SU321009A1 - Способ получения полиуретанов - Google Patents

Description

Изобретение касаетс  получени  нолИуретанов на основе полиэфиров и нолинзоцианатов .

Известен снособ получени  нолиуретанов путем взаимодействи  соединений, содержащих активные атомы водорода, например, капролактона , с полиизоцианатами.

Изобретение предусматривает использование в качестве соединений, содержащих активные атомы водорода, полиэфирполиолов на основе 6-гндрокснкапроновых кислот и их олигомеров.

В число примен емых согласно изобретению исходных веществ вход т 6-ацилоксикаироновые кислоты или сложные эфиры 6-оксикапроновых кислот. 6-Ацилоксикапроновые кислоты можно охарактеризовать общей формулой

О N КСО(СП2)5СООН

где R представл ет собой водород или низший алкил, например метил, этил, пропил, изопроиил , бутил, пентил, гексил и т. п. Производные , замещенные низшим алкилом, также мотут быть нрименены по изобретению.

каироновои кислоты с низшим алкилом и могут быть охарактеризованы формулой

HO(CH2)5COOR

где R нредставл ет собой низший алкил, нанример метил, этил, пропил, изопронил, бутил и т. п., предпочтителен метил. Можно также использовать производные, замещенные низшим алкилом.

Известно, что 6-ацилоксикапроновые кислоты могут быть гидролизованы. При нагревании б-ацилоксикапроновых кислот с водой достигаетс  состо ние равновеси . При этом

система содержит воду, ацилоксикислоты, не гидролизоваиные 6-ацилоксикапроновые кислоты , 6-оксикапроновые кислоты или разные олигомеры. Дол  каждой составл ющей в равновесии зависит от начального отношени  воды к б-а-цилоксиканроновой кислоте, а также от температуры и других технологических факторов. Непрерывным выделением гидролизованных ацилоксикислот можно во врем  реакции иостеиенно мен ть равновесие до тех

пор, пока не будут удалены, в основном, все ацилоксикислоты и гидролизованы все 6-ацилоксикапроновые кислоты. Остающийс  продукт гидролиза содержит воду, 6-оксикапроновые кислоты и олигомеры 6-оксикапроновой

Как и при гидролизе б-ацилоксикапроновой кислоты, гидролиз сложных эфиров 6-оксикаироновых КИСЛО осуществл етс  аналогичным образом в присутствии воды. При это непрерывно удал ют образующийс  алканол, получа  желаемые смеси 6-оксиканроповых кислот и различных их олигомеров. Эти смеси можно непосредственно подвергнуть реакции обменного разложени  с органическими функциональными соединени ми дл  обрыва цеои, с целью получени  полиэфирных полиолов, которые можно использовать дл  образовани  полиуретанов.

Согласно изобретению, 6-оксикапроновые кнслоты и олигомеры предпочитают до образовани  полиэфиров не отдел ть. Другое нреимущество ирименепи  этих смесей исходных веществ заключаетс  в том, что смесь вступает в реакцию со средствами дл  обрыва цепи, образу  полиэфирные полиолы, причем дл  реакции не требуютс  металлические катализаторы , благодар  чему получаемые продукты не содержат металлических катализаторов или металлических примесей.

Способ с применением гидролиза осуществл ют реакцией обменного разложени  6-ацилоксикапроиовой кислоты или сложного алкнлового эфира 6-оксикапроновой кислоты с водой в присутствии кислого катализатора или без него. Образующиес  во врем  реакции обменного разложени  ацилоксикислоты или алканолы удал ют, чтобы изменить равновесие реакции и получить желаемую смесь из 6-оксикапроновой кислоты и олигомеров. Целесообразно ацилоксикислоты или алканолы удал ть, например, путем перегонки как азеотроны .

К низкомолекул рным ацилоксикислотам следует отнести, например, муравьиную кислоту , нропионовую, уксусную, масл ную и т. п. Если подлежаща  гидролизу 6-а:цилоксикапронова  кислота  вл етс  6-формилоксикапроновой , необходимо удалить муравьиную кислоту . Если исходный материал - 6-ацетоксикапронова  кислота, то удал ют уксусную кислоту и так далее по мере того, как увеличиваетс  алкильна  цепь кислоты. Предпочитают формилокси- и ацетоксипроизводные.

