Procédé de préparation d'un élastomère polyuréthanne
La présente invention concerne un procédé de préparation d'élastomères polyuréthannes améliorés.
On sait, d'une façon générale, qu'on peut préparer des polyester-polyols en faisant réagir des epsilon-caprolactones avec un polyol et qu'on peut faire réagir les polyester-polyols, à leur tour, avec des polyisocyanates et, si on le désire, des composés comme des polyols, des polyamines et des aminoalcools, pour former des élastomères de polyuréthannes.
La présente invention concerne principalement un perfectionnement dans lequel on hydrolyse ou alcoolyse tout d'abord la lactone initiale en acide hydroxylé ou ester correspondant, respectivement, et/ou en ses oligomères, et on fait réagir ensuite l'hydrolysat ou alcoolysat avec un composé ayant au moins deux atomes d'hydrogène actif pour préparer un polyester-polyol intermédiaire ayant une plus large distribution de poids moléculaire qui se traduit finalement par l'obtention de meilleures propriétés physiques dans les élastomères de polyuréthannes obtenus comme produit final, après réaction du polyester-polyol avec un poly isocyanate.
On sait également qu'une epsilon-caprolactone est sensible à l'hydrolyse et qu'on atteint finalement un état d'équilibre dans lequel l'eau, la lactone, l'acide epsilon hydroxycaproique et divers oligomères de ce dernier sont présents d'une façon générale. La concentration de chaque composant à l'état d'équilibre dépend du rapport initial de l'eau à la lactone, ainsi que de la température.
En outre, on sait que le temps qu'il faut pour achever l'hydrolyse d'une epsilon-caprolactone peut être normalement réduit en augmentant la température, en augmentant la proportion d'eau utilisée, ou en ajoutant un catalyseur. Habituellement, il est commode d'utiliser une quantité d'eau modérément en excès avec une température élevée, par exemple jusqu'à 1000 C ou plus,
Si une pression supérieure à la pression atmosphérique est admissible. Néanmoins, même dans ce cas, I'hydrolyse d'une epsilon-caprolactone et d'epsilon-caprolactones présentant un ou plusieurs groupes alkyle comme substituants, à la distinction des bêta-lactones, par exemple, est souvent lente en l'absence d'un catalyseur.
Cependant, les catalyseurs proposés jusqu'ici pour l'hydrolyse des lactones, en particulier des epsilon-caprolactones, ont été limités à des matières qui sont solubles dans les mélanges réactionnels et/ou qui doivent être finalement éliminées par des stades de traitement spéciaux ou abandonnées de façon à contaminer l'hydrolysat.
L'hydrolyse, par exemple, d'une epsilon-caprolactone
EMI1.1
serait quantitative s'il ne se produisait pas la réaction concurrente de la lactone avec l'acide hydroxylé déjà formé par hydrolyse:
EMI1.2
Il se forme également le dimère de la réaction (2) ainsi que des oligomères supérieurs en quantités faibles à modérées par condensation d'acides hydroxylés avec eux-mêmes:
:
EMI1.3
Si les réactions (2)-(4) se produisent dans une mesure importante pendant l'hydrolyse de l'epsilon-caprolactone et si l'hydrolysat est utilisé pour préparer un copolyesterdiol par condensation avec un acide dicarboxylique et un diol, le copolyester-diol ainsi obtenu présente normalement une plus étroite distribution du poids moléculaire ainsi qu'une moins bonne distribution au hasard des séquences comonomères, étant donné que le degré d'équilibrage dans de telles réactions est généralement faible en comparaison de la vitesse de condensation, et la durée de la période de mûrissage final n'est pas suffisamment longue dans les procédés pratiques pour permettre d'obtenir un véritable équilibre chimique.
Il s'ensuit que, en pratique réelle, la composition détaillée d'un polyesterdiol donné dépend de nombreux détails du processus de la réaction utilisé ainsi que du choix et des proportions relatives des matières de départ.
On a également constaté que l'hydrolyse voulue, c'està-dire la réaction (1) d'une epsilon-caprolactone, un terme qui englobera ci-après les epsilon-caprolactones non substituées ou substituées par un ou plusieurs groupes alkyle inférieur, individuellement ou en mélange les unes avec les autres, peut être poussée de façon à exclure pratiquement toute réaction secondaire concurrente (2) en conduisant l'hydrolyse avec au moins une, et de préférence de deux à cinq moles d'eau par mole de lactone à une température comprise entre 200 et 1000 C environ ou plus (si l'on utilise une pression supérieure à la pression atmosphérique).
Cependant, dans beaucoup de cas, la présence de proportions importantes d'oligomères d'acides hydroxylés inférieurs dans un hydrolysat, qui doit être utilisé pour préparer un polyester-polyol, n'a pas d'effet nuisible appréciable sur les propriétés des polyuréthannes préparés à partir du polyester-polyol, en comparaison des propriétés obtenues lorsqu'on utilise un acide hydroxylé monomère essentiellement pur pour préparer le polyester-polyol. En outre, comme on le verra dans les exemples ci-après, I'acide hydroxylé monomère pur, qui est obtenu dans certaines conditions par hydrolyse des epsilon-caprolactones, n'est pas stable même à la température ambiante à cause des réactions (3), (4), etc.
Des hydrolysats utiles, contenant des mélanges d'acides hydroxylés monomères et leurs oligomères inférieurs, peuvent être obtenus en faisant réagir la lactone correspondante avec une quantité aussi faible que 0,2 proportion molaire d'eau environ, c'est-à-dire environ 0,2 mole d'eau par mole de lactone.
En tout cas, on peut effectuer l'hydrolyse en l'absence d'un catalyseur ou en contact intime avec un catalyseur contenant l'ion hydrogène qui peut être facilement enlevé de l'hydrolysat ou des hydrolysats obtenus. En l'absence d'un catalyseur, I'epsilon-caprolactone s'hydrolyse lentement à la température ambiante et beaucoup plus rapidement à une température élevée.
A des températures s'élevant jusqu'à 1000 C et avec d'une à cinq moles d'eau par mole de caprolactone, l'hydrolyse est manifestement autoeatalytique, étant donné que la vitesse d'hydrolyse augmente avec le temps jusqu'à ce qu'on atteigne une conversion d'environ 30 oxo en acide epsilon-hydroxycaproSque. Le rendement maximal en acide hydroxycaproique (avant une oligomérisation importante) dépend de façon marquée de l'excès relatif de l'eau.
A 1000 C, le rendement maximal est d'environ 90 /0 si l'on utilise un rapport molaire initial de la caprolactone à l'eau de 1: 5, et il n'est que d'environ 60 olo si le rapport molaire initial est de 1:1. La vitesse d'hydrolyse est également plus grande avec une plus grande proportion d'eau. En pratique, la température réactionnelle préférée est comprise entre 700 et 1000 C ou plus et le rapport molaire préféré de la caprolactone à l'eau est compris entre 1:1 et 1: 2 environ. Les avantages de l'utilisation d'une quantité d'eau relativement plus grande pour accélérer l'hydrolyse et pour augmenter le rendement maximal en acide hydroxycaprolque sont compensés par l'inconvénient de devoir éliminer l'eau en excès au cours de la phase de traitement ultérieure.
Le catalyseur qui est le plus utile, et par conséquent qui est préféré pour l'hydrolyse de la lactone du fait qu'il est très facilement séparé par un simple moyen mécanique du ou des acides epsilon-hydroxycaproiques formés, est une résine d'échange cationique fortement acide qui est au moins partiellement sous la forme hydro gène , qui contient d'une façon générale des groupes acide sulfonique ou phosphorique et qui, par ailleurs, est inerte à l'égard du mélange réactionnel.
Les résines d'échange cationique préférées comprennent les résines synthétiques sulfonées résistant à la chaleur ayant une matrice de polystyrène rétifié, comme par exemple les résines d'échange cationique vendues sous les mlarques déposées a Amberlite IR-120H , Dowex 50 et Duolite C-25 . Les résines que l'on préfère le plus sont celles qui sont particulièrement recommandées pour un usage à haute température comme Amberlite 200 .
Essentiellement toutes les résines d'échange cationique, qui sont au moins partiellement sous la forme hydrogène , constituent des catalyseurs utilisables à condition qu'elles soient par ailleurs inertes à l'égard du mélange réactionnel. Ceci englobe des matrices à base d'urée et de formaldéhyde. En outre, la matrice n'a pas besoin d'être une résine synthétique; on peut également utiliser des substances minérales, comme les catalyseurs siliceux acides connus dans le reformage du pétrole, pour une combinaison de catalyseurs efficaces permettant leur élimination facile. Des matières particulaires insolubles fortement acides pouvant être facilement séparées par filtration ou centrifugation satisfont d'une façon gé nérale aux conditions d'un bon catalyseur.
Lorsqu'on utilise une résine comme catalyseur, d'une façon avantageuse, on l'ajoute simplement au mélange réactionnel initial de la lactone et de l'eau, on la mélange intimement avec ce dernier, ou on la disperse dans ledit mélange, par exemple par agitation. La concentration de la résine dans le mélange réactionnel comprenant la lactone et l'eau n'a pas une importance primordiale, et elle peut être ajustée à n'importe quel niveau nécessaire pour obtenir une vitesse d'hydrolyse préalablement choisie dans des conditions préalablement choisies, comme le rapport molaire de la lactone à l'eau, la température, le degré d'agitation et l'identité et la dimension particulaire de la résine d'échange cationique.
En règle générale, une quantité aussi faible que 2 g de résine d'échange cationique par molécule-gramme de lactone est habituellement suffisante pour provoquer une hydrolyse rapide à une température élevée à l'extrémité supérieure de la gamme de températures comprise entre 200 et 1000 C.
La résine d'échange cationique n'est normalement pas endommagée au cours de la réaction d'hydrolyse, et elle peut être récupérée par simple filtration du mélange réactionnel et réutilisée dans des réactions ultérieures d'hydrolyse d'une lactone du type par charges individuelles. En outre, un procédé d'hydrolyse en continu est possible à des températures réactionnelles comprises entre environ 800 et 1000 C (ainsi qu'à des tem pératures plus élevées sous une pression supérieure à la pression atmosphérique). Dans cette variante on fait passer la solution aqueuse de la lactone qui, de préférence, est préalablement chauffée, à travers une colonne garnie chauffée d'une résine d'échange cationique fortement acide à un débit tel que l'effluent est débarrassé ou sen siblement débarrassé de la lactone non hydrolysée.
