С, чтобы отгон ть остаточный растворитель с вод ным паром. Когда давление пара снижаетс до 20 мм рт.ст.абс при 70°С дистилл ци с вод ным паром закончена. Чистый продукт, оставшийс в перегонном сосуде, после дистилл ции с вод ным паром подвергают анализу. Он содержит 74,0 вес.% мономера НМВА, 24,4 вес.% олигомеров НМЗА, 1,8. вес.% воды и 0,45 вес.% сульфатных ионов. Этот продукт разбавл ют водой, получа . 88%-ный по весу продукт НМВА, цвет которого на шкале Гарднера имеет значени от 5 до 6.
П р -и м е р 4. HMBN (263,16 г), , полученный способом примера 1, мед- ленно добавл ют к 65%-ному по весу раствору серной кислоты (301,45 г) при 50°С в течение 60 мин в колбу с рубашкой емкостью 1000 мл, снабженную мешалкой. Полученную смесь выдерживают в течение 30 мин при 50°С. Затем к промежуточному гидро- лизату добавл ют воду (1в8,91 г), чтобы снизить концентрацию гидролиз ующей кислоты до 40% по массе на основе отсутстви нитрила. Температуру содержимого реактора затем повьш ают с 50 до 90°С (в течение 25 мин) и вЬщерживают при в те- чение 115 мин.
514
На первой стадии гидролиза (т.е. во врем реакции) в 65%-ном растворе серной кислоты (начальна концентраци при 50 С) в зкость реакционной смеси CRTibHO повышаетс и реакционна система начинает образовать две отдельные фазы, одна из них содержит промежуточный 2-окси- -4-метилтиобутирамид, а друга - только что добавленный к смеси HMBN.
Во врем второй фазы гидролиза, т.е. в ходе превращени промежуточного амида в кислотный продукт при температуре 90°С, сохран етс одна фаза без вс кого разделени фаз. По окончании гидролиза гидролизат подвергают анализу, он содержит 35,21 вес.% мономера НМВА,0,31 вес.% димера НМВА, 0,01 вес.% HMBN и 0,01 вес.% промежуточного амида.
Другую порцию гидролизата НМВА данного примера подвергают экстракции , примен различные растворители
В каждом примере 100 вес.ч. гид- ролизата смешивают с 60 вес.ч. растворител в разделительном сосуде. После перемешивани и разделени фаз 100 вес.ч. органического сло промывают 12у5 вес.ч. воды и водный рафинат (100 вес.ч,),, промывают 60 вес.ч. растворител . Все экстракции провод т при комнатной температуре , т.е. при 25° С.Дл каждого-растворител определ ют коэффициенты распределени при равновесии мезвду РР- ганической и водной фазами. )фи- циент распределени определ ют по концентрации НМВА в органической фазе в соотношении к концентрации НМВА в водной фазе.. Результаты экстракций с различньми растворител ми в данном примере приведены в табл.3.
ТаблицаЗ
Метилэтилкетон (79,) 5,4 14,6
Метил-н-пропилкетон
(102 С)4,36,2
Продолжение табл.3
2-Пентанол (118,9 с) 5,2 15,3
н-Амиловый спирт (137, 5 С)
н-Бутиральдегид (75,7 С) 1,4 Этилацетат (7 7,1°С)
н-Бутилацетат (126,5°С) 1,9 н-Пропилацетат (101,6°С) изо-Пропилацетат (90°С)
Диэтиловый эфир
(34,,6
Диизопропиловый эфир
(68 ,1
Хлористый метилен
,5
2,1
Пример 5. Получают НМВА по следующей схеме. В этой системе гидролизат НМВА получают в периодической системе реакции, состо щей из одиночного реактора, снабженного мешалкой, однако на двух стади х реакции. На первой стадии HMBN медленно добавл ют к серной кислоте, причем получают промежуточный гидролизат, содержащий
2-окси-4-метилтиобутирамид. Промежу- точньй гидролизат разбавл ют водой и температуру повышают, чтобы превратить промежуточный амид в НМВЛ. Окончательный гидролизат подают в промежуточный сосуд. Оттуда его непрерывно подают приблизительно в середину экстракционной колонны Карра с сит- чатыми тарелками, в которую растворитель подают возле дна, а промывную воду возле верха. Верхний погон экстракта предварительно нагревают в теплообменнике и подают в колонну дл дистилл ции с вод ным паром. На ни- зу колонны находитс жидкий продукт, содержащий НМВА и воду. Пары из верхней части колонны конденсируютс в конденсаторе и направл ютс в сепаратор , из которого растворитель ре- циркулируетс в нижнюю часть экстракционной колонны, а вода рециркулиру- етс в верхнюю часть экстракционной колонны дл промывки.