Гидролиз можно вести в присутствии катализаторов или без них. Целесообразно, однако , вести реакцию в присутствии каталитических количеств катализаторов тина ионов водорода , лучше в присутствии сильнокислых катализаторов. Весьма пригодна дл  осуществлени  предлагаемого способа сильнокисла  катионообменна  смола, имеюща  но меньшей мере частично водородную форму, содержаща  обычно сульфоновые группы, а в остальном инертна  по отношению к реакционной смеси. Такую смолу легко выделить из реакционной смеси, а также из образовавшихс  продуктов гидролиза. Предпочитают при гидролизе Примен ть универсальный катализатор, который легко может быть отделен от образующихс  смесей, - сильнокислую катионообменную смолу, имеющую по меньшей мере частично водородную форму, содержащую группы сульфоновой или фосфориой кислоты, к таким смолам относ тс  теплостойкие, сульфонированные синтетические смолы с основной полистирольной структурой с поперечными св з ми. Паиболее предпочтительны смолы, которые можно примен ть ири повышенных температурах. В основном, все катионообменные смолы  вл ютс  эффективными катализаторами .

Смолу, используемую в качестве катализатора , можно просто добавл ть, тщательно вмещивать или диспергировать в исходной реакционной смеси, например путем перемешивани . Концентраци  смолы в реакционной смеси может быть любой, обеспечивающей необходимую скорость гидролиза при заданных услови х, например, мол рное соотношение

сложный эфир: вода, температура, степень неремешивани  и размер частиц катионообмеиной смолы. Обычно 2 г катионообменной смолы на I моль сложного эфира достаточно дл  того, чтобы обеснечить быстрый гидролиз нри

повышенной температуре.

Дл  гидролиза можно также примен ть другие кислые катализаторы, достаточно летучие, чтобы их можно было во врем  последующей реакции образовани  полиэфиров отгон ть из

реакционной смеси, и следовательно, таким образом эффективно удалить во врем  получени  полиэфиров. К таким катализаторам, которые можно использовать отдельно или в сочетании с катионообменной смолой, относ тс  сильнолетучие кислоты, например хлористый водород и трифторуксусна  кислота, не образующие стабильных сложных эфиров с гидроксильными грунпами, содержащимис  в реакционной смеси дл  получени  полиэфиров.

Гидролиз можно вести и без катализаторов, хот  реакци  в этом случае протекает медленнее . Можно также примен ть сильные кислоты и другие ионообменные смолы. Наиболее желательно применение летучей сильной кислоты , потому что продукт гидролиза используюг затем дл  получени  полиэфиров. Установлено , что добавление приблизительно от 0,1 до 0,3 вес. % НС1, из расчета на подлежащую гидролизу смесь, обеспечивает скорость гидролиза , выгодно отличающуюс  от скорости, наблюдаемой при применении ионообменной смолы. При иснользовании ионообменной смолы врем  реакции приблизительно сутки. Реакц,ии обменного разложени  обычно провод т при температурах от 100 приблизительно до 300°С, предночтительно от 110 до 150°С. Следует иметь в виду, что необходимое дл  реакции гидролиза врем  может быть сокращено нутем повышени  примен емых количеств воды и катализатора. Скорость реакции приблизительно удваиваетс  при повышении температуры на 10°С.

до и более температуру, если юримен ют давление выше атмосферного.

Гидролиз сложных алкиловых эфиров 6-оксикапроновых кислот предпочтительно осуществл ть в услови х, аналогичных услови м гидролиза 6-ацилоксикапроиовых кислот, т. е. при температуре от 100 или менее до 300°С или более, причем при повышенных температурах предпочтительно примен ть давление выше ат:1 осферного. Гидролиз ведут с применением приблизительно от 0,1 до 5 моль воды или более, предпочтительно от 0,5 до 2 моль, на 1 моль 6-аиилоксикапроновой кислоты или сложного алкилового эфира 6-оксикапроновой кислоты. Несмотр  на то, что предпочитаема  температура дл  гидролиза 6-ацилоксикапроновой кислоты в присутствии воды, часть которой может иметь парообразную форму, как уже указывалось, колеблетс  в пределах от ПО до 150°С, пелесообразно гидролиз вести нри повышенных температурах, например в пределах от 150 до 300°С и более, в присутствии нара при давлении выше атмосферного. Если примен ют нар низкого давлени , например от 4,92 до 12,7 /vг/cлг, реакцию можно осуществл ть при температуре от 150 до 180°С или несколько выше.

При проведении вышеописанных реакций использование большого количества воды приводит к образованию большого количества мономеров , применение небольшого количества гидролизующего агента - к повышенному количеству олигомеров. Так как обычно желают получать преимущественно мономеры, дл  реакции целесообразно использовать небольшое количество гидролизующих агентов. В этом случае получаемую смесь продуктов можно примен тьбез разделени .