Si on le désire, l'effluent peut être débarrassé de l'eau en excès par distillation continue ou par charges individuelles. L'élimination de l'eau en excès est souvent souhaitable si l'hydrolysat doit être utilisé ultérieurement pour préparer des polyesters.
Il est également possible d'utiliser, pour l'hydrolyse d'une lactone, d'autres catalyseurs acides qui sont suffisamment volatils pour être distillés en même temps que l'eau à partir du mélange réactionnel au cours de la réaction ultérieure de polyestérification et qui peuvent être efficacement éliminés de cette manière pendant la préparation du polyester plutôt qu'au cours d'une phase de traitement séparée exécutée après l'hydrolyse de la lactone et avant la préparation du polyester. Ces autres catalyseurs, qui peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec une résine d'échange cationique, comprennent les acides volatils forts. comme l'acide chlorhydlri- que et l'acide trifluoroacétique, qui ne forment pas des esters stables avec les composés hydroxylés présents dans le mélange réactionnel de formation d'un polyester.
Des degrés élevés de transformation des epsilon-caprolactones en acides epsilon-hydroxycaproiques correspondants, comparables à ceux qui peuvent être obtenus avec des résines d'échange cationique fortement acides, sont possibles avec de tels catalyseurs.
Le mode d'utilisation des catalyseurs acides volatils pour l'hydrolyse des epsilon-caprolactones est très semblable à celui de la forme de réalisation préférée dans laquelle la résine d'échange d'ions constitue le catalyseur. Ainsi, on préfère de 1 à 2 proportions molaires d'eau par mole de lactone, mais on peut utiliser de 0,2 à 5 proportions d'eau ou plus; des températures élevées de l'ordre de 50 à 100o C sont souhaitables pour accélérer l'hydrolyse, et on peut utiliser avec succès des températures plus élevées dans un appareil réactionnel sous pression. De nouveau, la concentration du catalyseur dans le mélange réactionnel d'une lactone et de l'eau n'a pas une importance primordiale et, par conséquent, elle peut varier de plusieurs ordres de grandeur.
En règle générale, une gamme comprise entre 0,001 et 0,1 équivalent d'acide par mole de lactone est une gamme pratique et utile.
Il est surprenant que ce processus d'hydrolyse ait pour effet de favoriser la réaction (1) en excluant pratiquement la réaction (2). Ainsi, par exemple, on peut faire réagir une epsilon-caprolactone exclusivement avec
de l'eau. Le fait de pouvoir atteindre CR résultat surpre
nant peut être démontré en suivant la formation d'un
acide par titrimétrie à mesure que l'hydrolyse de la lac
tone se poursuit. Théoriquement, la teneur maximale possible en acide du mélange réactionnel correspond à
une conversion de 100ouzo en acide epsilon-hydroxy
caproique lorsque au moins une proportion molaire
d'eau par mole de lactone a été utilisée. On a observé
une conversion de plus de 99 0/o dans les conditions
décrites ci-après dans l'exemple 1.
Ce résultat est en
effet surprenant, compte tenu du fait qu'on s'attendait
à ce que les réactions (3) et (4), ainsi que la réaction
(2) et d'autres réactions éventuelles commencent suffisamment tôt pour empêcher une conversion pratiquement quantitative en acide hydroxycaproique. Les réactions (3) et (4) se produisent en fait finalement, étant donné que la teneur en acide de l'hydrolyse atteint d'une façon générale un maximum dans une grande diversité de conditions entrant dans le cadre du processus de l'invention et diminue ensuite à une vitesse décroissante jusqu'à ce que l'équilibre soit atteint. Le degré d'oligomérisation en présence d'une quantité d'eau en excès, par exemple comme indiqué dans l'exemple 1, est également surprenant.
Le principal avantage de ce procédé d'hydrolyse réside dans le fait qu'il fournit un moyen simple et efficace pour une conversion quantitative d'une epsiloncaprolactone ou d'un mélange d'epsilon-caprolactones en des mélanges utiles des acides epsilon-hydroxycapröï- ques correspondants et de leurs oligomères inférieurs, qui sont particulièrement avantageux pour préparer des polyester-polyois qui, à leur tour, sont très utiles pour fabriquer une diversité de polyuréthannes. La pureté des hydrolysats, en particulier en l'absence de résidus de catalyseurs contenant un métal, rend inutiles les processus difficiles et coûteux d'élimination de telles impuretés avant l'utilisation ultérieure des hydrolysats.
Dans le cas des élastomères de polyuréthannes coulés, par exemple, on a constaté qu'il est souhaitable d'utiliser une technique de traitement dans laquelle il n'existe essentiellement aucune impureté métallique dans le polyester-polyol produit qui est mis en réaction avec le polyisocyanate. En outre, les hydrolysats de l'invention facilitent la préparation des polyester-diols intermédiaires ayant une plus large répartition de poids moléculaires que les polyester-diols préparés directement par polymérisation amorcée par un diol des epsilon-caprolactones.
Cette plus large distribution des poids moléculaires a, à son tour, l'avantage de conférer aux élastomères de polyuréthannes, fabriqués à partir de ces polyester-diols, des propriétés supérieures, comme un bon comportement à basse température et une bonne résistance à la rupture par traction.
Ces avantages, ainsi que d'autres, ressortiront des exemples qui vont suivre, qui sont donnés à titre illustratif, mais non limitatif, de l'invention.
Exemple 1
Les essais décrits dans cet exemple illustrent une série de conditions réactionnelles qui permet d'obtenir une réaction complète d'une epsilon-caprolactone avec l'eau. Des réactions secondaires de la lactone, comme une réaction avec le produit d'hydrolyse. à savoir un acide epsilon-hydroxycaproïque, sont pratiquement exclues, comme l'indique le fait que la teneur en acide du mélange réactionnel atteint une valeur correspondant à une solution essentiellement pure d'acide epsilonhydroxycaproique dans l'eau.
On introduit 2,04 g de la résine d'échange cationique Amberlite IR- 120H (forme hydrogène ) dans un ballon réactionnel en Pyrex à 4 tubulures équipé d'une chemise de chauffage, d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur au reflux et d'un tube d'admis
sion d'azote. On ajoute 90 mol (5,00 moles) d'eau dis
tillée et 114 g (1,00 mole) d'epsilon-caprolactone, et on commence l'agitation vigoureuse, de façon à maintenir
les particules de résine en suspension. On prélève immédiatement un échantillon de 2,0 g de la phase liquide
et le titre avec une substance alcaline normalisée.
On commence ensuite à chauffer rapidement le mélange réactionnel vigoureusement agité de façon qu'au bout de 12 minutes, la température du mélange réactionnel atteigne 100oC. On maintient la température à ce niveau, tout en prélevant des échantillons de la phase liquide de temps en temps pour en déterminer la teneur en acide. On dilue les échantillons avec de l'eau froide aussi rapidement que possible pour empêcher une hydrolyse supplémentaire importante avant le titrage.
Afin d'estimer l'effet de la résine d'échange d'ions, on conduit la réaction dans des conditions identiques à celles indiquées ci-dessus, excepté qu'on n'utilise pas de résine. Les résultats des deux hydrolyses sont indiqués sur le tableau I.
Tableau I
Température Pourcentage d'hydrolyse apparente
Temps, minutes OC Q 20 avec résine sans résine
0 25 5,5 0,0
12 100 61,8 5,7
27 100 86,5 24,5
42 100 99,5 58,5
58 100 88,3 77,4
73 100 87,8 87,6
90 100 85,7 91,1
107 100 84,7 89,3
128 100 83,7 88,5
158 100 81,6 87,1
187 100 79,3 85,4
Exemple 2
Cet exemple illustre la conversion catalytique d'une epsilon-caprolactone en acide epsilon-hydroxycaproïque en un rendement élevé, à basse température, en n'utilisant qu'une quantité équimolaire d'eau.
On utilise deux ballons de Pyrex d'une contenance de 250ml, et on charge dans chacun d'eux 57 g (0,50 mole) d'epsilon-caprolactone et 9,0 ml (0,50 mole) d'eau distillée. On ajoute 0,66 g de la résine d'échange cationique Amberlite IR-120H (forme a hydrogène ) dans l'un des ballons. On agite le contenu des deux ballons à la température ambiante, et on prélève périodiquement des échantillons qu'on analyse pour en déterminer la teneur en acide comme dans l'exemple 1.
Au bout de 23 heures, l'acidité du mélange réactionnel catalysé atteint une valeur correspondant à un rendement apparent en acide hydroxycaprolque de 97,5 O/o. Pendant la même période de temps, le rendement apparent en acide hydroxycaprolque du mélange réactionnel non catalysé n'a pas atteint 1 0/o.
Exemple 3
Cet exemple illustre la conversion catalytique de l'epsilon-caprolactone en acide epsilon-hydroxycaproï- que à des températures élevées, en utilisant une quantité équimolaire d'eau.
On charge deux ballons équipés comme indiqué dans l'exemple 1 exactement comme décrit dans l'exemple 2.
On chauffe les contenus agités rapidement jusqu'à 1000 C. On prélève périodiquement des échantillons pour les analyser et on obtient les résultats indiqués dans le tableau II.
Tableau Il
Température Pourcentage d'hydrolyse apparente
Temps, minutes OC Q 20 avec résine sans résine
6 100 3.3
14 100 0,5
26 100 21,4
42 100 ¯ 1,0
63 100 89,0
89 100 84,7 113 100 - 8,3
158 100 66,0
225 100 58,7 18,9
280 100 54,1
293 100 48,7
342 100 49,0
Dans ce cas de nouveau, il est évident que la résine d'échange cationique catalyse la condensation du produit initial, l'acide hydroxycaproique, en ses oligomères inférieurs.
