SU336855A1 - Способ активации катализатора гидрокрекинга - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к области активации катализаторов, в частности активации катализатора гидрокрекинга.

Известен способ активации катализаторов, содержащих окислы металлов VH и Vlll групп дл  р да процессов путем обработки их водородом. При осуществлении этого способа весьма вредным фактором дл  конечной активности катализатора  вл етс  присутствие в зоне восстановлени  катализатора вод ных паров. Дл  устранени  последних используемый дл  восстановлени  технический водород подвергают осушке и подбирают специальные услови  восстановлени  - низкие температуры, большую объемную скорость водорода.

Присутствующие в техническом водороде кислородные соединени  (СО, СОа), а также кислород (в электролитическом водороде или в результате засоса «воздуха) при восстановлении даже в весьма малых количествах будут давать в каталитической зоне воду, котора  понижает конечную активность восстановленного катализатора.

Предлагаемый способ предусматривает проводить активацию катализатора гидрокрекинга , содержащего один или несколько окислов металлов VII и VHI групп периодической системы, обработкой его нар ду с водородом углеводородным сырьем, предпочтительно в жидкой фазе, и соединением серы, выбранным из группы, включающей сероводород , алкилмеркаптаны и алкилсульфиды. В результате устран етс  вредное вли ние присутствующей в системе воды на активность и избирательность катализатора в процессе гидрокрекинга .

Патентуемый способ включает в себ  обработку массы катализатора водородом при

температуре в интервале от -18 до +177°С при давлении свыше 6,8 ат с .последующей подачей в реакционную зону (нар ду с водородом ) углеводородного сырь  и соединени  серы , причем углеводородное сырье подают

предпочтительно в жидком состо нии. Температуру массы катализатора поднимают от 177 до 260°С, давление поддерживают в интервале от 34 до 204 ат. Указанные параметры поддерживают в течение времени, достаточного дл  осуществлени  восстановлени  и сульфидировани  большей части металлического компонента катализатора. Затем температуру катализатора поднимают до 454°С и начинают осуществл ть гидрокрекинг углеводородного сырь .

Патентуемый способ может осуществл тьс  как в реакционной зоне с одностадийным гидрокрекингом , так и в сдвоенном реакторе с процессами гидрорифайнинга - гидрокрекинпользованием аморфного катализатора активацию .иоследнего .целесообразно осущест|Вл ть при помощи углеводородного сырь , содержапдего менее 500 вес. промилле азота. Избыток азота может оказатьс  вредным дл  стойкости (стабильности) аморфного катализатора . Дл  кристаллических же катализаторов соединени  азота при данных температурах оказываютс  менее опасными.

При процессах, осуществл емых в реакторах с одностадийным гидрокрекингом, патен-туемый способ предусматривает сначала пропускание соответствующего инертного газа через реакционную зону гидрокрекинга дл  удалени  кислорода, прочих нежелательных газов, или больших количеств захваченной воды. Дл  этой цели предпочтительна обработка газообразным водородом нри температуре от -18 до +177°С при давлении выше 6,8 ат, т. е. в интервале от 6,8 до 272 ат.

При температуре ниже 204°С происходит незначительное восстановление металлического компонента катализатора и, следовательно , образуетс  небольшое количество воды. Водород, вступающий в тесное взаимодействие с массой катализатора, может непрерывно циркулировать внутри и вне реакционной зоны по системе, включающей компрессоры дл  циркулирующего газа.

Целесообразно производить непрерывную циркул цию газообразного водорода через систему, прежде чем загружать жидкое углеводородное сырье. После обеспечени  соответствующих условий циркул ции через катализатор начинают подавать жидкое углеводородное сырье. В реакционной зоне гидрокрекиига поддерживают такое давление, чтобы в процессе восстановлени  и сульфидировани  почти все углеводородное сырье находилось в жидкой фазе. Масса катализатора гидрокрекинга на этой стадии также тесно взаимодействует с производным серы, выбираемым предпочтительно из группы, включающей сероводород, алкилмеркаптаны и алкилсульфиды . Производное серы может содержатьс  в жидком углеводородном сырье, или в циркулирующем потоке водорода, или в обоих потоках в виде сероводорода, так как последиий обычно газообразен. В жидком потоке сырь  и/или циркулирующем газовом потоке могут содержатьс  различные комбинации производных серы.