Выход щий из низа экстракционной колонны рафинат подвергают дистилл ции с вод ным паром в колонне, чтобы вьщелить остаточный растворитель из паров в верхней части колонны, которые также направл ютс к конденсатору , где они конденсируютс и подаютс в сепаратор. На дне колонны наход тс водные отходы, которые удал ютс .
В типичном периодическом гидролизе данного примера 65,1 мас.% серной кислоты (142,3 кг) подают в реактор на стадии 1 и в реактор медленно добавл ют HMBN (120,1 кг) в течение 61 мин при температуре от 50 до 54 С На стадии 1А промежуточньй гдироли- , зат разбавл ют до концентрации кислоты 40,1% (на основе отсутстви нитрила ) , добавл воду и нагрева до в течение 30 мин. Затем гидролизат еще выдерживают при 90°С в течение 75 мин. Затем удал ют лету-г чие компоненты, постепенно снижа давление примерно до 110 мм рт.ст. абс. в течение ок. 45 мин, снижа температуру примерно до . Приблизительно 11 кг вещества улетучиваютс . Затем гидролизат вливают в промежуточный сосуд.
Конечный гидролизат из промежуточного сосуда непрерывно подают в колонну в количестве 181 г/мин и метилизобутилкетоновый растворитель (MIBK) подают в нижнюю часть экстрак0
5
0
5
0
5
0
5
0
ционной колонны в количестве 100 г/мин. Промывную воду ввод т в верхнюю часть колонны. В колонне провод т непрерывную противоточную экстракцию примерно при при возвратно-поступательном движении тарелок с 140-228 ударами в минуту, получа экстракт, который удал ют из верха колонны, и водный рафинат, который удал ют из низа колонны. Предварительно нагретый в теплообменнике экстракт подают в колонну дл перегонки с вод ным паром, где дистиллируют растворитель при давлении мм рт.ст. в верху, при 82 С в верхней части колонны и в нижней части колонны, получа низовой продукт в количестве 78 г/мин, который состоит из водного раствора НМВА. Пары из верхней части, содержащие 100 г/мин MIBK и 50 г/мин воды , конденсируютс в конденсаторе и поступают в сепаратор.
Рафинат из низа колонны подвергают перегонке с вод ным паром в колонне при давлении в верхней части Ko-f лонны 760 мм рт.ст., температуре верха 97°С и температуре в сосуде , получа пар в верхней части, содержащий 0,9 г/мин MIBK и 5 г/мин воды, которые смешивают с парами из верхней части колонны, конденсируют в конденсаторе и направл ют в сепаратор. При дистилл ции рафината в колонне в нижней части колонны получают продукт 144 г/мин, который направл ют ..к отходам.
Экстракционна колонна представл ет собой колонну Карра с ситчатой тарелкой диаметром 2,54 см и высотой 2,1 м.
После достижени стабилизированного состо ни гидролизат, поступающий из сосуда, и водный продукт из низа перегонной колонны периодически отбирают дл анализа. Результаты анализов приведены в табл.4.
Таблица 4
55
Мономер ПМВА 33,9-35,1 72,8-80,2 По казатель ОлигомерыНМВА 4,,2 ,9lO
Цвет (по Гарднеру )
3,5-5,5
Пример 6. Гидролизат получают по способу примера 5. В экстракци онную колонну Карра подают гидролиг- зат в количестве 204 г/мин. Колонна работает при бО С, ввод т растворитель MIBK в количестве 112 г/мин и промывную воду в количестве 23 г/мин, ситчата тарелка сотр саетс с 170 ударами в минуту, получают экстракт, который предварительно нагревают до 99,5°С при абсолютном давлении 451 мм рт.ст. и направл ют р перегонную колонну дл экстракта. В верхней части колонны давление составл - ет 451 мм рт.ст. и температура 99,5°С в сосуде - температура 102°С, в нижней части колонны получают концентрированный водный продукт НМВА в количестве 94,0 г/мин. В верхней части перегонной колоны дл экстракта образуютс пары в количестве 112 г/ми MIBK и 42,5 г/мин воды. Эти пары смешивают с верхними парами от перегонки рафината, конденсируют и по- дают в сепаратор. Рафинат, образующийс на дне экстракционной колонны подают в колонну дл перегонки рафината , удал растворитель перегонкой при давлении 451 мм рт.ст. и тем пературе в верхней части колонны и 94°С в нижней части, колонны. В верхней части колонны образуютс пары в количестве 0,7 г/мин MIBK и 12,5 г/мин воды. Эти пары смешивают-, с верхними парами от перегонной колонны дл экстракта, конденсируют и подают в сепаратор. На дне перегонной колонны рафината образуютс водные отходы в количестве-129,0 г/мин, которые удал ют.