Par exemple, la valeur de 66 oxo de l'hydrolyse apparente au bout d'une durée de la réaction de 158 minutes (qui a été observée longtemps après l'acidité maxi- maie obtenue au bout d'une heure environ) correspond approximativement à un mélange équimolaire d'acide epsilon-hydroxycaproique et de son premier oligomère (dimère), formé comme indiqué par l'équation (3) cidessus. Etant donné que l'hydrolysat doit être utilisé pour préparer un polyester avec une grande distribution du poids moléculaire, il importe peu que l'hydrolyse soit interrompue peu après l'obtention de la concentration maximale de l'acide hydroxycaproique, ou plus tard, lorsque la concentration des oligomères a atteint un niveau important.
Le seul point important est que le polyester soit formé par condensation des acides hydroxylés ou de leurs dérivés, plutôt que par addition cyclique de la caprolactone.
Exemple 4
Cet exemple illustre l'hydrolyse d'une epsilon-caprolactone catalysée par un composé acide volatil qui est distillé en même temps que l'eau et qui peut être efficacement enlevé de l'hydrolysat de cette façon pendant la préparation ultérieure d'un polyester.
On charge dans un ballon réactionnel en Pyrex d'une contenance de 250ml à trois tubulures et équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un tube d'admission d'azote, d'un condenseur au reflux et d'une chemise de chauffage électrique, 40,0 ml d'acide chlorhydrique 0,50 N et 114 g (1,00 mole) d'epsilon-caprolactone, le rapport molaire de l'eau à la lactone étant légèrement supérieur à 2:1. On commence l'agitation et on prélève des échantillons à de fréquents intervalles pour les analyser. On remarque que la réaction est doucement exothermique. La chemise de chauffage n'est pas mise sous tension. Les résultats sont indiqués dans le tableau III.
Tableau 111
Temps, minutes Température, OC Pourcentage d'hydrolyse apparente
0 25
5 37
10 41 45
13 54 64
18 58 84
23 57 79
28 53 80
32 53 77
35 51 73
60 45 68
I1 n'est pas possible de calculer le rendement exact en acide epsilon-hydroxycaprolque correspondant à une valeur donnée du pourcentage d'hydrolyse apparente (c'est-à-dire à partir des résultats indiqués dans les tableaux I à III).
Cependant, chaque valeur du pourcentage d'hydrolyse apparente définit une série de limites pour le rendement en acide hydroxycaproique. Les valeurs indiquées sur le tableau représentent en réalité les rendements maxima en acide epsilon-hydroxycaproi.que, calculés de la façon suivante:
Rendement minimal en acide epsilon-hydroxycaproique = 2 X pourcentage d'hydrolyse apparente - 100
Par conséquent, dans l'exemple 4, le rendement minimal en acide epsilon-hydroxycaproique au poûrcen- tage mesuré le plus élevé d'hydrolyse apparente (84 /o) est le suivant:
:
2 X 84 O/o - 100 O/o = 68 oxo
Ainsi, le rendement réel en acide epsilon-hydroxycaproique présent au bout d'une hydrolyse de 18 minutes est supérieur à 68 O/o, mais inférieur à 84 o/o. L'analyse chromatographique en phase gazeuse indique que la quantité de caprolactone présente dans les hydrolysats qui ont atteint un pourcentage d'hydrolyse apparente de 80 /o environ ou plus est négligeable et souvent imperceptible. Ces hydrolysats contiennent principalement un acide epsilon-hydroxycaproique et une plus faible quantité de son dimère de condensation linéaire, ainsi que des quantités de plus en plus faibles des oligomères supérieurs.
Ces hydrolysats sont des matières de départ
idéales pour préparer une grande diversité de polyesters avec de plus larges distributions du poids moléculaire que celle qu'on peut obtenir par polymérisation directe d'une epsilon-caprolactone en présence d'amorceurs contenant de l'hydrogène actif.
Exemple 5
Cet exemple illustre l'hydrolyse de la méthyl-epsiloncaprolactone catalysée par l'acide trifluoroacétique, également un acide fort organique volatil, qui est efficacement éliminé de l'hydrolysat par distillation simultanée avec l'eau au cours de la polycondensation ultérieure de l'acide méthyl-epsilon-hydroxycaprolque produit.
Dans un ballon réactionnel en Pyrex à quatre tubulures d'une contenance d'un litre, équipé d'un tube d'admission d'azote, d'un condenseur au reflux, d'un thermomètre, d'un agitateur, et d'une chemise de chauffage, on charge 640g (5,0 moles) de méthyl-epsilon-caprolactone, 180 ml (10,0 moles) d'eau, et 0,54 g d'acide trifluoroacétique. On commence l'agitation et le chauffage.
Le mélange réactionnel est trouble à la température ambiante, mais devient limpide lorsque la température atteint 609 C. On poursuit le chauffage jusqu'à 900 C et on maintient la température à ce niveau pendant 3 heures et demie, tout en prélevant périodiquement des échantillons pour en déterminer le pourcentage d'hydrolyse apparente. Au bout de 105 minutes à 900 C, le pourcentage d'hydrolyse apparente atteint une valeur maximale de 84,1 O/o. Le mélange réactionnel reste homogène pendant toute la durée de chauffage, bien qu'il se produise une augmentation progressive de la viscosité qui est due évidemment à une oligomérisation partielle de l'acide méthyl-epsilon-hydroxycaproique produit.
Exetnple 6
Cet exemple illustre encore l'hydrolyse d'une epsilon-caprolactone catalysée par l'acide chlorhydrique.
L'appareillage est analogue à celui de l'exemple 5.
excepté qu'on utilise un ballon d'une contenance de 12 litres. On charge dans le ballon 7000 g (61,4 moles) d'epsilon-caprolactone, 1,108 litre (61,4 moles) d'eau distillée et 29,7 g d'une solution aqueuse à 37,8 O/o d'acide chlorhydrique (0,3075 mole de HCl). On chauffe le mélange réactionnel agité entre 68+i et 720 C pendant 40 minutes, pendant lesquelles le pourcentage de conversion apparente en acide epsilon-hyd,roxycaproique atteint une valeur maximale d'au moins 58,0 0/o et commence ensuite à diminuer à mesure que l'oligomérisation s'effectue. On refroidit ensuite l'hydrolysat jusqu'à la température ambiante, et l'emmagasine dans le ballon réactionnel jusqu'à son utilisation pour préparer un polyester-diol.
Exemple 7
Cet exemple illustre l'hydrolyse non catalysée d'une epsilon-caprolactone à température élevée en utilisant une proportion stoechiométrique d'eau.
On charge des quantités équimolaires d'epsiloncaprolactone (7000 g) et d'eau distillée (1,105 litre) dans un ballon réactionnel en Pyrex d'une contenance de 12 litres équipé d'un agitateur, d'une chemise de chauf fage. d'un thermomètre et d'un condenseur au reflux.
On chauffe la solution jusqu'à 700 C pendant une heure et l'y maintient pendant 4 heures, tout en prélevant de temps en temps de petits échantillons pour déterminer le pourcentage d'hydrolyse. Pendant ce temps, on n'observe qu'une conversion de 3,9 o/o en acide hydroxy caproique. On laisse ensuite refroidir le mélange réactionnel jusqu'à 25o C pendant 16 heures. Au bout de ce temps, on chauffe la solution de 250 à il 90 C en 145 minutes, et on maintient la température entre 1100 et
1 1 9o C pendant cinq heures supplémentaires, au bout desquelles on remarque que la teneur en acide a diminué.
La conversion apparente maximale en acide hy droxycaproique est d'au moins 66 O/o, étant donné que cette valeur a été constatée au bout de 95 minutes à 110 -119ç) C.
Au cours de la seconde phase du procédé de préparation des polyuréthannes à partir de polyesters, on transforme les hydrolysats d'epsilon-caprolactone préparée de la façon décrite plus haut en polyester-polyols, terme qui englobe les copolyester-polyols. Dans ce but, on peut considérer que l'hydrolysat d'epsilon-caprolactone est un oligomère d'acide epsilon-hydroxycapro-ique ou un mélange de ce dernier avec un acide epsilon-hydroxy caproique libre qui est dissous dans l'eau, si l'on utilise une quantité d'eau en excès dans l'hyd,rolyse. On ajoute un composé contenant de l'hydrogène actif comme un polyol,
une polyamine ou un amino-alcool à l'hydrolysat pour régler la fonctionnalité du polyester-polyol ainsi que pour faire en sorte que les groupes terminaux soient des groupes hydroxyle plutôt que des groupes acide caboxylique. La réaction globale de cette phase est la suivante:
EMI6.1
dans laquelle R est un radical hydrocarboné de fonctionnalité m:
XH est un groupe amine ou alcool primaire ou secondaire ou autre groupe contenant de l'hydrogène actif qui réagit avec l'acide hydroxycaproique, de façon à donner un produit ayant des groupes terminaux hydroxyle; et n est un nombre au moins aussi important que m, mais ne dépassant pas habituellement 15m. Dans le cas d'un diol, R(OH),, la réaction globale est la suivante:
EMI6.2
Naturellement, il est bien entendu que dans les produits ci-dessus, n/2 et n/m ne sont pas nécessairement identiques dans toutes les molécules du produit ou dans les ramifications individuelles d'une seule molécule du produit. Ces quantités sont des valeurs moyennes qui satisfont à la condition:
2(n/2) = n ou
m(n/m) = n pour de réels échantillons du produit.
En d'autres termes, les polyester-polyols sont polydispersés, comme c'est normalement le cas avec des échantillons non fractionnés de polymères formés par des procédés de polycondensation.
Pour le moment, les polyester-diols et -triols formés par réaction d'un acide hydroxycaproique avec des diols et triols aliphatiques comme amorceurs sont considérés comme étant les plus utiles. Les polyester-diols ayant un poids moléculaire de 500 à 2000 sont particulièrement importants, à cause de la large gamme des produits de polyuréthannes ayant de bonnes caractéristiques de comportement qui peuvent être préparés à partir de ces derniers. Ces produits finals comprennent des mousses et des élastomères solides ou massifs formés par coulée, par moulage par injection, par moulage par transfert, par extrusion, etc.
