SU250047A1 - Способ получения гидрохинона - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к способу нолучени  гидрохинона из ацетилена и окиси углерода при повышенных температурах и давлени х и в присутствии катализатора, представл ющего собой соединение рутени , в реактивной среде, состо щей из смеси воды и органического растворител .

Известно получение гидрохинона из ацетилена и окиси углерода в присутствии соединени , содержащею гидроксильную группу, и галогенида , карбопила или ацетонилацетонатов рутени  или Р.ОДИЯ. Выход гидрохинона в пересчете на ацетилен составл ет при применении соединений рутени  около 20%, если примен ют очень высокое давление - пор дка 700-1500 ат - и высокую концентрацию катализатора .

Предложенный способ состоит в том, что ацетилен, окись углерода и воду с мол рным отношением к ацетилену от 0,5 до 5 в присутствии тримерного тетракарбонила рутени  подвергают взаимодействию в органическом растворителе при температуре от 300 до 280°С и давлении от 50 до 450 атм. После окончани  реакции органический растворитель дистиллируют и гидрохинон выдел ют из дистиллированного осадка путем экстракции с водой.

зующего водород, и присутствие тримерного тетракарбонила рутени  оказывает вли ние. Опыты показывают, что при температуре от 200 до 260°С и мол рном отношении воды к ацетилену от 0,5 до 5, преимущественно от 0,8 до 2,5, в присутствии тримерного тетракарбонила рутени  в качестве катализатора выход гидрохинона достигает 60% и более, а врем  реакции молсет быть значительно меньше, чем

в случае осуществление процесса по известным способам.

Предложенный способ ведут при температурах ниже 200 и выше 280°С, но в этом случае при температуре 200°С реакци  протекает значительно медленнее, а при температуре выше 280°С снилсаетс  выход гидрохинона .

В качестве растворител  примен ют также вещества, в которых ацетилен, окись углерода,

тримерный тетракарбонил рутени  и вода раствор ютс  при температуре реакции. К таким растворител м относ тс  ароматические углеводороды , например толуол, кетоны, в частности ацеюн, метилизобугилкетон; эфиры, например диоксан, тетрагидрафуран, диизопропиловый эфир; окись эфира, в частности 2-Mej таксиэтанол, 2-этоксиметанол и эфир, например этилацетат.

кокип щие продукты реакции отдел ют дистилл цией . Гидрохинон выдел ют экстракцией в гор чей воде и преимущественно из высококин щего осадка, который практически не раствор етс  в воде и содержит рутений, внесенный Катализатором.

При выделении рутени  из осадка, полученного при экстракции гидрохинона гор чей водой , установлено, что наход щийс  в осадке рутениевый катализатор обладает достаточной активностью. Благодар  этому этот осадок примен тьс  непосредственно дл  продолжени  химического процесса. В этом случае выход гидрохинона примерно такой же, как и при использовании свежего устойчивого тетракарбонила рутени .

Рутений, наход щийс  в осадке после экстракции , может быть выделен обработкой осадка сол ной кислотой, гидроокисью натри , серной кислотой, натрийброматом или сжиганием осадка в воздухе. В этом случае его получают в виде RuCbRuOi или RuOa- Полученные таким образом соединени  рутени  могут быть преобразованы в тримерный тетракарбонил известным способом.

Концентраци  катализатора не  вл етс  критической; наиболее предпочтительна от 0,2 до 1 г на I л реакционной смеси.

Парциальное давление, создаваемое СО, не оказывает вли ни  на протекание реакции.

Количество растворител  не  вл етс  критическим дл  проведени  реакции, но лучше всего процесс вести при мол рном отношении растворител  к ацетилену, равном от 2 до 15.

Способы выделени  гидрохинона и дистилл ционного осадка реакционной смеси после отгонки рас1ворител  могут быть различными, наиболее целесообразна экстракци  с гор чей водой.