После дос гижени стабилизированного состо ни в данном примере периодически отбирают пробы продукта
и анализируют. В табл,5 приведены результаты этих анализов.
Т а б л и ц а 5
НМВА 41,,687,,9
Вода 25,,611,8-12,2
Сульфатный ион 27,,90,,62
Мономер НИВА -74,9-75,4
ОлигомерыНМВА -13,,0
Цвет -(по Гарднеру )- 3
5
0 Q 5
0
5
Пример 7. 63,1 вес.% раствора серной кислоты (1555 г, содержащий 980 г, т.е. 10 моль серной кислоты ) подают в реактор, снабженный мешалкой емкостью 5л. В течение часа HMBN (1310 г; 10 моль) добавл ют к серной кислоте в реакторе при 50°С, в то врем как реактор охлаждают лед ной ванной. По завершении добавки нитрила полученную смесь выдерживают при 50°С в течение получаса , затем добавл ют воду (900 г) и полученную разбавленную смесь (40%- на по массе серна кислота на основе отсутстви нитрила) нагревают до 90°С в течение часа и еще час выдерживают с целью превращени амида в кислотный продукт.
Конечный гидролизат упаривают под вакуумом при 70-90 0, пока не будет достигнуто конечное давление 100 мм рт.ст., причем было удалено 37 г летучих . Во врем отгона летучих из гид- ролизата осадилось небольшое количество твердых веществ, добавл ют 2,2 г воды, чтобы растворить твердые вещества .
Выдел ют НМВА из порции гидроли- зата, работа с про ивоточной экс- тракционной системой на четырех ступен х . Согласно этому примеру гидролизат (200 г) и MIBK (40 г) смешивают на первой ступени, получа экстракт и рафинат. Порцию (100 г) рафи- ната подают совместно с MIBK (20 г) на вторую ступень. Посл-е вьщелени экстракта на второй стадии 85 г ра- фината второй ступени направл ют на третью ступень, где перемешивают с дополнительной порцией MIBK (17 г). После вьделени экстракта на третьей .стадии 70 г рафината третьей стадии смешивают с MIBK (Н г) на четвертой ступени. Все экстракции провод т )при комнатной температуре. После разделени фаз на каждой ступени экстракции фазы экстракта и рафината анализируют относительно НМВА, результаты приведены в табл.6.
Таблица 6
Пример 8. HMBN (107,6 кг) добавл ют к 64,9%-ному по весу раствору серной кислоты (123,9 кг) в эмалированный реактор вместимостью 38 л, снабженный внешним теплообменником , циркул ционным насосом и трубопроводами дл циркул ции и охлаждени содержимого реактора. Нитрил добавл ют в течение 59 мин. В течение первых дев ти минут смесь нагре- ваетс с 30 до 60 С и в течение последних 50 мин температура поддерживаетс при 60°С. После завершени добавки нитрила смесь перемешивают еще 15 мин при 60°С, получа промежуточный гидролизат. Затем к реакционной смеси, содержащей 40%-ной по весу серной кислоты на основе отсутстви нитрила, добавл ют воду (77,2 кг) и полученную смесь нагревают с 60 до 89°С в течение 30 мин. Затем смесь вьщерживают еще 88 мин при 89°С, получа конечный гидролизат , содержащий НМВА.
0
5
0
5
0
5
0
5
0
5
По завершении гидролиза содержи-, мое реактора обрабатывают под вакуумом , упарива 21 фунтов (9,5 кг) воды и летучих.