Повышение температуры катализатора от 177 до 260°С целесообразно осуществл ть с такой скоростью, котора  не .повредила бы катализатору. Обычно температуру можно повышать со скоростью менее 56°С/час без вреда или с незначительным повреждением дл  катализатора, лучше со скоростью 5,6- Ь °С/час.

Соединени  серы следует вводить в таком количестве, чтобы обеспечить сульфидирование металлических компонентов катализатора в течение приемлемого отрезка времени. Зна  содержание металла в катализаторе и

количество производных серы, поступающее в реакционную зону, можно рассчитать врем , необходимое дл  сульфидировани  почти всего металла (счита , что весь металл переходит в сульфиды).

Врем , необходимое дл  сульфидировани  данной массы катализатора, при загрузке производных серы в смеси с жидким сырьем зависит от скорости загрузки (подачи в единицу времени) и концентрации серы в сырье. Дл  обеспечени  сульфидировани  в течение приемлемого отрезка времени сырье (углеводород ) следует загружать со скоростью 0,1 - 20 об./час при коицентрации серы в сырье

50-10 вес. промилле. Сырье целесообразно загружать в виде жидкости со скоростью 0,2-5 об./час при концентрации серы от 200 вес. промилле до 2 вес. %.

В некоторых случа х в крекируемом сырье

может содержатьс  сера природного происхождени . Так, например, патентуемый способ активации может примен тьс  при гидрокрекинге различных темных нефт ных масс, например природной необработанной нефти,

мазута, экстрагируемого из песчаных асфальтов , отбензиненного сырь , остаточных масел носле вакуум-разгонки. Эти темные нефт ные масла содержат производные серы с высоким молекул рным весом и могут быть охарактеризованы , как т желый углистый материал, свыше 10 об. % которого кипит выше 566°С. Удельный вес подобного материала превышает 0,9340 при 15,6°С, а концентраци  серы превышает 1 вес. %. При обработке подобных

темных нефт ных масел но предлагаемому снособу, восстановление и сульфидирование можно осуществить без дополнительного введени  производных серы. В случае, когда концентраци  природных соединений серы в

жидком сырье недостаточна дл  обеспечени  сульфидировани  в течение экономически допустимого времени, в сырье и/или газообразный поток можно дополнительно ввести недостающее количество соединений серы.

При гидрокрекинге темных нефт ных масел целесообразно в процессе сульфидировани  и восстановлени  катализатора употребл ть относительно «чистое активирующее масло во избежание отложени  асфальтовых остатков и загр зн ющих (примесных) металлов на катализаторе. Представител ми таких активирующих масел  вл ютс  рецикловые крекинг-продукты и пр мые дистилл ты. Подача соединени  серы в реакционную зону может продолжатьс  после завершени  восстановлени  и сульфидировани  и создани  налаженных условий гидрокрекинга, что оказывает благотворное действие в смысле поддержани  катализатора в сульфидированном состо нии в процессе всего гидрокрекинга и доведени  до минимума количества уносимой с катализатора серы. После сульфидировани  целесообразно снизить количество подаваемой в реакционную зону серы до конна жидкое сырье, предпочтительнее до 15- 50 лромилле. Разумеет1с , когда сырьем дл  гидрокрекинга служит темное нефт ное масло со значительным содержанием нативной серы, нет необходимости в добавочном введении серы.

После проведени  операций восстановлени  и сульфидировани  температуру в реакционной зоне каталитического гидрокрекинга повышают до температуры ниже 454°С с целью обеспечени  гидрокрекинга сырь , проход щего через массу катализатора. Гидрокрекинг ведут предпочтительно при 288-454°С. Температуру целесообразно однако повышать со скоростью, не представл ющей вреда дл  катализатора 5,6-56°С/час.

Описанный здесь способ активации катализатора может также примен тьс  при последовательных процессах гидрорифайнинга - гидрокрекинга, а также при двухстадийных процессах гидрорифайнипга - гидрокрекинга со стадией разделени после зоны гидрорифайнинга (до зоны гидрокрекинга). Сепарационна  зона вводитс  с целью удалени  газообразных компонентов (в основном соединений азота и серы), превратившихс  в основном в сероводород и аммиак в зоне гидрорифайнинга , и удал емых в основном из поступающего (из зоны рифайнинга) очищенного углеводородного сырь .