Пример 1. В смешиваюший автоклав из кислотоустойчивого материала емкостью 485 CMi помещают стекл нную трубку, капилл рный конец которой находитс  вне растворител , и шар из кислотоустойчивой стали. В трубку ввод т 0,15 г устойчивого тетракарбонила рутени . Автоклав охлаждают, после удалени  воздуха загружают 152 г тетрагидрофурана , 8 г воды и 0,249 моль ацетилена. Затем в автоклав подают окись углерода под давлением 122атлг и при смешива ии нагревают до 250°С. При этом давление повышаетс  до 310 атм. После этого автоклав поворачивают , благодар  чему разбиваетс  стекл нна  трубка, содержаша  катализатор, и тотчас же начинаетс  реакци , о чем свидетельствует падение давлени . После того, как через 45 мин установитс  иосто нное давление, автоклав быстро охлажхчают и давление снижаетс . Удал емые газы анализируют, установлено, что они не содержат ацетилена.

Л идкую реакциоиную смесь удал ют из автоклава и дистиллируют при нормальном давлении . Осадок после дистилл ции в количестве 15,7 г экстрагируют в течение 15 час гор . чей водой в аппарате Кумагава. После этого

воду удал ют при пониженном давлении (20 мм рт. ст.) и полученный сырой гидрохинои сублимируют при давлении от 1,5 до 2 мм рт. ст. Выход гидрохинона 8,2 г (59,8%), т. ил. Г/О-172°С.

П р и м е р 2. В смешивающий автоклав из нержавеющей стали емкостью 485 сжз ввод т, как в примере 1, стекл нную трубку с 0,3 г

Ru (СО),аз.

Автоклав охлаждают, после удалени  воздуха в него загружают 222 г тетрагидрофурана , 10,4 г воды и 0,301 моль ацетилена. Затем в автоклав ввод т иод давлением 150 атм окись углерода и нагревают его до температуры 220°С. При этом .давление повышаетс  до 260 атм. Автоклав поворачивают, благодар  чему разбиваетс  стекл нна  трубка, содержаща  катализатор, чем сразу же вызываетс  реакци . Через 55 мин, когда давление перестает снижатьс , автоклав быстро охлаждают холодной водой. Удаленные из автоклава газы не содержат ацетилена.

Далее автоклав открывают, не удал   из него полученной в результате реакции смеси, и

вновь пополн ют его ацетиленом, окисью углерода и водой. Эта операци  повтор етс  щесть раз.

Затем смесь, полученную в результате реакций , удал ют из автоклава и тетрагидрофуран

дистиллируют при нормальном давлении. Осадок в количестве 115,7 г экстрагируют водой в аппарате Кумагава в течение 24 час. Воду дистиллируют ир  давлении 20 мм рт. ст., а сырой гидрохинон сублимируют при давлении

1,5-3 мм рт. ст. Выход гидрохинона 69,1 г (59,4% относительно ацетилена), т. нл. 170- 172°С.

Пример 3. Часть нерастворимого в воде осадка, полученного в примере 2, выпадающего при водпой экстракции (15,3 г) и содержащего катализатор, раствор ют в 215 г тетрагидрофурана и вновь помещают в автоклав. После удалени  воздуха в охлажденный автоклав внос т 12 воды и 0,352 моль ацетилена,

затем под давлением 154 атм ввод т окись углерода . При встр хивании автоклав нагревают до 230°С, а давление при этом повышаетс  до 298 атм. Через 61 мин реакцию заканчивают, автоклав быстро охлаждают и давление в ием

снимают. В удалеиных газах ацетилен не обнаружен .

Далее в автоклав, в котором находитс  образовавша с  носле реакции смесь, повторно внос т 8 и воды и 0,41 моль ацетилена, а затем

под давлением 177 атм ввод т СО. Температура реакции достигает 240°С, а давление - 426 атм, ;врем  протекани  реакции 33 мин. Как описано в примере 2, после окончани  процесса получают 27,3 г (65,2%) гидрохинона . 5 присутствии рутеневого катализатора при повышенной температуре и давлении 50- 450 атм в среде смеси воды и органического растворител  с последующим выделением целевого продукта, отличающийс  тем, что, с5 целью повышени  выхода целевого продукта, в качестве катализатора примен ют тетракар6 бонил рутени , и процесс ведут при температуре 200-280°С П|ри отношении воды к ацетилену , равном от 0,5 до 5 моль 2. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что процесс ведут при температуре 220-260°С при отношении воды к ацетилену, равном от 0,8 до 2,5 моль.