После отгонки летучих гидролизат в количестве 204 г/мин ввод т в экстракционную колонну с ситчатыми тарелками диаметром 2,54 см, на месте 61 см ниже верха набора тарелок 244 см. В верх колонны подают воду (23,5 г/мин) и MIBK (112 г/мин) подают в низ. MIBK составл л непрерывную фазу в экстракционной зоне. Экстракционна колонна работает при температуре примерно . Экстракт от верхней части колонны проходит через предварительный нагреватель, где он нагреваетс до 115°С при атмосферном давлении. При подобных услови х значительное количество MIBK упариваетс . Оставшуюс жидкую органическую фазу подают в верх перегонной колонны диаметром 7,6 см и высотой 229 см с выступающей на 0,64 см металлической насадкой Кан- нона.
В нижнюю часть колонны подают пар в количестве 19 г/мин. Давление на верху колонны атмосферное и температура на низу колонны составл ет 116°С. Продукт из низа колонны анализируют, он содержит 88,9% НМВА, 0,56% сульфатных ионов и воду. Цвет . продукта по шкале Гарднера составл ет 4.
Пример 9- Гидролизат НМВА получают по способу примера 8. Гидролизат экстрагируют, подава его в количестве 201 г/мин в экстракционную колонну диаметром 2,54 см с ситчатыми тарелками, на месте 61 см ниже верха набора тарелок 244 см. В верх колонны подают воду в количестве 22,5 г/мин и MIBK ввод т в низ колонны в количестве 111 г/мин. Фаза растворител представл ла собой непрерывную фазу в экстракционной зоне. Колонна работала при температуре около .
Экстракт верха экстракционной колонны подают в теплообменник, где он нагреваетс до 71°С при 147 мм . Значительное количество MIBK упариваетс при этих услови х и остаточную жидкую фазу подают в верхнюю часть перегонной колонны типа, описанного в примере 8. В низ колон-. ны подают пар в количестве 28,5 г/мин.
Давление в верху колонны составл ет 147 мм рт.ст.
В нижней части получают продукт, который согласно анализу содержит 89,0 вес.% НМВА, 0,54 вес.% сульфатных ионов и воду.
Пример 10. HMBN (ок. 200 г) полученный по способу, описанному в примере 1, медленно добавл ют к 50%- ному по массе раствору серной кислоты (299 г), при . Полученную смесь подвергают реакции в течение периода, достаточного дл превращени общего количества HMBN в 2-окси- -4-(метилтио)бутирамид. Промежуточный гидролизат быстро нагревают до
iтемпературы примерно 120°С и подвергают реакции в течение периода,
;достаточного дп превращени обще- го количества промежуточного амида в НМВА. Полученный продукт НМВА за; тем из конечного гидроли-
зата Согласно способу, описанному в примере 5.
Пример 11. HMBN (ок. 200 г) полученный по способу, описанному в примере 1 описани , медленно добавл ют к 70%-ному по kacce раствору серной кислоты (214 г) при 25 с. Полученную смесь подвергают реакции в течение периода, достаточного дл превращени общего количества HMBN в 2-ОКСИ-4-(метилтио) бутирамид. Промежуточный гидролизат разбавл ют до концентрации серной кислоты 30% по массе (на основе отсутстви нитрила) путем добав
Известный 109
Предлагаемый 90
Таким образом, приведенные результаты испытаний показывают преимущества композиции, полученной согласно
j
0
5
0
5
лени роды, затем быстро нагревают до температуры примерно и подвергают реакции в течение периода , достаточного дл превращени общего количества промежуточного амида в НМВА. Полученный продукт НМВА затем вьщел ют из конечного гидролизата согласно способу, описанному в примере 5.
Анализ композиции НМВА, полученной согласно известному способу,осуществл лс таким же образом, как и анализ композиции, полученной согласно предлагаемому способу. Известную композицию разбавили водой до получени водного раствора, содержащего 89 вес.% 2-окси-4-(метилтио)масл ной кислоты, что определ лось стандартным титрованием Вг /ВгОз. Кинематическа в зкость определ лась при ,-а цвет оценивалс по индексу цвета Гарднера (диапазон значений от 1 до 18). Соотношение мономера с олигомерами НМВА определ лось газовой хроматографией. Относительна стабильность определ лась температурой , при которой началось выделение газа, когда образец подвергли калориметрии с возрастающим ускорением. Результаты вьшеописан- ного анализа приведены в табл.7. Сравнение запаха двух образцов в качественном отношении осуществл лось таким образом, что равновесный пар ввели в контакт с органами обон ни . Не было установлено существенного отличи в запахе.