В сдвоенной реакционной зоне гидрорифайнинга - гидрокрекинга вначале располагаетс  зона рифайнинга, после чего очищенный жидкий эфлюент поступает (в качестве жидкого сырь ) .в зону гидрокрекинга дл  активации катализатора. Это упрощает процедуру запуска (начала реакции) по сравнению с осуществлением процесса в две раздельные стадии.

При двухстадийных онераци х с наличием сепарационной зоны, вводимой с целью отделени  некоторых газообразных продуктов из эфлюента гидрорифайнинга (или отход щего после очистки потока), может случитьс , что рафинированный жидкий углеводород, направл емый в зону гидрокрекинга, не содержит достаточного количества серы дл  обеспечени  сульфидировани  катализатора в течение приемлемого отрезка времени. Кроме того, может не быть достаточного количества серы дл  обеспече1П1  непрерывной нодачи серы. В таком случае соединение серы можно вводить в зону гидрокрекинга, инжектиру  его в потоке водорода, поток жидкого углеводорода , или в оба потока.

Сырьем дл  гидрокрекинга могут служить, помимо вышеописанных масел, основные нефт ные фракции, кип щие выше 149°С обычно выше 204°С с конечной т. кии. до 538°С. К таким фракци м относ тс  газойли пр мой перегонки, газойли коксовани , дезасфальтированна  сыра  «ефть, и рециркулирующие крекинг-продукты, полученные при каталитическом или термическом крекинге. Подобные фракции могут быть получены из природных

(необработанных) нефтей, сланцевой смолы, гудрона, нродуктов гидрировани  угл  и т. п. Предпочтительным сырьем служат темные нефт ные масла и сырье, кип щие при 204-

566°С, с удельным весом 0,8251-0,9659 при 15,6°С, содержащее минимум 20 об. % кислоторастворимых компонентов (ароматнки и олефиновых). Подобные масла могут содержать первоначально 0,01-5 вес. % серы и

0,01-2 вес.,% азота, поэтому, прежде чем направить на гидрокрекинг, их следует подвергнуть гидрорифайнингу с целью разложени  почти всех содержащихс  в них органических соединений серы, азота и кислорода.

Используемый при восстановлении и сульфидировании катализатора газообразный водород должен быть сравнительно чистым со степенью чистоты не менее 80 мол. %. Так, при использовании сероводорода, обща  чистота водорода, включа  водород и сероводород , предпочтительно выше 80 мол. %. В некоторых случа х .можно использовать нефтезаводской газ с большим содержанием водорода , который можно получить из водородвырабатывающих агрегатов на самом заводе. Небольшие количества легких углеводородов (С4 и более легкие газы), содержащиес  в поступающей в реакционную зону в процессе восстановлени  и сульфидировани  газообразном потоке, не должны оказывать вредного действи  на активность и избирательность катализатора.

Температуру в процессе первоначального контактировани  катализа70ра с газообразным водородом при повышенно.м давлении следует поддерживать в интервале от -18 до 4-77°С. Верхний температурный предел подобран таким образом, чтобы довести в этот период до минимума восстановление

металла катализатора во избежание образовани  во.1,ы, прежде чем жидкий углеводород сумеет зашитить катализатор. Так как механизм защиты катализатора жидким углеводородом от вредного действи  воды до сих пор

не вполне  сен, то предполагают, что жидкий углеводород частично адсорбируетс  катализатором . Эта адсорбци  преп тствует адсорбции воды катализатором.

