SU341232A1 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ б«с-ХРОМОНИЛОВЫХ СОЛЕЙ - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к области получени  соединений, примен емых в фармацевтической промышленности.

Известен способ получени  солей взаимодействием кислоты и основани .

Предлагаетс  основанный на известном способ получени  новых быс-хромониловых солей общей формулы

р PI.

соон,

Q q,

где Р, Q, Т, РЬ QI и TI - одинаковые йли различные водород или заместитель иной, чем водород; R и RI - одинаковые или различные водород, замещенна  или незамещенна  алкильна  или алкоксигруппа, содержаща  1 10 атомов углерода, и замещенна  или незамещенна  арильна  группа; X - углерод - углеродна  св зь или атом, с помощью которого св зываютс  хромоновые  дра, причем он может иметь заместители, не образующие св зи между двум  хромоновыми  драми.

Способ заключаетс  в том, что соединение выщеуказанной формулы, его соль или эфир подвергают взаимодействию с щелочным агентом , например гидроо-кисью щелочного либо щелочно-земельного металла, или органическим амином в -среде подход щего органического растворител  с последующим выделением целевого продукта известными приемами .

В качестве солей можно использовать: соли с физиологически приемлемыми катионами, например соли аммони ; такие соли щелочных металлов, как натриева , калиева  и литиева ; соли щелочно-земельных металлов, например магниева  и кальциева ; соли с органическими основани ми, например аминосоли, получаемые из моно-, ди- или тринизщнх алкилов или низщих алканоламинов, например триэтанол- или триэтиламин; и соли с гетероциклическими аминами, например пиперидином или пиридином.

Пример Л. Моногидрат 2,2-дикарбокси6 ,6-бихромонила. К перемещиваемому раствору этилата натри  в этаноле, приготовленного из 3,68 части (ч.) натри  и 50 ч. этанола, добавл ют суспензию 2,7 ч. 3,3-диацетил-4,4-диоксидифенила и 14,6 ч. диэтилоксалата в 80 ч. диэтилового эфира. Смесь перемешивают и слегка нагревают с обратным холодильником 4 час. Затем ввод т диэтиловый эфир и 10 ч. 10%-ного водного раствора гидроокиси натри . Отделившийс  водный слой подкисл ют концентрированной сол ной кислотой до образовани  осадво перекристаллизовывают из этанола и получают 1 ч. исходного продукта в виде Светлозеленых иглообразных кристаллов с т. пл. 215-216°С.

Далее этанольный раствор концентрируют до небольшого объема, из которого выкристаллизовывают иглообразные кристаллы светлозеленого цвета. Полученное твердое вещество экстрагируют гор чим водным раствором бикарбоната натри , фильтруют, охлаждают и подкисл ют разбавленной сол «ой кислотой до образовани  студенистого осадка. Это вещество отфильтровывают, насколько возможно , кристаллизуют во влажном состо нии из этанола и получают 0,7 ч. моногидрата 2,2дикарбокси-6 ,6-бихромонила в виде игл светло-зеленого цвета с т. пл. 280°С.

Найдено, %: С 60,3; Н 2,93.

СгоНюОз НаО.

Вычислено, %: С 60,6; Н 3,05.

Раствор полученного моногидрата 2,2-дикарбокси-6 ,6-бихромонила и 0,3 ч. бикарбоната натри  в 70 ч. воды сушат при температуре ниже 0° С и .получают 0,66 ч. дршатриевой соли 2,2-дикарбокси-6,6-бихромонила в виде твердого вещества желтого цвета.

Пример 2. Моногидрат 2,2-дикарбокси6 ,6-бихромонила.

а). 4,4:-бис- (гране- 1,2-Дикарбоксивинилокси )дифенил.

К раствору 4,6 ч. 4,4-дифенола в 100 ч. диоксана добавл ют 1,15 ч. металлического натри . Смесь нагревают с обратным холодильником 18 час, удал ют из нее 0,25 ч. непрореагировавшего натри , после чего обрабатывают при нагревании с обратным холодильником 10,3 ч. диэтилового эфира хлорфумаровой кислоты и полученную массу нагревают с обратным холодильником 10 мин. После охлаждени  ее подкисл ют 17 ч. 20%-ной по объему водной серной кислоты и нагревают на паровой бане 1 час с 50 ч. 25%-ного раствора гидроокиси натри . Полученную смесь охлаждают , подкисл ют 20%-ной серной кислотой и отгон ют диоксан. Остаток разбавл ют 100 ч. воды и фильтруют. При выдерл ке в спокойном состо нии из прозрачного раствора медленно осаждаетс  твердое вещество, которое отфильтровывают, промывают водой и высушивают . Получают 7,6 ч. моногидрата 4,4-бис (7;7а«с-1,2-дикарбоксивинилокси)дифенила с т. пл. 260-270° С (с разл.).