Таблица 7.
3,38 18+ 165 2,8 10 150
изобретению, по сравнению с композицией известного способа, В то врем как данные не подтверждают существеннего улучшени запаха, известна композици уступила предлагаемой в в з- кости и значении цвета. Эти два .свойства имеют наибольшее значение, а улучшение этих свойств, нар ду с повышением соотношени мономера с оли- гомерами, приводит к улучшенной композиции .
Claims (1)
- Формула изобретениСпособ получени 2-окси-4-(метил- тио)масл ной кислоты гидролизом 2-ОКСИ-4-(метилтио)-бутиронитрила водным раствором серной кислоты с использовайием.нагревани споследующей экстракцией несмешивающимс йо- дой органическим растворителем и реэкстракцией целевого продукта, отличающийс тем, что, . с целью повышени качества целевого продукта, гидролиз 2-окси-4-(метилтио ) -бутиронитрила сначала провод т 50-70%-ной серной кислотой при 25-65 С с последующей обработкой полученного при этом 2-окси-4-(метил тио)-бутирамида 30-50%-ной серной кислотой при 89-120°С, а реэк- стракцию провод т в присутствии воды в количестве 5-12,2 мас.% в пе- pec4efe на экстракт.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| LTRP250A LT2074B (lt) | 1983-11-14 | 1992-12-22 | 2-oksi-4-(metiltio)-sviesto rugsties gavimo budas |
| LV920384A LV5669A3 (lv) | 1983-11-14 | 1992-12-22 | Panemiens 2-oksi-4-(metiltio)-sviestskabes iegusanai |
| MD94-0074A MD54C2 (ru) | 1983-11-14 | 1994-04-07 | Способ получения 2-окси-4-(метилтио)-масляной кислоты |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/550,857 US4524077A (en) | 1983-11-14 | 1983-11-14 | Liquid 2-hydroxy-4-methylthiobutyric acid and process for the preparation thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SU1428193A3 true SU1428193A3 (ru) | 1988-09-30 |
Family
ID=24198852
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU843812267A SU1428193A3 (ru) | 1983-11-14 | 1984-11-13 | Способ получени 2-окси-4-(метилтио)-масл ной кислоты |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4524077A (ru) |
| EP (1) | EP0142488B1 (ru) |
| JP (2) | JPS60156396A (ru) |
| KR (1) | KR870000657B1 (ru) |
| AT (1) | ATE29131T1 (ru) |
| AU (1) | AU562078B2 (ru) |
| CA (1) | CA1263668A (ru) |
| DE (1) | DE3465592D1 (ru) |
| GB (1) | GB2149791B (ru) |
| GE (1) | GEP19960463B (ru) |
| MX (1) | MX163989B (ru) |
| SU (1) | SU1428193A3 (ru) |
| ZA (1) | ZA848847B (ru) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2130925C1 (ru) * | 1994-07-11 | 1999-05-27 | Дегусса Акциенгезельшафт | Способ получения 2-гидрокси-4-метилтиомасляной кислоты (гидроксианалогаметионина, гам), гам |
| RU2160730C2 (ru) * | 1995-12-23 | 2000-12-20 | Дегусса Акциенгезельшафт | Способ получения 2-гидрокси-4-метилтиомасляной кислоты (гам) |
| RU2179550C2 (ru) * | 1995-06-07 | 2002-02-20 | Новус Интернэшнл, Инк. | Способ получения 2-гидрокси-4-метилтиомасляной кислоты или ее солей |
| RU2184111C2 (ru) * | 1997-03-04 | 2002-06-27 | Сумитомо Кемикал Компани, Лимитед | Способ получения 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты |
| RU2516833C2 (ru) * | 2007-12-21 | 2014-05-20 | Эвоник Дегусса Гмбх | Замещенные 2-метилтиоэтилом гетероциклы в качестве добавок к кормам |
| RU2531277C2 (ru) * | 2008-12-16 | 2014-10-20 | Адиссео Франс С.А.С. | Способ получения акролеина из глицерола или глицерина |
Families Citing this family (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2005784A6 (es) * | 1988-02-22 | 1989-03-16 | Desarrollo Tecnico Ind S A Soc | Un procedimiento para preparar soluciones acuosas de acido 2-hidroxi-4-metil-tiobutirico. |