Как отмечалось, образуюнишс  во врем  реакции кислоты вследствие гидролиза 6-ацилоксикапроновых кислот следует нериодически или neinpepbiBHo отдел ть, чтобы достигнуть хода равновесной реакции в желаемом наиравленин . Было найдено, что получаемую при гидролизе низких звеньев р да, например 6-формилоксикапроновой кислоты или 6-ацетоксиканроповой кислоты, муравьиную или уксусную кислоту можно удалить как азеотрон с выделившейс  из системы водой. Эти кислоты можно также выдел ть нерегонкой с вод ным паром, если реакцию осуществл ют таким образом.

При высших кислотах, например нропионовой , масл ной и т. п., не образующих азеотрона с водой, целесообразно добавл ть углеводород , например бензол, толуол, ксилол, этилбензол и др., чтобы получить тройной азеотроп с кислотой и водой и таким образом удалить кислоту. При реакции гидролиза, при которой сложные эфиры б-оксикаироновы.х .кислот превращаютс  в 6-оксикапроновые кислоты с образованием спиртов, кип щих как правило, при низкой температуре, последние можно выдел ть путем перегонки с водой или вод ным наром. Поэтому варианту предпочтительны метиловые сложные эфиры, причем отдел етс  метанол. Кроме вышеуказанных методов , дл  удалени  кислот и спиртов, которые образуютс  во вре1м  реакции, можно нримеп ть другие средства. Удаление кислот и спиртов необходи.мо дл  завершени  реакции. Так, гидролиз 6-формилокснкапроновой кислоты, котора  представл ет собой предпочтительный вариант изобретени , соответствующий следующему уравнению:

Н-СОО(СН2)5СООН+Н2О НО (СНг) бСООН + НСООН

протекает не совсем количественно, если не удал ть образующуюс  при этом муравьиную кислоту. Во врем  этой реакции гидролиза образуютс  также димеры 6-оксикапроновой кислоты , соответствующие, например, формуле

НО{СН2)5СОО(СН2)5СООН

а также высшие олигомеры тоже путем конденсации б-оксикапроновой кислоты отдельно или с 6-формнлоксикапроновой кислотой. Если примен ют исходные материалы, замещенные алкилом, образуютс  соответствующие производные, замещенные низшим алкилом . Количество образующихс  димеров и высших олигомеров зависит от концентрации водорода (величины рН), температуры реакции , катализаторов и других факторов.

6-Оксикапроновые кислоты как правило содержат значительное количество низших олигомеров оксикислот в продукте гидролиза, который исиользуют дл  получени  полиэфирного полиола, однако это не оказывает заметного отрицательного вли ни  на свойства полиуретанов , получаемых из этого полиола.

6-Ацилоксиканроновые кислоты, примен емые по предлагаемому способу в качестве исходных продуктов, получают известными способами . Низшие алкиловые сложные эфиры 6-оксиканроновых кислот можно получить гидролизом ос-капролактонов, 6-ацилоксиканроновых кислот или другим методом.

Как уже указывалось выше, втора  ступень способа получени  полиуретанов-превращеиие полученпых вышеуказанным способом продуктов гидролиза в полиэфирные полнолы. Дл  этой цели получаемую в результате гидрелиза смесь подвергают воздействию средств дл  обрыва цепи с активным водородом, например полиола, полиамина или амииоспирта, чтобы регулировать функциональность полиэфирного полиола. К наиболее пригодным

днолам относ тс  этиленгликоль, диэтиленГЛИКОЛЬ , ТрИЭТИЛеНГЛИКОЛЬ и высшие ПОЛИЭТ ленгликоли , пропиленгликоль и его высшие гомологи , 1,3-процандиол, тетра-, нента- и гексаметиленгликоли , 1,2-, 2,3- и 1,3-бутандиолы,

неопентиленгликоль, 2-этил-2-метил-1,3-пропандиол , 1,4-циклогександиолы, цис- и транс1 ,4-циклогександиметанол, 1,4-бис- (гидроксиметил )-бензол и т. п.

глицерин, 1,1Л-триметилолпропан, 1,1,1-триметилолэтанмоноэтаноламин и диэтаноламин, N-метилэтаноламин и дипентаэритрит, пентаэритрит , сорбит, а-метил-О-глюкопиранозид, сахароза, фенилен-, толуилен- и ксилилендиамины , диаминодифенилметаны, 1,2- и 1,3-пропандиамин , этилендиамин, гексаметилендиамии , изопропаноламин, диизопропаноламин, 1,2,4- и 1,2,6-гексантриол и т. п.