После подачи жидкого углеводородного

сырь  температуру образующейс  смеси повышают со 177 до 260°С, поддержива  смесь катализатора, газообразного водорода, жидкого углеводорода и соединений серы при давлении 34-204 ат с целью контактировани  жидкого вещества с катализатором. При этих услови х имеют место восстановление и сульфидирование, а образующа с  в процессе восстановлени  металла вода не адсорбируетс  катализатором из-за уже состо в-шегос  контакта катализатора с жидким углеводородом , и проходит через реакционную зону гидрокрекинга без какого-либо вреда дл  катализатора. О завершении восстановлени  и сульфидиталлических компонентов) катализатора узнают обычно по наличию сероводорода в газовом эфлюенте на выходе из реакционной зоны гидрокрекинга. Наличие непрореагировавших соединений серы, например сероводорода , алкил йеркаптанов и алкилсульфидов,  вл етс  Признаком того, что почти все способные сульфйдироватьс  металлические компоненты катализатора в реакционной зоне просульфидировались. С наступлением этого момента температуру в реакционной зоне повышают до 454°С с щелью гидрокрекироваии  углеводорода, поступающего в зону гидрокрекинга . В течение этой стадии может оказатьс  необходимым при некоторых услови х мен ть углеводородное сырье, поступающее в реакционную зону.

Двум  величинами, дающими основание дл  сравнительной оценки катализатора,  вл ютс  средн   температура сло  катализатора и выход газов, более легких чем пентан. Средн   температура сло   вл етс  индикатором активности катализатора, так как она соответствует осуществл емой конверсии. Поэтому можно поддерживать процент конверсии близким к 100 об. % конверсии свежего сырь  в газолин и более легкие компоненты . Выход бутана и более легких газов  вл етс  мерой избирательности в смысле нежелательных головных погонов (легких фракций ). Таким образом, сравнительно низка  тем пература сло  катализатора и низкий выход газа характеризуют катализатор высокой активности и благопри тной избирательности .

Пример 1. Пример 1 служит дл  иллюстрации известного способа активации, сравнени  его с предлагаемым и показа преимуществ последнего. Катализатором в этом случае  вл етс  высокочистый фау зит типа V, содержащий около 5,3 вес. % никел  (в пересчете на элементарный никель в готовом катализаторе ). Потер  готового катализатора при прокаливании при 900°С достигает :20 вес. %.

Используемый катализатор подвергают до пропитки никелем декатионизации. Иначе, фау зит подвергают ионообменной реакции с раствором аммонийной соли и затем прокаливают :прн температуре, достаточно высокой, чтобы отогнать аммиак, образующийс  водород , после чего пропитывают раствором нитрата никел , промывают и высущивают с образованием готового измельченного катализатора . Затем катализатор восстанавливают и сульфидируют в лабораторных услови х пропусканием водорода и сероводорода над ним в отсутствии углеводородов.

Сульфидирование ведут в почти сухой системе . Используемый катализатор  вл етс  общеприн тым в промышленности предварительно восстановленным и сульфидированным катализатором гидрокрекинга.

С целью -получени  данных, которые можно использовать дл  сравнени  избирательности и активности полученного катализатора с аналогичным подвергнутым восстановлению и сульфидированию, используют установку типа единой реакционной зоны, работающей по нижеописанной схеме. Свежее сырье вместе с рециркулирующим потоком в соотнощении 1,5:1, полученным из эфлюента зоны гидрокрекинга , кип щим при 204-349°С, пропускают в смеси с обогащенным водородом газообразном потоке через зону гидрокрекинга со скоростью 1 об./час. Реактор содержит около 400 см вышеупом нутого катализатора

гидрокрекинга. Эфлюент из реактора направл ют в сепаратор, работающий под высоким давлением, в котором происходит разделение жид|когй и газообразного потоков. Газообразна  фаза содержит в основном водород (свыще 95% водорода во всех приводимых здесь примерах) и рециклкзирует вместе со свежим водородом со скоростью около 1780 . Жидкий Эфлюент из сепаратора высокого давлени  поступает на стриппинг-колонну на

отгонку, где происходит в основном отгонка газов-С4 более легких фракций. Нижний поток из стриппинг-колонны, содержащий углеводороды-С5 и выще, поступает на рециркул ционную колонну. В рециркул ционной колонне происходит отделение от жидкого эфлюента стриппинг-колонны остатков неотогнанных углеводородов-С4 и еще более легких , фракции газолина, кип щей в интервале 38-21б°С и донной (нижней) фракции, кип щей выше 216°С. Нижн   фракци  рециркул ционной колонны возвращаетс  в смеси со свежим сырьем в реакционную зону дл  дальнейщего гидрокрекинга газолинами легких компонентов. В этом примере и во всех

последующих катализаторы испытывают при 100 об. % конверсии свежего сырь , что обозначает почти полную конверсию свежего сырь , поступающего в зону гидрокрекинга, в газолин и легкие углеводороды. В результате , в реакционной зоне гидрокрекинга рециркулирует посто нное количество донной фракции рециркул ционной колонны.