| MY109603A (en) * | 1992-05-21 | 1997-03-31 | Daicel Chem | Process for producing 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid |
| US5498790A (en) * | 1993-06-09 | 1996-03-12 | Novus International, Inc. | Regeneration of sulfuric acid from sulfate by-products of 2-hydroxy-4-(methylthio)butyric acid manufacture |
| DE4428608C1 (de) * | 1994-08-12 | 1996-02-29 | Degussa | Verfahren zur Gewinnung von 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure (MHA) |
| US5856567A (en) * | 1995-06-07 | 1999-01-05 | Novus International, Inc. | Continuous hydrolysis process for preparing 2-hydroxy-4-methylthiobutanioc acid or salts thereof |
| DE19654485A1 (de) * | 1996-12-27 | 1998-07-02 | Degussa | Verfahren zur Gewinnung von lagerstabiler 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure (MHA) |
| JP3804210B2 (ja) * | 1997-03-04 | 2006-08-02 | 住友化学株式会社 | ２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法 |
| US6017563A (en) | 1997-07-25 | 2000-01-25 | Novus International, Inc. | Process for optimizing milk production |
| FR2780969B1 (fr) * | 1998-07-10 | 2000-08-18 | Rhone Poulenc Nutrition Animal | Procede de separation de l'acide hydroxymethylthiobutyrique |
| FR2780968B1 (fr) * | 1998-07-10 | 2000-08-18 | Rhone Poulenc Nutrition Animal | Procede de preparation de l'acide hydroxymethylthiobutyrique |
| FR2791673B1 (fr) | 1999-04-02 | 2001-06-08 | Rhone Poulenc Animal Nutrition | Procede de preparation des esters de l'acide hydroxymethylthiobutyrique |
| WO2001010776A1 (en) | 1999-08-05 | 2001-02-15 | Novus International, Inc. | Reductive combustion of ammonium salts of sulfuric acid |
| US6649794B2 (en) * | 2000-02-18 | 2003-11-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing 2-Hydroxy-4-Methylthiobutanoic Acid |
| TWI296652B (en) * | 2000-03-29 | 2008-05-11 | Mitsui Chemicals Inc | Production process of amide compound |
| JP4517474B2 (ja) * | 2000-07-25 | 2010-08-04 | 住友化学株式会社 | ２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法 |
| JP4517486B2 (ja) * | 2000-09-25 | 2010-08-04 | 住友化学株式会社 | ２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルの製造方法 |
| JP4517520B2 (ja) * | 2001-02-27 | 2010-08-04 | 住友化学株式会社 | ２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法 |
| DE10316110A1 (de) * | 2003-04-09 | 2004-10-28 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-4-methylthio-buttersäure Ammoniumsalz |
| FR2871028B1 (fr) * | 2004-06-08 | 2006-12-29 | Adisseo Ireland Ltd | Complement alimentaire pour animaux, comprenant un additif olfactif |
| JP4696496B2 (ja) | 2004-08-18 | 2011-06-08 | 住友化学株式会社 | ２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸の製造方法 |
| US7632664B2 (en) * | 2004-10-14 | 2009-12-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing 2-hydroxy-4-(methylthio)butyric acid |
| DE102005050106B4 (de) * | 2005-10-18 | 2008-04-30 | Josef Meissner Gmbh & Co. Kg | Rückgewinnung von Nitriersäuregemischen aus Nitrienprozessen |
| ES2279719B1 (es) * | 2006-01-26 | 2008-07-16 | Timac Agro España, S.A. | Nuevo activador metabolico y nutricional para las plantas. |
| EP2044013B1 (en) | 2006-07-21 | 2013-05-29 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing 2-hydroxy-4-(methylthio)butyrate compounds and intermediates thereof |
| JP2009161499A (ja) * | 2008-01-10 | 2009-07-23 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドの製造方法 |
| FR2938535B1 (fr) | 2008-11-20 | 2012-08-17 | Arkema France | Procede de fabrication de methylmercaptopropionaldehyde et de methionine a partir de matieres renouvelables |