Поликонденсаци  смеси 6-оксикапроновых кислот с диолом, триолом, амином или другими пригодными соедииени ми с активным водородом дл  получени  нолиэфирного иолиола иринципиально проста. Лучшие результаты при получении полиуретанов достигают в случае использовани  полиэфира с низким кислотным числом, например ниже 2. Это значение киcлoтнo o числа соответствует карбонокислотному эквивалентному весу около 28000. Чe выше гидроксильный эквивалентный вес получаемого .полиэфирного полиола, тем труднее снизить кислотное число до 2 или менее. Самый простой метод дл  достижени  этого эффекта - применение катализатора этерификации вместе со средствами дл  удалени  конденсационной воды (так как реакци  обратима ). Так как катализаторы дл  образовани  полиэфиров часто представл ют собой металлические соединени , остатки таких катализаторов обычно оказывают каталитическое действие на последующую реакцию этих полиэфиров с изоцианатами, что намного снижает жизнеспособность и стабильность форполимеров .

Если поликонденсацию ведут без катализатора , проблема удалени  воды и завершени  реакции в возможное врем  решаетс  созданием специальных условий.

Найдено, что полиэфир с низким кислотным числом при гидроксильном эквивалентном весе 1000 и более можно получить, примен   высокую температуру (от 180 до 240°С) вместе с одним или несколькими следующими методами отгонки воды: вакуумна  (нри 210 мм рт. ст.), азеотро пна  -перегонка (с толуолом, бензолом или ксилолом), смешанна  с избыточным полиолом через вакуумную отгонку.

Полиэфирный иолиол обычно получают следующим образом. В реакционный сосуд подают заданные количества сырой оксикапроновой кислоты и соединений с активным водородом , вычисленные по теории, причем соединени  с активным водородом ввод т в избытке , если предусматриваетс  применение смешанной перегонки воды с избыточным полиолом через вакуумную отгонку. Реакционный сосуд должен быть снабжен мешалкой, нагревательными приспособлени ми, термометром, патрубком дл  подачи азота и аппаратурой дл  отгонки воды, предпочтительно ректификационной колонной. Перемешанную реакционную смесь быстро нагревают до температуры , при которой начинаетс  отгонка воды. По мере реакции температура повышаетс  так, что поддерживаетс  непрерывна  отгонка воды , предпочтительно с некоторым обратным потоком через ректификационную колонну, если примен ют сравнительно летучий компонент . Когда отгонка воды нрекращаетс , в основном при температуре около 180°С, провер ют кислотное число продукта. Если последнее слишком высокое, как это бывает дл  лолиэфирных иолно.лов с гидроксильным эквивалентным весом около 500 и более, примен ют один из вышеописанных методов дл  завершени  реакции. Если примен ют вакуумную отгонку воды, давление медленно снижают до 10 мм рт. ст. и ниже, а температуру реакции поддерживают 180°С. Когда отгонка воды закончитс , снова провер ют кислотное число. Если оно все еще высокое, температуру повышают приблизительно до 240°С и поддерживают ее на этом уровне до тех пор, нока не получат желаемое кислотное число. Дл 

получени  полиэфирного диола с мол. вес. 2000 в течение нескольких часов следует поддерживать температуру 240°С и давление 2 мм рт. ст., чтобы снизить кислотное число до 1,5 менее.

Если примен ют азеотропную перегонку воды , средство дл  азеотронной перегонки быть введено в начале реакции или позднее . Вместо насадки дл  перегонки сверху ректификационной .колонны устанавливают

ловушки Дина-Старка. Берут такое количество толуола (или другого средства дл  азеотропной перегонки), чтобы поддерживать желаемую скорость кипени  при любой заданной температуре реакции. Температура в конце

реакции часто составл ет приблизительно 240°С. Растворитель выдел ют вакуумной отгонкой по достижении достаточно низкого кислотного числа. Опыты показали, что обшее врем , необходи .мое дл  получени  полиэфирного диола с применением вакуумной отгонки воды приблизительно то же, что и при других методах, однако этот способ наиболее простой.

Применение катализатора этерификации позвол ет уменьшить врем  и температуру, необходимые дл  получени  полиэфирных полиолов с низким кислотным числом. Однако катализатор часто оказывает вредное воздействие на полиол, например 5 ч. определенных

катализаторов этерификации на 1 млн. могут сделать полиэфирный диол сравнительно непригодным дл  получени  литьевых нолиуретановых эластомеров. Во многих случа х остатки катализаторов этерификации в полиолах допустимы. В таких случа х они могут быть выгодно применены дл  получени  полиэфирных полиолов.

При поликонденсации 6-оксикапроновых кислот в присутствии катализатора и средства

дл  обрыва цепи процесс ведут почти аналогично тому, как без катализатора. Катализатор можно вводить перед нагреванием вместе с компонентами реакции. Некоторые катализаторы дезактивируютс , но частично или

воды. Катализатор подают предпочтительно после того, как основное количество воды удалено , например после перегонки воды при 180°С и атмосферном давлении. Вакуумна  перегонка , или азеотропна  перегонка, или смешанна  перегонка воды могут быть применены отдельно илн в сочетании друг с другом, причем предпочтительна вакуумна  отгонка.