Услови  реакции гидрокрекинга во всех примерах: давление в реакционной зоне

102 ат, скорость в зоне гидрокрекинга 1,0 об./час в пересчете на подачу свежего сырь , комбинированное соотнощение сырь  2 (комбинированное соотнощение сырь  равно скорости подачи свежего сырь  плюс

скорость подачи донной фракции рециркул ционной колонны, все вместе деленное на подачу свежего сырь ), скорость (коэффициент) циркул ции водорода в реакционной зоне 1780 в пересчете на скорость подачи

свежего сырь  и температуру катализатора, необходимую дл  конверсии около 10 об. % свежего сырь  в газолин или более легкие компоненты. крекинг-продукт с северо-запада. Дл  соз дани  условий, аналогичных услови м про мышленного гидрокрекинга, серу, азот и воду ввод т в сырье в виде трег-бутилмеркат1тана , трег-бутиламина и трет-бутанола, соответственно . Свойства сырь  приведены ниже. Удельный вес (15,6)0,8811 Конечна  точка кипени , °С349 Общее содержание серы, вес. промилле2000 Органический азот, вес. промилле85 Вода, вес. промилле2000 Ароматические, об. % жидкости53 ,9 Олефины, вес. %О Насыщенные (али|фатические ), вес. %46,1 Углерод/водород, вес. %86,99/11,67 Примен етс  стандартна  известна  методика запуска, достигаетс  устойчивое течение реакции. Результаты 18-час работы приведены ниже. Срок службы катализатора, кл1кг 0,140 Средн   температура сло  катализатора °С192 Выход углеводородных фракций, вес. %: С4 И более легкие С и более т желые 59,53 Общий расход (химический) водорода , м /кл344 Выход углеводородных фракций, включа  водород , расходованный при гидрокрекинге, в пересчете на вес. % свежего сырь . Пример 2. В этом примере используют катализатор, идентичный с описанным в примере 1, с тем исключением, что он не подвергнут предварительному восстановлению и сульфидированию в лаборатории (т. е. не в реакционной зоне гидрокрекинга). В этом случае катализатор загружают в реакционную зону гидрокрекинга в окисленном состо нии. Загрузив 400 см катализатора в реакционную зону гидрокрекинга при соответствующей продувке газом, катализатор восстанавливают и сулыфидируют на месте, примен   известную схему восстановлени  и сульфидировани  при перемежающейс  (.прерывистой) продувке гор чим газом с целью удалени  увлеченной воды и воды, образующейс  в процессе восстановлени  в реакционной зоне. Дл  осуществлени  восстановлени  и сульфидировани  реакционную зону продувают азотом при 6,8 ат в виде газообразной смеси, состо щей из 98% азота н 2% кислорода. Смесь циркулирует, пока температура в реакторе не поднимаетс  со скоростью 56°С/час до 427°С. В установке поддерживают указанную температуру и давление 20,4 ат ъ течение приблизительно 2 час при одновременном циркулировании указанной смеси дл  высущивани  системы. Затем реактор охлаждают и поддерживают при 149°С. Затем пропускают через установку азот, пока газовый эфлюент из крекинг-реактора не будет содержать воду в концентрации ниже точки насыщени  при комнатной температуре. Затем установку прочищают чистым азотом при 13,6 ат. После почти полного вытеснени  кислорода из реакционной зоны и всех трубопроводов установки , в реакционную зону подают газообразную смесь из 25% водорода и 75% азота. Газообразный эфлюент из реакционной зоны провер ют на содержание воды. Температуру в реакционной зоне повыщают со скоростью 56°С/час до 413°С и выдерживают в течение 2 час при упом нутой температуре. После указанного двухчасового периода скорость подачи азота постепенно уменьщают так, чтобы над катализатором проходил один почти чистый водород. Давление в реакционной зоне медленно поднимают до 102 ат, поддержива  содержание воды в газообразном эфлюенте реакционной зоны близким к концентрации насыщенности водой при комнатной температуре и давлении в установке. Содержание воды в газе, проход щем через реакционную зону, поддерживают на уровне концентрации насыщени  