| BR112013016817A2 (pt) | 2010-12-30 | 2017-04-04 | Metabolic Explorer Sa | produção fermentativa de análogo hidróxi de metionina (mha) |
| HRP20181671T1 (hr) | 2012-02-09 | 2018-12-14 | Novus International, Inc. | Heteroatom koji sadrži cikličke dimere |
| KR101419118B1 (ko) * | 2012-07-11 | 2014-07-11 | 김건희 | 사료용 향료 조성물 |
| CA2878617A1 (en) | 2012-07-12 | 2014-01-16 | Houston Stephen Smith | Matrix and layer compositions for protection of bioactives |
| FI127798B (fi) * | 2014-02-20 | 2019-02-28 | Smidth As F L | Pylvässelkeytin ja sen menetelmät korkean suorituskyvyn neste/neste-faasierotusta varten hydrometallurgisissa prosesseissa |
| CN104860855B (zh) * | 2014-12-08 | 2017-06-16 | 宁夏紫光天化蛋氨酸有限责任公司 | 一种高纯度的d,l‑2‑羟基‑4‑甲硫基丁酸酯的制备方法 |
| AU2017280075A1 (en) | 2016-06-24 | 2018-12-13 | Novus International Inc. | Hydroxy methionine analog formulations suitable for specialty chemical applications |
| FR3064006B1 (fr) | 2017-03-16 | 2019-03-29 | Adisseo France S.A.S. | Procede de fabrication de l'acide-2-hydroxy-4-methylthio-butyrique |
| US10584306B2 (en) | 2017-08-11 | 2020-03-10 | Board Of Regents Of The University Of Oklahoma | Surfactant microemulsions |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB722024A (en) * | 1950-10-31 | 1955-01-19 | Monsanto Chemicals | Production of alpha-hydroxy-gamma-mercapto-carboxylic acids and salts thereof and compositions containing the same |
| US2745745A (en) * | 1952-10-30 | 1956-05-15 | Monsanto Chemicals | Poultry feed |
| US2938053A (en) * | 1955-12-29 | 1960-05-24 | Monsanto Chemicals | Amino acid analogues |
| CH385823A (de) * | 1959-09-01 | 1964-12-31 | Inventa Ag | Verfahren zur Herstellung des Calciumsalzes der a-Oxy-y-methylthio-buttersäure |
| BE611435A (fr) * | 1960-12-14 | 1962-06-12 | Stamicarbon | Procédé de préparation de sels métalliques d'acide alpha-hydroxy- gamma -méthylmercaptobutyrique |
| US3773927A (en) * | 1971-12-20 | 1973-11-20 | Du Pont | Preparation of an aqueous slurry of ammonium chloride and methylmercapto-hydroxybutyric acid |
| US4310690A (en) * | 1980-10-08 | 1982-01-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of the calcium salt of α-hydroxy-gamma-methylmercaptobutyric acid |
-
1983
- 1983-11-14 US US06/550,857 patent/US4524077A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-11-13 DE DE8484870150T patent/DE3465592D1/de not_active Expired
- 1984-11-13 KR KR1019840007114A patent/KR870000657B1/ko not_active Expired
- 1984-11-13 GB GB08428657A patent/GB2149791B/en not_active Expired
- 1984-11-13 AU AU35359/84A patent/AU562078B2/en not_active Expired
- 1984-11-13 ZA ZA848847A patent/ZA848847B/xx unknown
- 1984-11-13 SU SU843812267A patent/SU1428193A3/ru active
- 1984-11-13 EP EP84870150A patent/EP0142488B1/en not_active Expired
- 1984-11-13 MX MX7002A patent/MX163989B/es unknown
- 1984-11-13 AT AT84870150T patent/ATE29131T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-11-13 JP JP59239325A patent/JPS60156396A/ja active Granted
- 1984-11-13 CA CA000467699A patent/CA1263668A/en not_active Expired
-
1992
- 1992-07-27 JP JP4199865A patent/JPH0797970B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-25 GE GEAP1992440A patent/GEP19960463B/en unknown
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Патент US К 2745745, кл.99-4, опублик. 1956. * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2130925C1 (ru) * | 1994-07-11 | 1999-05-27 | Дегусса Акциенгезельшафт | Способ получения 2-гидрокси-4-метилтиомасляной кислоты (гидроксианалогаметионина, гам), гам |