Дл  образовани  полиэфиров можно примен ть различные катализаторы, причем предпочтительны тетраалкилтитанаты, например тетрабутилтитанат и тетраизопропилтитанат. Другие пригодные катализаторы - борат цинка , борат свинна, окись свинца и дибутилоловодиацетат . Катализаторы используютс  в количестве от 5 до 20 ч. на 1 млн. При более высоких концентраци х можно сократить врем  реакции,однако реакционна  способность продуктов полиэфирных полиолов становитс  слишком большой при последуюш,ем процессе получени  полиуретанов.

Полиуретаны с хорошими свойствами можно также получить из смешанного полиэфирного диола с мол. вес. 2000, при котором 35 вес. % радикалов оксикапроновых кислот заменены эквимол рной смесью этиленгликол  и 1,4-бутандиола вместе с адипиновой кислотой в количестве, необходимом дл  получени  сополиэфирдиола с указанным молекул рным весом. Такой сополиэфирдиол сохран етс  в гомогенном жидком состо нии много дней при 25°С, что упрошает использование его и хранение. Это свойство весьма ценно, нанри.мер, при нолучении микро чеистых полиуретановых эластомеров по одноступенчатому способу, по которому с целью регулировани  реакционной способности Лчелательно смешение компонентов прн комнатной температуре . Самые пригодные смешенные полиэфирнолиоловые конденсаты содержат от 50 до 90 вес. % радикалов 6-оксикапроновой кислоты , хот  пригодно более низкое и более высокое количество их.

Дл  получени  таких сополнэфирполиолов можно примен ть полиолы и другие нолифункцпональные соединени  с активным водородом . Если желают получить трифункциональные или высшие полифункциональные (разветвленные ) смешанные нолиэфирнолиоловые конденсаты, то ввод т небольшое количество триола или другнх полифункциональных соединений с активным водородом в смесь, котора  содержит в основном диолы или другие бифункциональные соединени  с активным водородом .

Дл  получени  вышеуказанных сополиэфирполиолов пригодными дикарбоновыми кислотами  вл ютс  алкандикарбоновые кислоты формулы

ПООС(СП2)СООПН

где R может колебатьс  в пределах от 1 приблизительно до 20. Можно также использовать другие дикарбоновые кислоты, например фумаровую, малеиновую, фталевые, циклогександикарбоновые и т. н. ангидриды, например ангидрид  нтарной, фталевой, глутаровой и малеиновой кислот.

Предпочтительны алкандикарбоновые кислоты , которые содержат от 4 до 10 атомов углброда .

Разветвление можно обеспечить введением небольших количеств поликарбоновых кислот и их ангидридов, например тримеллитовой

кислоты, диангидрида пиромеллитовой кислоты , 1,2,4-бутантрикарбоновой кислоты н т. н. Пригодны сомономеры оксикислоты, например оксипивалинова  кислота, 7-оксигептанкислота и т. н.

Согласно другому варианту, в качестве средств дл  обрыва цени можно использовать только вышеописанные ноликарбоновые кислоты . При применении таких нолучаЮт кислоты преимущественно с концевыми групнами карбоновых кислот, благодар  чему образуютс  промежуточные продукты, используемые дл  получени  производных сложных эпоксидных эфиров, которые, в свою очередь, примен ют дл  получени  полиуретановых

производных этого тина.

Как и но вышеописанным вариантам нолучеии  полиэфирных нолиолов реакцию можно вести в присутствии ката.тизатора этерификации или без него.

Пнже прив|едены примеры, иллюстрирующие предлагаемый способ, но не ограничивающие его. В нримерах кислотное и гидроксильное числа определены но известным методам .

Пример 1. 1740 г (около 10 .коль) 6-ацетоксиканроновой кислоты 98,5%-ной чистоты (онределена омылением 0,5 н. ЫаОП) смешивают с 100 о воды и подают в сосуд, снабженный мешалкой, термометром, насадкой дл 

дистилл пии и охладителем дл  дистилл та. В качестве катализатора добавл ют 100 г смолы сульфоновой кислоты «Amberlite 200 в водородной форме, чтобы ускорить гидролиз ацетоксисоединений. Смешанные компоненты

нагревают до 110-120°С. При этой температуре начинаетс  перегонка смеси воды и уксусной кислоты.