Les diols réactifs les plus utiles comprennent l'éthylène-glycol, le diéthylène-glycol; les tniéthylène- et polyéthylène-glycols supérieurs; le propylène-glycol et ses homologues supérieurs; le 1,3-propanediol: les tétra-.
penta- et hexaméthylène-glycols; les 1,2-, 2,3- et 1,3butane-diols; le néopentylène-glycol; le 2-éthyl-2-mé thyl-1,3-propanediol; les 1,4-cyclohexanediols: les ciset trans- 1 ,4-cyclohexanediméthanol; le 1 ,4-bis-(hydroxy- méthyl)benzène, etc.
D'autres réactifs éventuellement utiles, à la fois diet poly-fonctionnels, comprennent le glycérol; le 1,1,1 - triméthylolpropane; le 1,1,1-triméthyloléthane; la monoéthanolamine et la diéthanolamine; la N-méthyléthanol amine, le pentaérythritol, et le dipentoérythritol; le sorbitol; l'alpha-méthyl-D-glucopyranoside; le saccharose; les phénylène-, tolylène- et xylylènediamines; les di aminodiphénylméthanes; les 1,2- et 1,3-propanediami- nes; l'éthylènediamine; l'hexaméthylènediamine; I'iso- propanolamine; la dilsopropanolamine; les 1,2,4- et 1,2,6-hexanetriols, etc.
La polycondensation d'un acide epsilonrhydEroxy- caproique avec un diol, un triol, une amine, ou autre composé approprié contenant de l'hydrogène actif, de façon à donner un polyester-polyol, est fondamentalement un processus très simple. Cependant, étant donné que le polyester doit être utilisé pour préparer un polyuréthanne comme produit final, il est normalement souhaitable et souvent nécessaire d'obtenir un polyester ayant un indice d'acide très faible, par exemple inférieur à 2,0. Cet indice d'acide correspond à un poids équivalent d'acide carboxylique de 28 000 environ. Il est d'au tant plus difficile de réduire l'indice d'acide jusqu'à 2,0 ou moins que le poids équivalent hydroxyle du polyesterpolyol en cours de préparation est plus élevé.
La solution la plus simple implique l'utilisation d'un catalyseur d'estérification avec un moyen pour éliminer l'eau de condensation (étant donné que la réaction est réversible). Néanmoins, le procédé de la présente invention a pour avantage important de pouvoir préparer des poly ester-polyols à partir des hydrolysats sans l'aide d'un catalyseur d'estérification, au cas où ceci est souhaitable, comme lorsque les polyester-polyols doivent être utilisés pour préparer des élastomères de polyuréthannes coulés.
Il n'est pas possible de préparer industriellement des polyester-polyols de ce type par polymérisation directe d'epsiion-caprolactones en présence d'un polyol ou autres amorceurs contenant de l'hydrogène actif, à cause des très longues durées de la réaction nécessaires en l'absence d'un catalyseur de polymérisation.
Lorsqu'on conduit la polycondensation en l'absence d'un catalyseur, le problème posé par l'élimination de l'eau et la conduite de la réaction jusqu'à achèvement en une période de temps pratique est résolu par l'utilisation d'une ou plusieurs conditions de traitement spéciales. On a trouvé qu'une température réactionnelle finale élevée (180-2400 C) avec une ou plusieurs des techniques suivantes assure habituellement l'obtention d'un faible indice d'acide à des poids équivalents hydroxyle de 1000 ou plus:
1) L'extraction sous vide de l'eau (à 10 mm Hg ou moins).
2) La distillation azéotrope de l'eau (avec le toluène, le benzène ou le xylène).
3) La distillation simultanée de l'eau et du polyol en excès par rectification sous vide.
D'une façon générale, on prépare un polyester-polyol en chargeant dans un récipient réactionnel les quantités prédéterminées d'un acide hydiroxycaproique brut et d'un polyol, calculées conformément à la théorie, une quantité de polyol en excès étant chargée dans le récipient réactionnel si l'on doit utiliser la technique (3) cidessus. Le récipient doit être équipé d'un agitateur, d'un moyen de chauffage, d'un thermomètre, d'un tube d'admission d'azote et d'un appareil de distillation de l'eau, de préférence à travers une colonne de fractionnement.
On chauffe rapidement le mélange réactionnel agité jusqu'à la température à laquelle l'eau commence à être distillée. Au fur et à mesure que la réaction progresse, la température augmente constamment de façon à maintenir une distillation constante de l'eau, de préférence avec un certain reflux à travers la colonne de fractionnement, si l'on utilise un polyol relativement volatil.
Lorsque la distillation de l'eau cesse entièrement à une température du contenu du récipient de 1800 C environ, on vérifie l'indice d'acide du produit. S'il est trop élevé, comme c'est normalement le cas avec des polyester polyols ayant un poids équivalent hydroxyle d'environ 500 ou plus, on utilise l'une des techniques décrites cidessus pour conduire la réaction jusqu'à achèvement.
Si l'on utilise le processus (1), on réduit progressivement la pression jusqu'à 10 mu ou moins, tout en maintenant la température du contenu du récipient à 1800 C environ. Après que la distillation de l'eau a de nouveau cessé, on vérifie de nouveau l'indice d'acide. S'il est encore trop élevé, on augmente alors la température du contenu du récipient jusqu'à 2000 C environ au maximum et l'y maintient jusqu a ce qu'on obtienne l'indice d'acide voulu. Pour préparer un polyester-polyol ayant un poids moléculaire de 2000, il arrive fréquemment que plusieurs heures à 2400 C et 2 mm Hg soient néces saires pour réduire l'indice d'acide jusqu'à 1,5 ou moins.
A des températures supérieures à 2400 C, la vitesse de dépolymérisation avec formation simultanée d'epsiloncaprolactone et/ou ses homologues cycliques supérieurs devient excessive.
Si l'on utilise la technique (2), on peut ajouter l'agent de distillation azéotrope au début de la réaction ou un peu plus tard. On utilise un collecteur de Dean
Stark, à la place de la tête de distillation, au sommet de la colonne de fractionnement. La quantité de toluène (ou autre agent de distillation azéotrope) est agitée de façon à maintenir le taux d'ébullition voulu à n'importe quelle température donnée du contenu du récipient. La température réactionnelie finale est souvent de 2400 C environ, comme dans la technique (2). Le solvant est éliminé par rectification sous vide après avoir obtenu un indice d'acide suffisamment bas.
La technique (3) est efficace, mais nécessite une surveillance minutieuse de la quantité de polyol enlevée du produit réactionnel. Les essais ont indiqué que la durée globale nécessaire pour produire un polyester-diol par la technique (1) est sensiblement la même qu'avec les deux autres techniques, mais le processus est plus simple à cause d'une manipulation moindre des matières et un réglage moins critique des variables de la réaction.
En utilisant un catalyseur approprié d'estérification, on peut réduire les conditions de durée et de température pour produire des polyester-polyols ayant un faible indice d'acide. Ce mode opératoire a cependant l'inconvénient que le catalyseur a souvent un effet défavorable sur le comportement des polyester-polyols au cours de la préparation ultérieure des polyuréthannes. Une quantité aussi faible que 5 parties par million de certains catalyseurs d'estérification peut rendre un polyesterdiol relativement inapproprié pour la préparation d'élastomères coulés de polyuréthannes, par exemple.
Néanmoins, dans beaucoup de cas, on peut tolérer un résidu de catalyseur d'estérification. Dans ces cas, on les utilise avantageusement pour préparer des polyester-polyols.
Le processus de polycondensation catalysée d'un acide epsilon-hydroxycaproique et des acides (alkyl in férieur)-epsilon-hydroxyzaproiques en présence d'un amorceur est sensiblement le même que dans le cas d'une polycondensation non catalysée. Le catalyseur peut être souvent chargé avec les réactifs avant le chauf fage. Cependant, certains catalyseurs sont partiellement ou entièrement désactivés par une exposition prolongée à l'eau. Il est préférable d'ajouter le catalyseur après élimination de la plus grande partie de l'eau de condensation, par exemple après que la distillation de l'eau a pratiquement cessé à 1800 C et à la pression atmosphérique.
L'intérêt du catalyseur qui est de loin le plus important est la réduction du temps restant nécessaire après avoir atteint ce point de la réaction. On peut utiliser les techniques de distillation sous vide, de distillation azéotrope et de distillation simultanée individuellement ou en combinaisons, la distillation sous vide étant préférée dans la plupart des cas.
De nombreux catalyseurs de polyestérification différents sont efficaces. On préfère les titanates de tétraalkyle, comme le titanate de tétrabutyle et le titanate de tétra-isopropyle. Ces catalyseurs sont efficaces à des concentrations aussi faibles que 5 à 20 parties par million. A des concentrations plus élevées, la durée nécessaire de la réaction peut être réduite, mais la réactivité des polyester-polyols produits peut devenir excessive dans la préparation ultérieure des polyuréthannes. D'autres catalyseurs utiles comprennent le borate de zinc, le borate de plomb, I'oxyde de plomb, le diacétate de dibutyl-étain et le dilaurate de dibutyl-étain.
On peut également préparer une grande diversité de copolyester-polyols à partir des hydrolysats de lactones de l'invention. Les copolyester-polyols individuels produits offrent des avantages particuliers en ce qui concerne le comportement, comme la propriété d'avoir un bas point de fusion, ce qui facilite la manipulation à la température ambiante, ou de conférer une plus grande stabilité hydrolytique aux élastomères de polyuréthannes obtenus à partir de ces derniers.
Ces copolyester-polyols sont préparés de la même façon qu'on l'a décrit plus haut, excepté qu'une partie de l'hydrolysat est remplacée par un mélange d'un ou plusieurs acides polycarboxyliques (ou leurs anhydrides) avec un ou plusieurs polyols ou autres composés polyfonctionnels contenant de l'hydrogène actif, la composition dudit mélange étant telle que les composés polyfonctionnels contenant de l'hydrogène actif sont en excès stoechiométriques par rapport aux acides polycarboxyliques. Ceci est nécessaire pour faire en sorte que le copolyester ait des groupes terminaux hydroxyle. Des acides hydroxylés différents des acides hydroxycaproiques déjà décrits ainsi que leurs dérivés du type lactone sont également utiles comme comonomères pour la préparation des copolyester-polyols.