водой дополнительной подачей небольщого количества свежего сухого водорода в установку. Затем реактор охлаждают до 371 °С и катализатор сульфидируют , использу  дл  этого газообразную смесь из 1% сероводорода и 99% водорода. После заметного по влени  сероводорода в газообразном эфлюенте реактор охлаждают до комнатной температуры и запускают установку , Использу  при этом описанное выще сырье. Сырье подают в реакционную зону гидрокрекинга при комнатной температуре и давлении около 102 ат со скоростью жидкости в пересчете на свежее сырье об./час и скоростью Циркул ции водорода через реактор пор дка 1780 . Температуру в реакционной зоне гидрокрекинга повышают со скоростью 11°С/час до 302°С. Устанавливаетс  описанный в примере 1 рециркулирующий поток. Комбинированную пропорцию (соотнощение ) сырь  поддерживают равной приблизительно 2,0. Температуру в реакторе регулируют таким образом, чтобы осуществить почти 100 об. % конверсию свежего сырь  в газолин и легкие компоненты (продукт, кип щий ниже 216°С). После установившейс  опе Включа  водород, расходованный при реакци х гидрокрекинга. Пример 3. В этом примере используетс  такой же катализатор, как в примере 2, 400 см катализатора загружают в реактор в окисленном состо нии, восстанавливают и сульфидируют. Сначала всю систему при низком давлении продувают азотом дл  вытеснени  всего кислорода и всей нативной воды. Затем реактор и систему трубопроводов продувают дл  вытеснени  азота водородом и давление в установке поднимают до 102 ат, поддержива  в реакторе температуру окружающего воздуха. Затем в реакционную зону начинают .подавать описанное выше сырье со скоростью в пересчете на свежее сырье 1 аб./час при циркул ции водорода через реакционную зону со скоростью 1780 . Затем темнературу в зоне каталитического гидрокрекинга повышают со скоростью около 1 °С/час до 204°С и выдерживают при этой температуре в течение 8 час. После восьмичасовой -выдержки при 204°С отбирают образцы газообразного эфлюента из реактора и определ ют наличие сероводорода. Два последовательно вз тых образца газообразного эфлюента нз зоны гидрокрекинга указывают, что газ содержит 46,4 г сероводорода в 100 ж эфлюента. Это указывает на то, что больша  часть металлических компоиентов катализатора подверглась восстановлению и сульфидированию . Затем температуру катализатора повышают со скоростью 27,8°С/час, пока температура конверсии не подниметс  до 343°С. По мере приближени  к этой температуре скорость повышени  ностененно снижают, пока не достигнет 343°С. После скоплени  соответствующего .количества донного продукта в рециркул ционной колонне начинают рециркул цию , и комбинированную пропорцию сырь  устанавливают равной приблизительно 2. Температуру в реакционной зоне гидрокрекин .га .посто нно регулируют таким образом , чтобы обеспечить 100 об. % конверсию вежего сырь , поддержива  посто нной скоость поступлени  донного продукта из реиркул ционной колонны. После устано(виВШейс  операции продолают работать в течение 18 час. Полученные езультаты представлены ниже. Длительность службы катализатора , кл/кг0,231 Средн   температура сло  катализатора , °С183 Выход углеводородных фракций , вес. % Ci0,04 С20,30 Сз4,09 С411,24 С4 И более легкие15,67 Cs10,28 Сб11,20 ,90 Общий химический расход водорода , м /кл335 Включа  водород, расходованный при реакци х идрокрекинга. В таблице приведено сравнение свойств каализатора в вышеприведенных примерах 1, , 3. Таблица Таблица нагл дно доказывает преимущества активации по предлагаемому способу. Повышение средней температуры сло  на 3,9 и 10,3% указывает на то, что после а.ктивации по патентуемому способу операцию гидрокрекинга можно вести значительно более стабильно . Кроме того, снижение выхода легких газов на 26,5 и 59,1% указывает на значительно более высокую избирательность. Л р и м е р 4. В этом примере описывают