SU238545A1 - Способ получения метилового или этиловогоэфира 2,2,6,6- - Google Patents

Description

Известен сиособ иолучеии  метилового или этилового эфира 2,2,6,6-тетраметил-А -дегидропиперидила-4 , которые ЯВЛЯЕОТСЯ промежуточными продуктами в синтезе препарата темехина. Способ заключаетс  в том, что триацетонамин подвергают взаимодействию с этиловым эфиром бромуксусной кислоты в присутствии цинковой пыли, бензола и йода при температуре 60-65С в токе азота. Цинковую пыль и смесь эфира с бензолом добавл ют порци ми три раза. Затем реакционную смесь охлаждают, приливают абсолютный спирт, лед ную уксусную кислоту, раствор декантируют два раза. Далее реакционную массу подкисл ют, отдел ют нилчний водный слой, а эфирно-бензольный слой экстрагируют разбавленной сол ной кислотой. Сол нокислые растворы ири 5°С нейтрализуют избытком 50%-ного раствора поташа и экстрагируют хлороформом. Получеиный таким образом 2,2,6,6-тетраметил-4-окси-4-карбэтоксиметилпиперидин раствор ют в эфире, добавл ют эфирный раствор хлористого водорода до кислой реакции и эфир упаривают в вакууме.

Остаток раствор ют в хлороформе, добавл ют тионилхлорпд и нагревают ири 45-50°С. РТзбыток тионилхлорида отгон ют, остаток раствор ют в воде, иодщелачивают и экстрагируют эфиром. Вы.ход продукта 45%, счита  на триацетонамин.

Предложенный способ отличаетс  от известного тем, что триацетонамин обрабатывают цпапуксусиым эфиром в присутствии бензола и уксусиокислого аммони  при кии чении с последующим выделением полученного таким образом этилового эфира 2,2,6,6-тетраметилЛз-дегпдрогпшеридил-4-цпануксусной кислоты пзвестнымп приемами, который обрабатывают сол ной и лед ной уксусной кислотами при

кип чении с последуюпдим упариваиием смеси, обработкой метанолом пли этанолом и серной кислотой. Снособ упрощает нроцесс, увеличивает выход целевого продукта с 45 до 62%. Приме р. Этиловый эфир 2,2,6,6-тетраметил- - -дегидропиперидал-4-циан,уксусной кислоты .

31,1 г триацетонампна и 22.6 г циаиуксусиого эфира раствор ют в 100 мл бензола, добавл ют 6.22 г уксуснокнслого аммонп  и кип т т в приборе Дина - Старка 1 час. К охлажденной реакционной массе добавл ют 50 мл 50%-ного раствора поташа, экстрагируют дихлорэтаиом, сушат прокаленным поташом и отгон ют растворитель. Получают 50 г коричневой густой жидкости, представл ющей собой технический этиловый эфир 2,2,6,6 - тетраметпл - А - дегидропииеридил - 4 циануксусной кислоты, которую без очистки

Чистый продукт - белое кристаллическое вещество с т. пл. 57-58°С, т. кип. 128-130°С (1,5 мм рт. ст.), хорошо раствор етс  в обычных оргаиических растворител х.

Найдено, %: С 67,29; Н 8,76; N 11,01.

СиН гМаОа.

С 67,16; Н 8,85; N 11,19.

Вычислено,

/о:

Хлоргидрат-белый кристаллический порошок с т. пл. 210-211 °С.

Найдено, %: N 9,99; С1 12,34.

CHHasNsOoCl.

Вычислено, %: N 9,77; CI 12,33.

Метиловый эфир 2,2,6,6-тетраметил-1 -дегидропиперидил-4-уксусной кислоты.

50 г технического этилового эфира 2,2,6,6тетраметил - АЗ - дегидропиперидил - 4 - циануксусной кислоты, 150 мл концентрированной сол ной кислоты и 150 мл лед ной уксусной кислоты кип т т с обратным холодильником 15 час. Смесь кислот упаривают в вакууме, остатки влаги удал ют в приборе Дина - Старка с бензолом (100 мл) и бензол отгон ют . Оставшуюс  темно-коричневую массу (смесь хлористого аммони  и технической 2,2,6,6-тетраметил- Дз-дегидропиперидил - 4 -уксусной кислоты) раствор ют в 64 мл метанола , охлаждают до 10-12°С и в течение 15-20 мин при перемешивании прикаиывают 24 мл серной кислоты, после чего реакционную массу кип т т 8 час на вод ной бане.

Охлажденную до 20-25°С реакционную массу выливают в смесь 50 г льда и 50 мл дихлорэтана, при 5-10°С приливают избыток 50%-ного раствора поташа и экстрагируют днхлорэтаном. Носле сушки экстракта ноташом II отгонки растворител  остаток перегон ют в вакууме. Получают 24,6 г метилового эфира 2,2,6,6-тетраметил-АЗ-дегидропиперидил-4-уксусной кислоты Б виде светло-желтой жидкости с т. кип. 100-103°С (9 мм рт. ст.), раствор ющейс  не в воде, а в обычных органических растворител х. Выход 62%, счита  на триацетонамин.

Найдено, %; С 67,76; Н 9,8,6; N 6,74.

CiaHoiNOaВычислено , %; С 68,28; Н 10,01; N 6,63.

Нредмет изобретени 

Способ получени  метилового или этилового эфира 2,2,6,6-тетраметил-А -дегидропииеридил-4-уксусной кислоты на основе триацетонамина и эфира а-замещенной уксусной кислоты в среде бензола с выделением целевого продукта известными приемами, отличающийс  тем, что, с целью увеличени  выхода целевого продукта и упрощени  процесса, в качестве эфира а-замещенной уксусной кислоты берут циануксусный эфир и процесс ведут в присутствии бензола и уксуснокислого аммони  при кип чении с последующей обработкой полученного таким образом этилового эфира

2,2,6,6-тетраметил - АЗ- дегидронинеридил-4циануксусной кислоты сол ной кислотой, уксусной кислотой, метанолом или этанолом и серной кислотой.