Les copolyester-polyols ayant un poids moléculaire compris entre 1000 et 3000 sont particulièrement utiles comme intermédiaires pour la fabrication d'élastomères de polyuréthannes. Par exemple, un polyester-diol ayant un poids moléculaire de 2000, préparé simplement par réaction du 1 ,4-butanediol avec la quantité nécessaire d'hydrolysat d'epsilon-caprolactone donne un élastomère coulé de polyuréthanne ayant des propriétés généralement remarquables, comme indiqué dans les exemples ci-après. Cependant, ce polyester-diol présente un point de fusion véritable très au-dessus de la température ambiante, et se solidifie entièrement en quelques heures lorsqu'on l'emmagasine à 250 C.
Toutefois, on peut obtenir un comportement analogue des polyuréthannes à partir d'un copolyester-diol ayant un poids moléculaire de 2000 dans lequel 35 0/o en poids des restes d'acide hydroxycaproique ont été remplacés par un mélange équimolaire d'éthylène-glycol et de 1,4-butanediol avec l'acide adipique en quantité nécessaire pour donner un copolyester-diol ayant le poids moléculaire spécifié. Cependant, ce copolyester-diol reste à l'état liquide homogène pendant de nombreux jours à 250 C, en facilitant ainsi grandement la manipulation et l'emmagasinage. Cette propriété est inestimable pour la préparation d'élastomères de polyuréthannes microcellulaires en une seule opération, par exemple lorsque, pour des raisons de réglage de la réactivité, il est très souhaitable de mélanger les réactifs de production du polyuréthanne à la température ambiante.
Les copolyester-polyols les plus utiles comprennent de 50 à 9O0/o en poids environ de restes d'acide hy droxycaproique (un reste d'un acide hydroxycaproique est essentiellement une molécule d'acide hydroxycaproïque qui a abandonné une molécule d'eau au cours de son incorporation dans un polyester-polyol), bien que des pourcentages à la fois plus élevés et moins élevés des restes d'acide hydroxycaproique soient utilisables et utiles pour satisfaire à des conditions spéciales. La partie restante d'une composition donnée d'un copolyesterpolyol peut être considérée comme étant elle-même un polyester-polyol, mais uniquement à des fins de calcul de charge.
Par exemple, le copolyester-diol décrit plus haut, ayant un poids moléculaire de 2000, peut être considéré, à des fins de calcul de la charge des matières brutes nécessaires pour sa préparation, comme étant un copolyester-diol d'éthylène-glycol, de butanediol et d'acide adipique ayant un poids moléculaire de 700, qui a été condensé avec un acide polyhydroxycaprolque ayant un poids moléculaire de 1300 pour donner un nouveau copolyester-diol ayant un poids moléculaire de 2000.
Les polyols et autres composés polyfonctionnels contenant de l'hydrogène actif qui sont utiles pour préparer de tels copolyester-polyols sont les mêmes composés que ceux donnés à titre d'exemples ci-dessus comme réactifs réglant la teneur en groupes terminaux et le poids moléculaire pour la préparation de polyesterpolyols ordinaires à partir d'hydrolysats d'epsiloncaprolactones. Si l'on désire obtenir des copolyesterpolyols trifonctionnel s ou polyfonctionnels supérieurs (ramifiés), on peut les obtenir en incorporant une quantité faible à modérée d'un triol ou autre composé polyfonctionnel contenant de l'hydrogène actif dans une charge constituée, d'une façon prédominante, par des diols ou autres composés difonctionnels appropriés contenant de l'hydrogène actif.
Les acides dicarboxyliques qui sont utiles comprennent les acides n-alcanedioiques HOOC(CH9)nCOOH où n peut varier de 1 à 20 environ. On peut également utiliser une grande diversité d'acides dioiques tels que, par exemple, I'acide fumarique, I'acide maléique, les acides phtaliques, les acides cyclohexane-dicarboxyliques, etc. Les anhydrides, par exemple les anhydrides succinique, phtalique, glutarique et maléique sont également utiles. En général, on préfère les acides n-alcanedioiques contenant de 4 à 10 atomes de carbone. On peut effectuer une ramification en incorporant de faibles parties d'acides ou anhydrides polycarboxyliques, comme l'acide trimellitique, le dianhydride pyromellitique, l'acide 1,2,4-butane-tricarboxylique, etc.
Des acides hydroxylés comonomères utiles comprennent, par exemple, l'acide hydroxypivalique, I'acide 7-hydroxyheptanoSque, etc.
Le processus de préparation des copolyester-polyols est essentiellement identique au processus qui a déjà été décrit pour la préparation de polyester-polyols par réaction d'un composé contenant de l'hydrogène actif avec un hydrolysat d'epsilon-caprolactone. Tous les coréactifs sont commodément ajoutés à l'hydrolysat dès que l'hydrolyse de la lactone est achevée. Selon une
Variante, on peut ajouter une partie ou la toialité des réactifs avant la fin de la réaction d'hydrolyse, ou bien à un stade ultérieur au cours de la préparation d'un polyester-polyol après qu'il s'est produit une certaine polycondensation et après l'élimination de l'eau.
La composition détaillée du polyester-polyol produit final peut être cependant influencée, en fonction de la distribution statistique des groupes comonomères et de la distribution du poids moléculaire, par le choix de Fins tant où les réactifs sont ajoutés au mélange réactionnel.
D'une façon générale, il est préférable d'ajouter tous les réactifs immédiatement après Fhydrolyse de la lactone ou peu de temps après afin d'éviter de réduire les chances d'obtenir une large distribution du poids nolé- culaire et une répartition au hasard des séquences comonomères dans le produit final.
Comme précédemment, on peut préparer les copolyester-polyols en présence ou en l'absence d'un catalyseur d'estérification. Un processus pratique typique de polycondensation non catalysée est décrit dans l'exem- ple 12 ci-après.
Exemple 8
Cet exemple illustre la préparation non catalysée d'un polyester-diol ayant un poids moléculaire de 2000 amorcée par le 1,4-butanediol, en utilisant la technique de rectification sous vide (1) et l'hydrolysat préparé comme décrit dans l'exemple 7.
Le poids du mélange réactionnel restant dans le ballon à la fin de l'exemple 7 est de 8034 g, 71 g au total ayant été enlevés à des fins d'analyse. Au liquide chaud, on ajoute 330g de 1,4-butanediol. On remplace le condenseur au reflux par une courte colonne de fractionnement garnie et une tête de distillation, et on chauffe le mélange réactionnel jusqu'à 1850 C pendant 285 minutes, tout en permettant à l'eau de se distiller.
Pendant cette période de temps, on recueille 920 ml de distillat. On poursuit le chauffage pendant 16 heures, et le reprend au bout de ce temps. Après une période supplémentaire de chauffage de 2 heures à 160-1900 C, on a recueilli au total 1002ml de distillat. On réduit progressivement la pression de façon à maintenir une distillation constante de l'eau à une température du contenu du récipient comprise entre 1850 et 1 95o C.
Lorsque la pression a été réduite jusqu'à 140mm Hg, on augmente la température du contenu du récipient jusqu'à 2200 C, et on réduit ensuite la pression jusqu'à 10 mm Hg. On constate que l'indice d'acide du polyester-diol est de 11,5.
Pendant les trois jours suivants, on chauffe le mélange réactionnel pendant 26 heures supplémentaires entre 1900 et 2400 C, tout en maintenant la pression à 2 mm Hg. La quantité totale d'eau réellement recueillie pendant toute la réaction est de 1,076 litre. On trouve que l'indice d'acide du produit est de 1,42 et que l'indice d'hydroxyle est de 56,5.
Exemple 9
Cet exemple illustre la préparation d'un polyesterdiol ayant un poids moléculaire d'environ 2000 à partir de l'hydrolysat de l'exemple 6 obtenu par hydrolyse catalysée par l'acide chlorhydrique.
On remplace le condenseur au reflux du ballon contenant Fhydrolysat de l'exemple 6 par un tube de
Vigreux de 20cm et un collecteur de Dean-Stark. On ajoute ensuite 330g de 1,4-butanediol (de qualité anhydre) dans le ballon, et on commence à chauffer et à agiter. Pendant une période de 3 heures, on augmente la température jusqu'à 2000 C, tout en recueillant 997 g de distillat (en grande partie de l'eau) dans le collecteur de Dean-Stark. On titre le distillat avec des substances alcalines normalisées, et on trouve qu'il contient 0,0045 équivalent d'acide au moins de 2 o/o de catalyseur HCI.
On remplace ensuite le collecteur de Dean-Stark par une tête de distillation, et on poursuit pendant 4 heures et demie la rectification sous vide de l'eau à une pression de 10 à 15 mm et une température du contenu du récipient comprise entre 1550 et 2350 C. On constate alors que l'indice d'acide du polyester est de 5,33. On continue la polycondensation et la distillation de l'eau à une pression de 8 à 10 mu et à une température de 2000 à 2300 C pendant 20 heures supplémentaires. On constate que l'indice d'acide du produit est de 1,03 et que l'indice d'hydroxyîe est de 47,3. Si l'acide chlorhydrique n'avait pas été chassé du produit par distillation, il fournirait à lui seul un indice d'acide d'environ 2,4.
Afin de régler l'indice d'hydroxyle du produit à la valeur voulue de 56,1, on charge dans le ballon 45 g supplémentaires de 1,4-butanediol anhydre et on poursuit la réaction entre 2250 et 2300 C et à une pression de 10 mm pendant 5 heures et demie. On constate alors que le polyester-diol produit a un indice d'acide de 1,0 et un indice d'hydroxyle de 54,8.
Exemple 10
Cet exemple illustre la préparation d'un copolyesterdiol ayant un poids moléculaire de 2000 à partir d'un mélange d'hydrolysat d'epsilon-caprolactone et de méthyl-epsilon-caprolactone.