Найдено, %: С 55,9; Н 3,67.

C2oHi4Oio HgO.

Вычислено, %: С 55,6; Н 3,70.

б). Моногидрат 2,2-дикарбокси-6,6-бихромонила .

Смесь 4 ч. 4,4-биc-(г artc-l,2-дикapбoкcивинилокси )дифенила и 18,5 ч. конц. серной кислоты перемешивают до полной однородности смеси. Последнюю разбавл ют 80 ч. смеси льда с водой, образовавшийс  нерастворимый .продукт отфильтровывают и промывают водой. Влажное твердое вещество кип т т в 70 ч. этанола , нерастворимый продукт снова отфильтровывают и экстрагируют раствором бикарбоната натри . Полученный экстракт подкисл ют разбавленной сол ной кислотой. Выпавший в осадок твердый продукт отфильтровывают,

сушат на пористой плите и получают 0,25 ч. моногидрата 2,2-дикарбокси-6,6-бихромонила с т. пл. 280° С, структуру которого идентифицируют по ИК-спектру и температуре плавлени  смеси его с продуктом, лолученным по

примеру 1.

Пример 3. Моногидрат 2,2-дикарбокси5 ,5-диметокси-6,6-бихромонила.

а). Этил-6-йод-5-меток€ихромонкарбоксилат .

.К перемешиваемому раствору этилата натри  в этаноле, полученному из 3,54 ч. натри  и 60 ч. этанола, добавл ют суспенз-ию 11,25 ч. 3-йод-6-окси-2-метоксиацетофенона и 13 ч. диэтилоксалата в 120 ч. диэтилового эфира.

Смесь .перемешивают и слегка нагревают с обратным холодильником 4 час. После введени  диэтилового эфира и воды отдел ют водный слой, который подкисл ют разбавленной сол ной кислотой и экстрагируют этилацетатом . Ацетатный раствор сушат над сульфатом натри  и упаривают до получени  маслообразного продукта коричневого цвета, который раствор ют в кип щем этаноле, добавл ют 0,5 ч. концентрированной сол ной кислоты и

раствор кип т т 10 мин. Твердое вещество желтого цвета в форме кристаллов после охлаждени  представл ет собой смесь кислоты и сложного эфира, как установлено методом хроматографии в тонком слое. Эту смесь полностью этерифицируют при кип чении в этанольном растворе хлористого водорода, из которого при охлаждении выдел ют II ч. кристаллического продукта. После перекристаллизации последнего из смеси этанола и диоксана получают 9,6 ч. этил-6-йод-5-метоксихромон-2-карбоксилата в виде игл желтого цвета с т. пл. 202-204° С.

Найдено, %: С 41,3; Н 2,78; I 34,0. С.зНиЮз.

Вычислено, %: С 41,7; Н 2,94; I 33,95.

б). 2,2-Диэтоксикарбонил-5,5-диметокси6 ,6-бихромонил.