После удалени  нриблизительно 500 г дистилл та температура сосуда достигает

140-145°С. Далее внос т еще 2000 г воды в смесь комнонентов, снова нагревают до 110-120°С, пока перегон етс  смесь воды и уксусной кислоты. После удалени  ирнблизительно 2-100 г дистилл та температура сосуда достигает 140-145°С. В третий раз добавл ют 2000 г водЕз, сосуд снова нагревают до температуры ПО-120°С, при которой смесь воды и уксусной кислоты отгон етс  сверху. Когда соберут 6100 г дистилл та, состо щего

из воды и уксусной кислоты, дистилл т анализируют дл  определени  содержани  уксусной кислоты путем титровани  0,5 н. NaOH. Титрование показывает, что собрано приблизительно 590 г уксусной кислоты. Далее в со110°С , пока осуществл етс  перегонка. После удалени  500 г дистилл та анализируют остаточный дистилл т. Анализ показывает, что уксусна  кислота больше не перегон етс . Ионообменную смолу из реакционной смеси Здал ют фильтрованием, промывают 200 е воды, промывные жидкости и фильтрат объедин ют , определ ют кислотное число фильтрата , которое показывает, что продукт гидролиза состоит приблизительно из одной трети 6-оксикапроновой кислоты, причем две трети- высшие олигомеры этой кислоты. Продукт гидролиза содержит и весьма значительное количество воды. Пример 2. Этот пример иллюстрирует получение полиэфирного диоласмол. вес. 2000 без применени  катализатора, причем в качестве средства дл  обрыва цепи используют 1,4-бутандиол, а продукт гидролиза по примеру 1 - в качестве исходного материала. Приблизительно 2300 г смеси продукта гидролиза и промывных жидкостей По примеру 1 подают в реакционный сосуд с мешалкой, снабженный термометром, короткой наполненной ректификационной колонной и насадкой дл  дистилл ции сверху этой колонны. К продукту гидролиза и про.мывным жидкост м в сосуде добавл ют 55 г 1,4-бутандиола. Затем реакционную смесь нагревают 7 час до 195С, причем за это врем  собирают 1040 г дистилл та, содержащего в основном воду. Далее постепенно уменьшают давление посредством вакуумного насоса до тех пор, пока продолжаетс  посто нна  медлепна  перегонка воды. В то врем  как давление в течение 6 час медленно снижаетс  до 100 мм. рт. ст., температура ностепенно новьтшаетс  до 240°С. Вакуум довод т до 3 мм рт. ст., а компоненты смеси выдерживают еще 3 час при температуре 240°С, причем за это врем  прекращаетс  перегонка воды и другого дистилл та. Общее количество полученного дистилл та 1085 г. Продукт полиэфирного полпола охлаждают до комнатной температуры, получают воскообразное твердое вешество. Кислотное число продукта около 1,5 и гидроксильное число около 55. Пример 3. 100 г описанного в примере 2 полиэфира с гидроксильным числом 55 и кислотным числом 1,5 смешивают с 9,5 г 1,4-бутандиола и нагревают до 120°С. При этой TeiMпературе к смеси полиэфирного полиола и диола добавл ют 43 г п,/г-дифенилметандиизоцианата и в течение нескольких минут интенсивно перемешивают компоненты, удал ют из них газы и выливают в лодогретую форму, как только смесь достигнет температуры 140-145°С. Закрытую форму оставл ют на 1 час при 120°С в печи с циркул цией воздуха . После охлаждени  формы пробу эластомера вынимают, затем отверждают в течение 12 час при 100°С. Через неделю пребывани  в описанных услови х полученные эластомеры имеют црочность на разрыв выше 492 кг/см при удлинении при разрыве около 600%. Твердость по Шору А продуктов - 85. Продукт отличаетс  хорошей эластичностью и сопротивлением к истиранию. Эластомер можно также получить по «методу форполимера, по которому полиэфирный полиол нодвергают реакции обменного разложени  сначала с диизоцианатом, а затем с 1,4-бутандиолом. Получаемый при этом эластомер также имеет отличную прочность на разрыв. Пример 4. В реакционную колбу, снабженную мешалкой, термометром, ловушкой Дина-Старка с охладителем и патрубком дл  впуска азота, ввод т 960 г (6 моль) 6-форми.локсикапроновой кислоты 97,9%-ной чистоты, определ емой путем омылени  0,5 н. NaOH, добавл ют 432 г (24 моль) воды и 25,6 г ионообменной смолы сульфоновой кислоты в водородной форме, котора  служит катализатором дл  гидролиза сложного эфира. Компоненты нагревают до температуры около 100°С, при которой начинаетс  перегонка смеси воды и муравьиной кислоты. Когда концептраци  водорода (значение рН) уменьшитс  до такой точки, при которой температура реакционного сосуда повыситс  приблизительно до 130-140°С, к гидролизуемой смеси добавл ют еще воду дл  гидролиза сложного эфира муравьиной кислоты. Реакци  считаетс  законченной, когда путем титровани  0,5 н. NaOn устанавливают, что в дистилл те воды муравьина  кислота отсутствует . Дл  этой цели путем перегонки при температуре реакционной сосуда между 100 и 145°С выдел ют 7426 г дистилл та воды и муравьиной кислоты, который содержит 269 г муравьиной кислоты. После выделени  269 г муравьиной кислоты ввод т дополнительную порцию катализатора - около 25 г смолы сульфоновой кислоты в водородной форме. При дополнительной подаче воды часто наблюдаетс , что компоненты, участвующие в реакции, не раствор ютс , когда содержание воды приближаетс  к 1 моль на 1 моль введенного в начале сложного эфира муравьиной кислоты. Это наблюдение показывает, что продукт гидролиза содержит не только оксикапроновую кислоту, но преимущественно ее олигомеры , которые уже не раствор ютс  в воде. Обща  продолжительность гидролиза до отсутстви  в дистилл те муравьиной кислоты около 28 час. По окончании отгонки воды к нродукту гидролиза добавл ют 43,6 г (0,37 моль) 1,6-гександиола , а ионообменную смолу отдел ют фильтрованием. Получают 759 г фильтрата, который ввод т в реакционную колбу, снабженную мешалкой, патрубком дл  впуска азота , термометром и насадкой дл  азеотропной перегонки. Компоненты смеси нагревают 10 час от 120 до и выдел ют 79 г водного дистилл та путем образовани  азеотропа с толуолом. После выделени  толуола и однорт . ст. полиэфир анализируют. Полиэфир представл ет собой воскообразное твердое вещество с гидроксильным числом 24,1 и карбоксильным 1,9, что соответствует молекул рному весу около 4655.