Le récipient réactionnel est un ballon réactionnel en
Pyrex à 4 tubulures d'une contenance de 5 litres équipé d'une chemise de chauffage, d'un agitateur, d'un tube d'admission d'azote, d'un thermomètre et d'un ensemble de distillation comprenant un tube de Vigreux de 20 cm garni avec des hélices à triple spire d'un diamètre de 3,18 mm, et un collecteur de Dean-Stark de 50ml. On charge dans le ballon 768 g de l'hydrolysat de méthylepsilon-caprolactone de l'exemple 5 (4,68 moles d'acide méthyl-epsllon-hydroxycaproique), 1624 g d'un hydrolysat d'epsilon-caprolactone identique à celui de l'exemple 7 (12,3 moles d'acide epsllon-hydroxycaprnlque), et 94,3 g (1,047 mole) de 1,4-butanediol.
En agitant et en purgeant lentement avec l'azote, on augmente graduellement la température du mélange réactionnel de façon à maintenir une distillation constante de l'eau dans le collecteur de Dean-Stark. Lorsque la température atteint 2100 C, on a recueilli 39 ml d'eau. On refroidit alors le mélange réactionnel jusqu'à 1200 C, on remplace le collecteur de Dean-Stark par une tête de distillation, et on réduit la pression jusqu'à 100 mi, après quoi une quantité d'eau supplémentaire commence à se distiller.
On réduit ensuite la pression progressivement jusqu'à 2 mm, tout en augmentant la température jusqu'à 2100 C. A ce moment, on a recueilli au total 405ml d'eau, et on remarque une ébullition considérable du butane-diol. On chauffe ensuite le mélange réactionnel pendant 16 heures entre 2000 et 2300 C et à une pression comprise entre 5 et 10 mm de façon à maintenir un reflux constant du butane-diol. On élimine l'eau de refroidissement du condenseur au reflux pour l'achemi- ner dans la tête de distillation, de façon à évacuer lentement la vapeur d'eau par pompage, tout en refluant la plus grande partie du butanediol. On constate que l'indice d'acide du produit est de 2,26 et que l'indice d'hydroxyle est de 68,3.
Exemple il
Cet exemple illustre la préparation d'un polyesterdiol ayant un poids moléculaire de 2000 amorcé par le 1 ,4-butanediol.
Dans un ballon réactionnel en Pyrex d'une contenance de 12 litres, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un tube d'admission d'azote, d'une chemise de chauffage et d'un collecteur de Dean-Stark, on charge 5199 g d'acide hydroxycaproique pur qui a été préparé par hydrolyse d'une epsilon-capro;lactone avec 5 fois la quantité théorique d'eau en présence d'une résine d'échange cationique fortement acide. La quantité d'acide epsilon-hydroxycaproique dans la charge de 5199 g est de 45,6 molécules-grammes. On chauffe en
suite l'acide hydroxycaproique brut jusqu'à 1450 C et, pendant ce temps, on distille 3500 ml d'eau à partir du ballon. On ajoute ensuite 200 ml de toluène, puis 250 g de 1,4-butanediol.
On augmente la température du con
tenu du récipient jusqu'à 2000 C, tout en éliminant 300ml d'eau supplémentaires par distillation azéotrope.
Ensuite, on ajoute 0,03 g de titanate de tétraisopropyle,
et on poursuit la distillation azéotrope de l'eau jusqu'à
ce que la température du contenu du ballon atteigne
235OC. A ce moment, 3900ml d'eau au total ont été
distillés à partir du mélange réactionnel. On interrompt
le chauffage, et on laisse refroidir le produit pendant
16 heures.
On constate que l'indice d'acide est de 1,5. On pour
suit le chauffage à 2400 C après avoir ajouté 0,01 g
supplémentaire de titanate de tétraisopropyle. Au bout
d'une période totale de chauffage de 4 heures environ
au-dessus de 2000 C en présence du catalyseur, on inter
rompt le chauffage et on trouve que l'indice d'acide du
produit est de 0,35. On chasse ensuite le toluène du pro
duit par rectification en réduisant la pression jusqu'à
2 mm à une température du contenu du récipient de
1250 C. L'indice d'hydroxyle déterminé par la méthode
utilisant l'anhydride phtalique et la pyridine est de
50,7.
Afin d'ajuster le poids moléculaire moyen du poly
ester-diol à 2000 environ, on ajoute 24 g supplémentaires
de 1 ,4-butanediol au produit. On chauffe alors le mé
lange jusqu'à 2400 C et l'agite à cette température pen
dant 2 heures pour faire réagir le butanediol par échange
d'esters avec le polyester-diol. On refroidit ensuite le
produit réactionnel jusqu'à la température ambiante, et
le dilue avec 3500 ml de toluène. On ajoute ensuite 100 g
de la résine d'échange cationique Amberlite IR
120H , qui a été précédemment lavée avec 300ml de
2-propanol et 200 ml de toluène pour éliminer une par
tie de l'eau absorbée, à la solution du polyester-diol, et
on la maintient en suspension en agitant pendant 8 heu
res et demie.
On enlève la résine par filtration sous vide à travers un entonnoir à filtre de verre fritté grossier.
On extrait le toluène du filtrat à une pression de 75 mm et une température finale du contenu du récipient de 880 C. On constate alors que l'indice d'acide et l'indice d'hydroxyle du polyester-diol sont de 0,97 et de 55,3 respectivement.
Exemple 12
Cet exemple illustre la préparation d'un copolyesterdiol d'un poids moléculaire de 2000 comprenant, en poids, 65 O/o de restes d'acide epsilon-hydroxycaproique, le reste provenant d'un mélange équimolaire de néopentylène-glycol et de 1 ,4-butanediol plus de l'acide adipique, tous les réactifs étant utilisés dans les proportions théoriques nécessaires pour préparer le polyesterdiol voulu.
L'appareillage est analogue à celui de l'exemple 11.
On charge dans le ballon 1,025 litre et 6500 g d'epsiloncaprolactone, et on chauffe la solution entre 980 et 1060 C pendant 3 heures et demie. Pendant ce temps, le pourcentage de conversion apparente en acide hy droxycaproique passe par un maximum d'au moins 58,9 0/o. On distille ensuite 200 mi d'eau à partir de l'hydrolysat à la pression atmosphérique. On charge ensuite dans le ballon 2126 g d'acide adipique, 881 g de 1,4-butanediol et 1018 g de néopentylène-glycol, et on augmente la température du mélange réactionnel jusqu'à 2300 C, tout en chassant l'eau par distillation à travers une colonne de fractionnement de 300mm garnie d'hélices de verre.
On réduit ensuite la pression suivant les besoins pour maintenir une distillation constante de l'eau. Après avoir réduit l'indice d'acide jusqu'à 7,4, il faut une réaction d'environ 15 heures à 2350 C et 20mm Hg pour réduire encore l'indice d'acide jusqu'à une valeur de 1,32. On constate alors que l'indice d'hydroxyle est de 55,7, le point de fusion véritable du copolyester-diol étant de 260 C. Après un emmagasinage entre 200 et 250 C pendant 30 jours, une très faible quantité de matière cristalline en suspension est présente dans le liquide jaune pâle. Une cristallisation rapide ne se produit qu'après un refroidissement jusqu'à 2-60 C.
Une variante utile des processus qui ont été décrits pour préparer des polyester-polyols par hydrolyse d'epsilon-caprolactones et par polycondensation ultérieure des hydrolysats en présence de divers composés contenant de l'hydrogène actif est fondée sur l'utilisation du méthanol ainsi que d'autres alcanols primaires et secondaires inférieurs (contenant jusqu'à 4 atomes de carbone) à la place de l'eau dans la réaction initiale avec les lactones. Les conditions de méthanolyse (ou, d'une façon générale, d'alcoolyse) des epsiloncaprolactones sont très analogues aux conditions préférées d'hydrolyse. Cependant, il est beaucoup plus important dans ce cas d'utiliser un catalyseur acide, étant donné que l'alcooiyse non catalysée des epsilon-caprolactones est beaucoup plus lente que l'hydrolyse non catalysée.
Le produit de l'alcoolyse d'une epsilon-caprolactone est I' epsilon-b ydroxycaproate d'alkyle correspondant:
EMI10.1
Contrairement à l'acide hydroxycaproique, ses esters alkyliques sont relativement stables en présence d'un catalyseur acide et d'un excès modéré d'alcanol, et on peut les obtenir en un rendement élevé sous la forme monomère. On peut également les obtenir à l'état très pur à partir de mélanges réactionnels d'alcoolyse par élimination du catalyseur et évaporation de l'alcanol en excès, puis, si nécessaire, par distillation de l'hydroxy caproate d'alkyle.
En outre, ces hydroxycaproates d'alkyle, soit sous forme pure, soit tels qu'ils sont obtenus dans le mélange réactionnel d'alcoolyse, peuvent être utilisés pour préparer une série de polyester-polyols pratiquement identique à la série préparée à partir des hydrolysats de lactones, comme décrit plus haut.
EMI11.1
où n, m, R et X ont la signification qui leur a été donnée plus haut, et R' représente un radical alkyle inférieur. L'appareillage, les conditions réactionnelles et les processus sont également analogues, mais, d'une façon générale, il est nécessaire d'utiliser un catalyseur de transestérification, étant donné que, dans ce cas, la réaction de polymérisation implique un échange d'esters plutôt qu'une polycondensation d'un acide carboxylique et d'un alcool. Le fait que le méthanol (ou autre alcool inférieur) doive être éliminé à la place de l'eau est un avantage, étant donné que la température d'évaporation des alcools inférieurs est inférieure à celle de l'eau et, par conséquent, qu'une moins grande quantité d'énergie externe est nécessaire pour conduire la polymérisation jusqu'à achèvement.
D'autre part, comme on l'a déjà souligné, il est souvent peu avantageux d'utiliser des catalyseurs métalliques pour préparer des intermédiaires qui doivent être utilisés dans la fabrication des polyuréthannes. En outre, il s'est avéré très difficile et coûteux de débarrasser efficacement les polyesterpolyols de ces catalyseurs. Même cinq parties par million de titanate de tétra-alkyle, par exemple, peuvent avoir un effet très défavorable sur le comportement des polyester-diols utilisés pour préparer des élastomères coulés de polyuréthannes. Néanmoins, les avantages de cette variante de l'invention sont très réels pour certaines applications.