Смесь 9,4 ч. этил-6-йод-5-метоксихромкарбоксилата , полученного, как описано выше, и 8 ч. медной .бронзы в 30 ч. диметилформамида нагревают при 155-160° С 6 час. Затем еще гор чий раствор фильтруют и медь промывают гор чим диметилформамидом. Органический раствор выливают в воду и экстрагируют непрерывно 15 час гор чим этилацетатом. Затем этилацетат удал ют испарением до небольшого объема и .получают кристаллическое вещество желтого цвета. После перекристаллизации из смеси этанола и диоксана получают 0,34 ч. 2,2-диэтоксикарбонил-5,5-диметокси6 ,6-бихромонил в виде игл светло-желтого цвета с т. пл. 279-281° С. Найдено, %: С 63,7; Н 4,52. Вычислено, %: С 63,2; Н 4,49. в). Моногидрат 2,2-дикарбокси-5,5-диметокси-6 ,6-бихромонила. Из указанного выше сложного эфира выдел ют свободную кислоту при обработке гор чего раствора 0,26 ч. 2,2-диэтоксикарбонил5 ,5-диметокс,и-6,6-бИхромонила в 20 ч. этанола и 5 ч. воды избытком бикарбоната натри . Затем добавл ют воду до полного растворени  бикарбоната иатри  и нагревание продолжают Ю до тех пор, пока методом хроматографии пагревание продолжают до тех пор, пока методом хроматографии в тонком слое не установ т , что гидролиз диэфира окоичилс . Затем раствор охлаждают и подкисл ют конц. сол - 15 ной кислотой до образова} и  студенистого осадка желтого цвета. Этот осадок отдел ют как можно более тш;ательно фильтрованием и растирают в этаноле. Выделенное при центрифугировании твердое вешество сушат и полу- 20 чают 0,13 ч. моногидрата 2,2-дикарбокси-5,5диметокси-6 ,6-бихромонила в виде твердого вешества желтого цвета с т. ;пл. 275-276° С. Найдено, %: С 58,1; Н 3,27. CgaHpiOio HgO. Вычислено, %: С 57,9; Н 3,5. г). Динатриева  соль 2,2-дикарбокси-5,5диметокси-6 ,6-бихромонила. Свободную кислоту превраш;ают в динатриевую соль сушкой при температуре ниже 0° С 30 раствора 0,12 ч. моногидрата 2,2-дикарбокси5 ,5-диметокси-6,6-бихромонила и 0,044 ч. бикарбоната натри  в 40 ч. воды и получают 0,12 ч. динатриевой соли 2,2-дикарбокси-5,5диметокси-6 ,6-бихромонила в виде твердого 35 вешества белого цвета. Пример 4. Моногидрат быс-(7-бензилокси-2-карбоксихромон-6-ил ) сульфида. К перемешиваемому раствору этилата натри  в этаноле, полученному из 0,5 ч. натри  и 40 20 ч. этанола, добавл ют суспензию 1,28 ч. 3,3-диацетил-6,6-дибензилокси-4,4 -диоксидифепилсульфида и 1,8 ч. диэтилоксалата в 10ч. диоксана. Смесь перемешивают и нагревают с обратным холодильником 4 час. Затем к ней 45 добавл ют диэтиловый эфир и воду, водный слой отдел ют, подкисл ют разбавленной сол ной кислотой и экстрагируют этилацетатом. После сушки экстракта над сульфатом натри  этилацетат испар ют и получают масло- 50 образный продукт коричневого цвета. Этот продукт раствор ют в кип шем этаноле и к раствору добавл ют 0,5 ч. конц. сол ной кислоты . Раствор нагревают с обратным холодильником W мин,затем растворитель удал - 55 ют в вакууме и оставшеес  масло гидролизуют гор чим раствором бикарбоната натри . После охлаждени  раствор подкисл ют разбавленной сол ной кислотой и получают 0,31 ч. моногидрата быс-(7-бензилокси-2-карбокси- 60 хром-6-ила) сульфида в виде твердого вещества желтого цвета с т. пл. 264-266° С. Найдено, %: С 63,1; Н 3,94. 5 25 Динатриевую соль получают из указанной выше кислоты сушкой при температуре ниже 0°С раствора 0,3 ч. моногидрата бис-(7-бензилокси-2-карбокс:ихромон-6-ил ) сульфида и 0,08 ч. бикарбоната натри  в 120 ч. воды до образовани  0,3 ч. динатр иевой соли бис-(7бензилокси-2-карбОксихромон-6-ил ) сульфида в виде твердого вещества светло-желтого цвета. Пример 5. Моногидрат 2,2-дикарбокси5 ,5,7,7-тетраметокси-8,8-бихромонила. а). 2-Этоксикарбонил-8-йод-5,7 - диметоксихромон . К перемешиваемому раствору этилата натри , полученного из 4,6 ч. натри  в 100 ч. этанола , добавл ют суспензию 9,8 ч. З-йод-2-окси4 ,6-диметоксиацетофенона в 18,3 ч. диэтилоксалата и 100 ч. диоксана. Смесь нагревают с обратным холодильником 4 час, охлаждают, разбавл ют диэтиловым эфиром и экстрагируют водой. Водный экстракт подкисл ют сол ной кислотой и экстрагируют хлороформом. После промывки водой хлороформный экстракт сушат и упаривают до- обрзовани  твердого осадка красного цвета, который раствор ют в 100 ч. кип ш,его этанола, содержаш;его 3 ч. конц. сол ной кислоты. После охлаждени  выпадает осадок 2-этоксикарбонил-8-йод-5,7диметоксихромона в виде порошка желтого цвета, который перекристаллизовывают из этанола и получают иглообразные кристаллы желтого цвета с т. пл. 208-209° С. Найдено, %: С 41,8; Н 3,38; I 31,6. С,,,Н,з10б. Вычислено, %: С 41,6; Н 3,22; I 31,5. б). 2,2-Диэтоксикарбонил-5,5,7,7-тетраметокси-8 ,8-бихромонил. Гомогенную смесь 4 ч. 2-этоксикарбонил-8йод-5 ,7-диметоксихромона и 18 ч. медной бронзы нагревают 4 час при 220-230° С, о.хлаждают и экстрагируют ацетоном. Полученный экстракт обрабатывают древесным углем, фильтруют н упаривают до получени  твердого вешества , которое перекристаллизовывают -т этилацетата и получают 2,2-диэтоксикарбонил-5 ,5, 7,7-тетраметокси-8,8-бихромон и в виде игл желтого цвета с т. пл. 242-244° С. Найдено, %: С 60,5; Н 4,71. CasHseOia. Вычислено, %: С 60,65; Н 4,73. Структура его подтверждаетс  методо.м масс-спектрометрии. в). Моногидрат 2,2-дикарбокси-5,5 и 7,7тетраметокси-8 ,8-бихромонила. Свободную кислоту выдел ют при добавлении к раствору 0,2 ч. 2,2-диэтоксикарбонил5 ,5, 7,7-тетраметокси-8,8-дихромонила в этаноле 0,1 ч. бикарбоната натри . Смесь нагревают до температуры кипени  с обратным холодильником и добавл ют воду в количестве, достаточном дл  полного растворени . Кип чение с обратным холодильником продолжают 1 час, затем испар ют метанол, остаток охлаждают и подкисл ют сол ной кислотой.