Пример 5. В реакционную колбу, снабженную мешалкой, термометром, ловушкой Дина-Старка с охладителем и натрубком дл  впуска азота, нодают 960 г (6 моль) 6-формилоксикапроновой кислоты 97,9%-ной чистоты , определ емой путем омылени  0,5 н. NaOH. В гидролизуемую смесь ввод т 1000 г воды и 25 г смолы сульфоновой кислоты в водородной форме, которую нагревают до температуры , при которой начинаетс  перегонка смеси воды и .муравьиной кислоты. Отделив через капельную воронку 850 г дистилл та, подают свежую воду с такой скоростью, чтобы объем жидкости в сосуде пока непрерывно удал ют дистилл т был приблизительно посто нным . Скорость перегонки и подачу свежей воды регулируют с таким расчетом, чтобы при температуре около 120 и 130°С получить гомогенную фазу. Таким образом удал ют всего 6900 г дистилл та, включа  первые 850 г, причем дистилл т содержит 270 г муравьиной кислоты, определ е.мой путем титровани  0,5 н. NaOH. Обш,а  продолжительность гидролиза до отсутстви  в дистилл те муравьиной кислоты около 20 час.

Гидролиз можно ускорить, если его вести при более высокой температуре и под давлением , причем муравьиную кислоту можно отгон ть с вод ным паром.

Из вышеописанного продукта гидролиза, содержащего небольшое количество 6-оксикапроновой кислоты и весьма значительные количества высших олигомеров, что видно из нерастворимости продукта гидролиза при разбавлении водой, путем фильтровани  удал ют ионообменную смолу. Фильтровальный осадок промывают 300 г воды, а фильтрат и промывные жидкости собирают и загружают в реактор. Реактор снабжен мешалкой, термометром , заполненной ректификационной колонной высотой 300 мл1 и насадкой дл  дистилл ции сверху колонны.

К продукту гидролиза и промывным жидкост м добавл ют 35 г 1,4-бутандиола. Реакционную смесь нагревают 5 час до 220°С, пока через колонну отвод т избыточную воду и конденсационную воду. Колонна должна удерживать 1,4-бутандиол в сосуде.

Далее реакционную смесь медленно нагревают в течение 5 час до 240°С, причем поддерживают вакуум только 3 мм рт. ст. Получаемый полиэфир при комнатной температуре представл ет собой воскообразное твердое вещество с карбоксильным числом 1,7 н гидроксильным 56,5, что соответствует вычисленному молекул рному весу около 1930.

300 г этого полиэфира подвергают реакции обменного разложени  с 59,4 г изомерной смеси 2,4- и 2,6-толуолизоцианатов в соотношении 80:20 при температуре 80°С в течение 3 час

в сухой азотной среде. Получаемый твердый продукт реакции с изоцианатными концевыми группами содержит 4,1 вес. % NCO.