Pour la réaction d'alcoolyse, on peut utiliser de 0,2 à 10 moles environ d'alcool par mole de lactone, mais la gamme préférée est comprise entre 1 et 5 moles d'alcool. Des catalyseurs et des concentrations de ces derniers, identiques à ceux de la réaction d'hydrolyse, conviennent pour l'alcoolyse et essentiellement les mêmes conditions de température s'appliquent également, excepté que les alcools inférieurs comme le méthanol et l'éthanol présentent des points d'ébullition inférieurs à celui de l'eau, et qu'un appareil sous pression pourrait être nécessaire pour leur application même à 1000 C.
Le méthanol est l'alcool qu'on préfère le plus, mais l'éthanol, le 1-propanol, le l-butanol, l'alcool isobutylique, et d'autres alcools primaires inférieurs peuvent égaliement être utilisés. On peut utiliser les alcools secondaires inférieurs, comme le 2-propanol et le 2-butanol, mais ils sont moins avantageux, étant donné que leurs vitesses de réaction sont plus faibles que celles des alcools primaires inférieurs, et qu'ils n'offrent pas d'autres avantages.
Dans le processus plréféré de préparation des polyester-polyols à partir du produit de la réaction d'al- coolyse, on élimine tout d'abord le catalyseur d'échange d'ions acide ou autre catalyseur solide, si on en utilise un. Si l'on a utilisé un acide fort comme catalyseur soluble, tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide trifluoroacétique, on peut le laisser dans le mélange ré
actionnel. Ensuite, on chasse l'alcool en excès (si on a
utilisé un excès) par distillation pour laisser un hydroxy
caproate d'alkyle plus ou moins pur dans le récipient réactionnel. Des quantités importantes d'oligomères in férieurs peuvent également être présentes suivant les conditions de traitement ainsi que le choix et la proportion relative de l'alcool initialement chargé.
On charge ensuite tous les autres réactifs (par exemple un ou des polyols, avec un acide polycarboxylique, si l'on doit préparer un copolyester-polyol), on ajoute un catalyseur approprié de transestérification, et on amorce la polymérisation en chauffant le mélange réactionnel à une température élevée, tout en chassant l'alcool par distillat tion au fur et à mesure de sa formation.
Les conditions réactionnelles préférées sont essentiellement les mêmes que les conditions préférées de polycondensation des hydrolysats de lactones. Cependant, on peut avoir recours à une encore plus grande diversité de catalyseurs pour accélérer la réaction. Les catalyseurs d'estérification décrits plus haut sont efficaces, en particulier les titanates de tétra-alkyle et les composés organiques de l'étain. I1 est intéressant de noter que, bien qu'on ait constaté que le 2-éthyl-hexanoate stanneux soit un catalyseur relativement médiocre pour la polycondensation des hydrolysats de lactones, il constitue un catalyseur excellent et préféré pour la présente réaction de polytransestérification, étant donné qu'il est très efficace à des concentrations de dix parties par million et moins.
L'alcoolyse des epsilon-caprolactones et la préparation des polyester-polyols à partir des hydroxycaproates d'alkyle ainsi obtenus sont décrites dans les exemples qui vont suivre et qui sont donnés à titre illustratif, mais non limitatif, de l'invention.
Exemple 13
Dans un ballon réactionnel en Pyrex d'une contenance de 3000ml équipé d'une chemise de chauffage, d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un tube d'admission d'azote et d'un condenseur au reflux, on charge 570 g (5,0 moles) d'epsilon-caprolactone, 806 g (25 moles) de méthanol anhydre et 50 cm3 de la résine d'échange ionique du type fortement acide anhydre Amberlite IR-120-H . Avec une agitation suffisante pour maintenir les particules de la résine d'échange d'ions en suspension, on chauffe le mélange au reflux (720 C). On observe les progrès de la réaction par chromatographie en phase gazeuse. Au bout de 40 minutes, seule une faible quantité de la caprolactone n'a pas réagi, et au bout de 115 minutes, la lactone a disparu, l'hydroxycaproate de méthyle étant obtenu en un rendement élevé.
On distille ensuite le méthanol en excès à partir du mélange réactionnel sous pression réduite pour laisser l'hydroxycaproate de méthyle presque pur contenant 0,5 o/o environ de méthanol.
On prépare ensuite un polyester-diol ayant un poids moléculaire de 1000 environ à partir de l'hydroxycaproate de méthyle de la façon suivante: à 700g du produit résiduel ci-dessus, on ajoute 54,2 g de 1,4butanediol et 0,38 g de titanate de tétraisopropyle. On chauffe la solution résultante jusqu'au point d'ébullition (1510 C) et on chasse le méthanol par distillation dans un collecteur de Dean-Stark, tout en permettant à la température du contenu du récipient d'augmenter sui vant les besoins pour maintenir l'ébullition du méthanol. Au bout de 100 minutes, la température du contenu du récipient ateint 1900 C, et la distillation du méthanol cesse. On poursuit le chauffage à 1900 C pendant 8 heures supplémentaires pour achever la transestérification.
On constate alors que l'indice d'acide du produit est de 0.4 et que l'indice d'hydroxyle est de 109,1.
Exemple 14
Dans un ballon réactionnel en Pyrex d'une contenance de 250 mi, équipé d'une chemise de chauffage, d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un tube d'admission d'azote et d'un collecteur de Dean-Stark, on charge 113,5 g d'epsilon-hydroxycaproate de méthyle, 25,94 g de pivalolactone, 6,39 g de diéthylène-glycol et 0,02g de titanate de tétraisopropyle. On recouvre le mélange réactionnel agité d'une atmosphère d'azote, et on commence le chauffage. Le méthanol commence à se distiller dans le collecteur de Dean-Stark à une température du contenu du récipient de 1600 C. On poursuit le chauffage jusqu'à 2150 C et, au bout de 10 minutes à cette température, la distillation du méthanol cesse. On balaie ensuite le produit avec de l'azote pendant 30 minutes, pendant lesquelles on le refroidit jusqu'à 1750 C.
On interrompt le balayage, et on refroidit le liquide orangé limpide jusqu'à la température ambiante. On a recueilli 24g de méthanol dans le collecteur de Dean
Stark (quantité théorique, 24,9g). La viscosité du copolyester-diol produit est de 6600 centipoises à 25o C et son indice d'hydroxyle est de 28,6.
Les copolyester-diols de ce type sont particulièrement intéressants pour fabriquer les polyuréthannes lorsque le polyester-diol doit être traité à la température ambiante, et lorsque les polyuréthannes produits doivent avoir une résistance particulièrement élevée à la dégradation hydrolytique.
La troisième phase du procédé, c'est-à-dire la réaction d'un poRyester-polyol avec un polyisocyanate et éventuellement aussi avec un ou plusieurs composés contenant de rhydrogène actif, peut être mise en Qu- rre essentiellement de la façon déjà décrite dans la technique antérieure.
On peut utiliser la technique dite à une seule phase , dans laquelle on fait réagir le polyester-polyol simultanément avec un polyisocyanate et un polyol, ou bien la technique de préparation d'un prépolymère dans laquelle on le fait réagir tout d'abord avec un diisocyanate pour allonger la chaîne polyester, et pour lui donner des groupes terminaux isocyanate, et on fait réagir ensuite le prépotymère ainsi préparé avec un polyol ou autre composé contenant de l'hydrogène actif.
L'identité des polyisocyanates et des composés contenant de l'hydrogène actif, en particulier les diols, ainsi que les conditions réactionnelles, sont bien connues en pratique. Ainsi, par exemple, les isoeyanates peuvent être les diisocyanates de diphénylméthane, de phénylène, de toluène, de xylylène ou de diphénylène, et les composés contenant de l'hydrogène actif peuvent être des diols comme le butanediol ou autres glycols, ainsi que des aminoalcools et des composés tri- et tétrafonctionnels comme les triols, les tétraols, etc. Les températures réactionnelles peuvent varier entre 20n et 2000 C environ, des températures comprises entre 800 et 1600 C environ étant préférées.
Cette phase, et les élastomères de polyuréthannes remarquablement supérieurs qu'elle permet d'obtenir principalement par suite de la nouvelle hydrolyse de la lactone initiale et de la conversion de l'hydrolysat en un polyesterdiol sont décrits plus en détail dans les exemples qui vont suivre.
Exemple 15
On charge 198,43 g du polyester-diol de l'exemple 8 dans un récipient pour résines en Pyrex d'un diamètre de 10cm et d'une contenance de 500ml équipé d'un thermomètre, d'un agitateur, d'une chemise de chauffage et d'un raccord de mise sous vide. On met l'agitateur en marche, et on réduit la pression régnant dans le ballon jusqu'à 2 mm Hg. On chauffe alors le polyesterdiol jusqu'à 900 C et le maintient à cette température pendant 30 minutes. On ramène ensuite le ballon à la pression atmosphérique, et on ajoute 82,0 g de 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane.
On agite le mélange à la pression atmosphérique jusqu'à ce que le diisocyanate soit entièrement dissous, puis on réduit de nouveau la pression jusqu'à 2 mm et on augmente la température jusqu'à 110o C, et on maintient ces conditions pendant 30 minutes.
On chauffe ensuite la solution jusqu'à 1200 C, et on ramène la pression à la pression atmosphérique. En agitant rapidement, on ajoute 18,84 g de 1,4-butanediol anhydre, et on enlève la chemise de chauffage. Au bout de 10 secondes environ, une réaction exothermique commence et porte le mélange réactionnel à 1480 C en une minute environ. On verse ensuite le liquide limpide exempt de bulles dans des moules fermés de 152
X 152 X 2 mm qui sont préalablement chauffés à 1300 C. On transfère les moules dans une étuve maintenue à 1300 C pendant une heure, on les retire et les laisse refroidir pendant 15 minutes, on les ouvre et on enlève les échantillons. On place ensuite les échantillons sur une tôle recouverte de Téflon et les fait mûrir pendant 16 heures dans une étuve maintenue à 950 C.