| RU2179550C2 (ru) * | 1995-06-07 | 2002-02-20 | Новус Интернэшнл, Инк. | Способ получения 2-гидрокси-4-метилтиомасляной кислоты или ее солей |
| RU2160730C2 (ru) * | 1995-12-23 | 2000-12-20 | Дегусса Акциенгезельшафт | Способ получения 2-гидрокси-4-метилтиомасляной кислоты (гам) |
| RU2184111C2 (ru) * | 1997-03-04 | 2002-06-27 | Сумитомо Кемикал Компани, Лимитед | Способ получения 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты |
| RU2516833C2 (ru) * | 2007-12-21 | 2014-05-20 | Эвоник Дегусса Гмбх | Замещенные 2-метилтиоэтилом гетероциклы в качестве добавок к кормам |
| RU2531277C2 (ru) * | 2008-12-16 | 2014-10-20 | Адиссео Франс С.А.С. | Способ получения акролеина из глицерола или глицерина |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU562078B2 (en) | 1987-05-28 |
| JPH0797970B2 (ja) | 1995-10-25 |
| ATE29131T1 (de) | 1987-09-15 |
| US4524077A (en) | 1985-06-18 |
| EP0142488A2 (en) | 1985-05-22 |
| GB2149791A (en) | 1985-06-19 |
| EP0142488A3 (en) | 1985-06-26 |
| CA1263668C (en) | 1989-12-05 |
| KR870000657B1 (ko) | 1987-04-04 |
| GB2149791B (en) | 1988-04-20 |
| JPS60156396A (ja) | 1985-08-16 |
| GEP19960463B (en) | 1996-07-15 |
| KR850004108A (ko) | 1985-07-01 |
| CA1263668A (en) | 1989-12-05 |
| AU3535984A (en) | 1985-05-23 |
| JPH051787B2 (ru) | 1993-01-11 |
| ZA848847B (en) | 1985-09-25 |
| EP0142488B1 (en) | 1987-08-26 |
| GB8428657D0 (en) | 1984-12-19 |
| MX163989B (es) | 1992-07-07 |
| JPH05211846A (ja) | 1993-08-24 |
| DE3465592D1 (en) | 1987-10-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4524077A (en) | Liquid 2-hydroxy-4-methylthiobutyric acid and process for the preparation thereof | |
| EP0112615B1 (en) | Process for production of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl) propane | |
| US2971010A (en) | Production of dicarboxylic acid anhydrides | |
| US5976609A (en) | Process for recovering 2-hydroxy-4-methylthiobutyric acid (MHA), MHA and its use | |
| EP0143100B1 (en) | Process for the preparation of liquid 2-hydroxy-methylthiobutyric acid | |
| EP1023253A1 (en) | Process improvement to produce low color trimethylolpropane | |
| US4665219A (en) | Isolation of neopentyl glycol hydroxypivalate | |
| AU717705B2 (en) | Method for the isolation of 2-hydroxy-4-methylthiobutyric acid (MHA) | |
| US2408744A (en) | Process of producing esters | |
| US4820831A (en) | Process for preparing 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone having high purity | |
| CN110382461A (zh) | 用于制备2-羟基-4-(甲硫基)丁酸的方法 | |
| DE69927593T2 (de) | Verfahren zur abtrennung von hydroxymethylthiobuttersäure | |
| EP0018541B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure | |
| US4394364A (en) | Separation of boric acid from mixtures thereof with sulphuric acid | |
| RU2282620C1 (ru) | Способ получения ангидрида трифторметансульфокислоты | |
| JPS63190862A (ja) | Ｎ−ビニルホルムアミドの回収法 | |
| CN1196526C (zh) | 从水溶液中回收强酸的方法 | |
| US3751437A (en) | Batch and continuous process for preparing menadione | |
| US4436943A (en) | Process for the preparation of 2,2-dicyclohexenylpropane | |
| JPH08325183A (ja) | ビスフェノールａの製造方法 | |
| JPS6270333A (ja) | ２，６−ジヒドロキシナフタレンの製造方法 | |
| CA1231969A (en) | Method for extracting phenylalanine from broths of bioconversion | |
| US3904610A (en) | Method of preparing an ' -amino-'7 -lactam | |
| GB2341178A (en) | Process for the separation of dichlorophenol isomers | |
| US3576878A (en) | Process for isolating anhydrous n,o-dimethylhydroxylamine |