100 г этого продукта реакции с изоцианатными концевыми группами нагревают до и в течение 2 мин тщательно смешивают с 13 г 4,4-метилен - бис - (о-хлоранилина), предварительно нагретого до 121°С. За это врем  реакционна  смесь подвергаетс  вакуу.му 2 мм

рт. ст., чтобы перед личьем из нее были удалены газы. Реакционную смесь быстро выливаю в металлическую форму, подогретую до . Эластомер отверждают 10 час при 100°С. Определение физических свойств показывает твердость по Шору А 85 и прочность при раст жении 422 кг/см, удлинение при разрыве около 500%.

Пример 6. В реакционную колбу, снабженную мешалкой, термометром, патрубком

дл  впуска азота и ловушкой Дина-Старка, имеющей обратный холодильник, подают 2423 г сложного метилового эфира 6-оксикапроповой кислоты Уб,7%-пой чистоты, 576 г воды и 60 г ионообменной смолы сульфоновой

кислоты в водородной форме.

Реакционную смесь нагревают до температуры 100°С, ири этом начинаетс  совместна  перегонка воды и метанола. После выделени  дистилл ционной воды и метанола добавл ют

свежую воду и провод т гидролиз при температуре 100-125°С с одповре1менным непрерывным отводом воды и метанола. Присутствие метанола в дистилл те контролируют при помощи хроматографического анализа паровой фазы. После добавлени  5472 г воды, включа  поданные в начале 576 г, и непрерывного отвода всего 5796 г дистилл та количество метанола в дистилл те, определ емое при помощи хроматографического апализа паровой фазы, в этих услови х еще незначительно. Гидролиз по вышеописаииому опыту продолжаетс  приблизительно сутки.

При гидролизе образуетс  сравнительно небольшое количество 6-оксикапроновой кислоты , причем основной продукт гидролиза - высшие олигомеры, что подтверждаетс  нерастворимостью в воде этого продукта. Необработанна  смесь олигомеров пригодна дл  превращени  в полиэфир без дальнейшей очистки .

Далее фильтровапием из продукта гидролиза удал ют ионооб.менную смолу, причем собираетс  всего 1950 г продукта, 1900 г вышеопнсанпого продукта гидролиза, 191 г диэтиленгликол  и 0,01 г катализатора, что соответствует 5 ч. на 1 млн. из расчета на вес компонентов смесн, затем ввод т в реактор, снабженный мешалкой, термометром, патрубком дл  впуска азота и ловушкой с обратным

холодильником.

Смесь нагревают 8 час до 240°С до получени  134 г дистилл та, преимущественно воды. Согласно анализу получаемый полиэфир при комнатной температуре представл ет собой

15

кислотное число 0,5 и гидроксильное 88,4, что соответствует молекул рному весу около 1270.

300 г вышеописанного полиэфира прн температуре 95°С в течение 1 час в сухой азотной среде подвергают реакции обменного разложени  с 75 г изомерной смеси 2,4- и 2,6-толуолдиизоцианатов в соотношении 80:20. Получаемый продукт реакции с изоцианатными группами содержит 4,15 вес. % NCO.

110 г вышеописанного продукта реакции с изоцианатными концевыми группами подвергают реакции обменного разложени  с 13 г 4,4-метилен-бис-(о-хлоранилина) аналогично примеру 6 и выливают в форму дл  получени  эластомера. Эту пробу выдерживают в течение 45 шш при 120°С, а затем еш,е 1V4 ч с при 100°С, выдерживают дл  затвердевани  в течение 72 час цри комнатной температуре.

Эластомер имеет следуюнд,ие физические свойства:

Твердость по Шору А85

Модуль (в кг/слг) при удлинении, %: 10046,9

20062,5

16

39,4

300 164 400 500 328

Прочность на разрыв, кг1см 392 Предел прочности при раст жении , кг/см 437 Удлинение при разрыве, %576 Толщина, мм 1,83 Твердость по Шору А определена методом D 1584-59, модуль -D 412-61Т (50,8 см/мин), прочность на разрыв - D 624-54 форма С, предел прочности при раст жении и удлинении - D 412-61Т (по ASTM).

Предмет изобретени 

Способ получени  полиуретанов путем взаимодействи  соединений, содержаш,их активные атомы водорода, с нолиизоцианатами в присутствии целевых добавок, отличающийс  тем, что в качестве соединений, содержаш,их активные атомы водорода, используют нолиэфирполиолы на основе 6-гидроксиканроновых кислот и нх олнгомеров.