Après ,refroidissement à la température ambiante, les échantillons d'élastomère de polyuréthanne sont légèrement troubles et très tenaces, élastiques et résistants à l'abrasion. On constate qu'ils ont les propriétés physiques suivantes après un vieillissement de deux semaines à la température ambiante:
:
Propriété Valeur
Dureté, Shore A 86
Résistance à la rupture par traction 574 kg/cmg
Allongement à la rupture 600 /o
Module à un allongement de 100 oxo 61,88 kg/cm2
Module à un allongement de 200 /o 91 kg/cm2
Propriété Valeur
Module à un allongement de 300 /o 137,9 kg/cm2
Module à un allongement de 400 o/o 232,4 kg/cm2
Module à un allongement de 5000/o 334,6 kg/cm2
Résistance au déchirement à la matrice en C , ASTM D-624 97,5 kg/cm linéaire
Tous les essais de résistance à la traction et au déchirement ont été effectués à une vitesse d'allongement de 50 cm/minute.
Exemple 16
Cet exemple illustre la préparation d'un élastomère de polyuréthanne coulé à partir d'un polyester-diol produit par polycondensation catalysée d'un acide epsilonhydroxycaproique. L'appareillage et le processus général utilisés sont identiques à ceux de l'exemple 12. On charge 202,6 g du polyester-diol de l'exempte il dans le ballon à résines. On dégaze cette matière à 900 C et sous une pression de 2 mm Hg pendant 30 mlinutes; on ajoute ensuite 82,0 g de 4,4'-diisocyanate de diphényl- méthane à la pression atmosphérique, et on agite le mélange jusqu'à ce qu'il soit homogène. On réduit de nouveau la pression jusqu'à 2 mu, tandis que la réaction exothermique porte la température à 1030 C.
On maintient la température à 1000 C pendant une heure, puis on ajoute 18,84g de 1,4-butanedliol anhydre qui a été séparément dégazé, et on agite le mélange aussi rapidement que possible à la pression atmosphérique sans introduire de gaz par fouettement dans le liquide. Une réaction fortement exothermique commence dès que le mélange réactionnel semble homogène. Lorsque la température atteint 1520 C, on verse une partie du contenu du ballon à résines dans un moule sous pression de 152 X 152 X 1,9 mm et le reste dans une timbale recou verte de Téflon . On place immédiatement les deux récipients dans une étuve de chauffage par convection maintenue à 1300 C.
Au bout d'une heure, on enlève l'échantillon du moule sous pression, et le transfère dans une timbale recouverte de Téflon . On réduit la température jus qu'à 1000 C, et on fait mûrir les deux échantillons à l'air pendant 16 heures. Lorsqu'ils sont refroidis jusqu'à la température ambiante, on remarque que les deux échantillons sont des élastomères tenaces, élastiques et très résistants à l'abrasion.
On obtient les propriétés physiques suivantes:
Propriété Valeur
Dureté, Shore A 86
Résistance à la rupture par traction 506,1 kg/cm2
Allongement à la rupture 650 0/o
Module à un allongement de 1000/o 64,12 kg/cm2
Module à un allongement de 200 /o 98 kg/cm2
Module à un allongement de 400 /o 192,5 kg/cm2
Module à un allongement de S000/o 310,8 kg/cm2
Module à un allongement de 6000/0 472,5 kg/cm2
Résistance au déchirement à la matrice en C ,
ASTM D-624 102,9 kg/cm linéaire
Résistance au déchirement ASTM D-420 34,4 kg/cm linéaire
Tous les essais de résistance à la traction et au déchirement ont été effectués à une vitesse d'allongement de 50 cm/minute.
Exemple 17
Cet exemple concerne la préparation d'un élastomère coulé de polyuréthanne à partir d'un copolyesterdiol d'un poids moléculaire de 2000 qui a été préparé conformément au processus général de l'exemple 12. Le copolyester-diol contient, en poids, 65 0/o de restes d'acide hydroxycaproique et 35 o/o des restes obtenus en utilisant l'acide adipique et un mélange équimolaire d'éthylène-glycol et de 1,4-butanediol dans les proportions théoriquement nécessaires. On utilise 3 parties par million de titanate de tétraisopropyle dans la dernière phase de polycondensation pour faciliter l'achèvement de la réaction. On trouve que le copolyester-diol ainsi obtenu présente un indice d'acide de 0,45, un indice d'hydroxyle de 55,3, et un point de fusion de 320 C.
Cependant, il reste à l'état liquide homogène pendant plusieurs semaines entre 200 et 250 C.
En utilisant le même appareillage et le même processus que dans l'exemple 12 ci-dessus, on prépare des échantillons coulés d'élastomère de polyuréthanne en faisant réagir 206,45 g du copolyester-diol décrit cidessus avec 82,0 g de 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane, en diluant ensuite le prépolymère ainsi obtenu avec 18,84 g de 1 ,4-butanediol anhydre.
Au bout d'un viesilissement de deux semaines à la température ambiante, on constate que l'élastomère de polyuréthanne a les propriétés physiques suivantes:
Propriété Valeur
Dureté, Shore A 85
Résistance à la rupture par traction 406 kg/cm2
Allongement à la rupture 800 O/o
Module à un allongement de 100 /o 54,6 kg/cm2
Module à un allongement de 300 oxo 94,5 kg/cm2
Résistance au déchirement à la matrice en C , ASTM D-624 - 90,8 kg/cm linéaire
Les exemples suivants sont donnés encore à titre illustratif de l'invention.
Exemple 18
Dans un ballon réactionnel en Pyrex d'une contenance de 500 ml, on charge 69,6 g d'un mélange à 80 : 20 de 2.4- et de 2,6-diisocyanates de tolylène. On chauffe les isocyanates jusqu'à 700 C dans une atmosphère d'azote anhydre, et, tout en agitant rapidement, on charge 205,6 g du polyester-diol de l'exemple 13 à partir d'un entonnoir à robinet au débit nécessaire pour maintenir le mélange de la réaction exothermique entre 700 et 800 C sans chauffage externe. On maintient alors le mélange réactionnel à 800 C pendant 90 minutes supplémentaires pour achever la réaction. On trouve que le prépolymère à terminaison isocyanate ainsi obtenu contient 5,73 o/o en poids de NCO libre.
On chauffe une portion égale à 120 g du prépolymère jusqu'à 85o C, et on ajoute, en agitant rapidement, 20,83 g de 4,4'-méthylène-bis(2-chloroaniline) préalablement chauffée à 1350 C. Lorsque la température du mélange atteint 95O C par réaction exothermique, on le verse dans un moule sous pression préalablement chauffé, et on place le moule dans une étuve chauffée par convection à 1200 C pendant 4 heures. On refroidit ensuite le moule jusqu'à la température ambiante et on enlève l'échantillon d'élastomère d'une épaisseur de 2,06mm.
On note les propriétés physiques suivantes:
Propriété Valeur
Dureté, Shore A 92
Résistance à la rupture par traction 385 kg/cm2
Allongement à la rupture 500 0/o
Module à un allongement de 100 /o 117,6kg/cm2
Module à un allongement de 300 o/o 211,4 kg/cm2
Résistance au déchirement à la matrice en C , ASTM D-624 116,4 kg/c-m linéaire
Exenple 19
On chauffe 1824 g (16,0 moles) d'epsilon-caprolac- tone, 288 ml (16,0 moles) d'eau et de 2,0 moles de 1,4 butanediol au reflux (107-1210C) pendant cinq heures.
L'analyse du mélange réactionnel indique alors une conversion apparente de 53 o/o en acide epsilon-hydroxycaproique, le reste de l'acide ayant été transformé en oligomères. On chauffe ensuite le mélange réactionnel jusqu'à 2290 C pendant cinq heures. Pendant ce temps, on récupère 287 g de distillat (eau). On constate que l'indice d'acide du produit est alors de 4,44. On ajoute ensuite 5 parties par million de titanate de tétraisopropyle et 75 ml de toluène pour accélérer la polycondensation et faciliter l'élimination supplémentaire de l'eau par distillation azéotrope, respectivement.
On chauffe ensuite le mélange réactionnel jusqu'à 2370 C pendant six heures, pendant lesquelles on recueille 5 ml d'eau supplémentaires par distillation azéotrope. On refroidit le produit jusqu'à 1150 C et le débarrasse du toluène à une pression de 1,5 mm Hg. Le polyester-diol ainsi obtenu est un solide cireux à 250 C ayant un indice d'hydroxyle de 107,8 et un indice d'acide de 0,86.
Exemple 20
On fait réagir 300g du polyester-diol de l'exemple 19 avec 84,8 g d'un mélange à 80 : 20 de 2,4- et de 2,6diisocyanates de tolylène pendant une heure à 950 C dans une atmosphère d'azote anhydre. On constate que le prépolymère à terminaison isocyanate ainsi obtenu contient 4,11 0/o en poids de NCO libre.
Exemple 21
A 10g du prépolymère à terminaison isocynnate de l'exemple 20, qui est préalablement chauffé jusqu'à 850 C, on ajoute 12,9 g de 4,4'-méthylène-bis(2-chloroaniline) qui a été préalablement chauffée jusqu'à 1210 C.
On agite vigoureusement ce mélange pendant deux minutes, tout en le dégazant à 2 mm Hg. Pendant cette période de temps, la réaction exothermique porte la température de 860 à 990 C. On charge ensuite la masse réactionnelle dans un moule sous pression préalablement chauffé jusqu'à 1000 C. On ferme le moule et le chauffe à 1200 C pendant 45 minutes; on enlève ensuite l'élastomère du moule et le fait mûrir pendant 75 minutes supplémentaires dans une étuve à convection maintenue à 1000 C.
Après un mûrissage après coup d'une durée d'une semaine dans les conditions ambiantes, on trouve que Féchantillon d'élastomère a les propriétés physiques suivantes:
Propriété Valeur
Dureté, Shore A . 86
Résistance à la rupture par traction 4pu,5 kg/cm2
Allongement à la rupture 560 O/o
Module à un allongement de 100 /o 61,6kg/cm2
Module à un allongement de 300 oxo 142,1 kg/cm2
Résistance au déchirement à la matrice en C , ASTM D-624 - 78,3 kg/cm linéaire