бихромонила - отфильтровывают, про-мывают водой, сушат и перекри-сталлизовывают из этанола. Получают иглообразные кристаллы желтого цвета с т. пл. 258-260° С.

Найдено, %: С 55,8; Н 4,01.

C24Hi8Oi2 Н2О.

Вычислено, %: С 55,8; Н 3,90.

г). Динатриева  соль 2,2-ДИкарбокси-5,5тетраметОКси-8 ,8-бихромонила.

0,17 ч. моногидрата 2,2-дикарбокси-5,5, 7,7-тетраметокси-8,8-бихромонила обрабатывают 0,055 ч. бикарбоната натри  в воде. Полученный раствор фильтруют, сушат при температуре ниже 0°С и получают динатриевую соль 2,2-дйкарбокси-5,5, 7,7-тетраметокси8 ,8-бихромонила.

Пример 6. 2,2-Д,икарбокси-7,7-диметокси-8 ,8-бихрОМонил.

а). 2-Этоксикарбонил-8-йод-7-оксихромон.

К перемешиваемой суспензии 5,85 ч. 2-этоксикарбонил-7-оксихромона в 100 ч. этанола добавл ют 2,54 ч. йода и 0,88 ч. йод оватой кислоты, растворенной в 5 ч. воды. Смесь перемешивают при комнатной температуре 4 час и выпавшее в осадок твердое вещество отфильтровывают . Это вещество, представл ющее собой 2-этоксикарбонил-8-йод-7-оксихромон , перекр.исталлизовывают из этанола и получают белые кристаллы с т. пл. 218-219°С. Степень чистоты определ ют методом хроматографии в тонком слое, а структуру -по спектру  дерного магнитного резонанса.

Найдено, %: С 40,3; Н 2,50, I 34,8.

CisHsIOs.

Вычислено, %: С 40,0; Н 2,50; I 35,3.

б). 2-Этоксикарбонил-8-йод-7-метоксихромон .

Раствор 4,7 ч. 2-этоксикарбонил-8-йод-7-оксихро-мона и 1,7 ч. диметилсульфата в 50 ч. ацетона нагревают с обратным холодильником и смешивают с 2 ч. карбоната кали  4 час. Затем смесь охлаждают и выливают в 200 ч. воды . Образовавшеес  твердое вещество - 2этоксикарбонил-8-йод-7-метоксихромон - отфильтровывают , промывают водой, сушат и кристаллизуют из этанола. Получают твердое вещество белого цвета с т. пл. 154-155° С.

Найдено, %: С 41,2; Н 2,99.

CisHnlOs.

Вычислено, %: С 41,7; Н 2,94.

в). 2,2-Диэтоксикарбонил-7,7-диметокси8 ,8-бихромонил.

Смесь из 3,4 ч. 2-этоксикарбонил-8-йод-7метоксихромона , 8 ч. медного порошка и 30 ч. дИМетилформамида нагревают 6 час при 155- 165° С. После охлаждени  смесь фильтруют и остаток промывают диметилформамидом. Фильтрат и промывную жидкость объедин ют и выливают в 200 ч. воды. Выпавший в осадок 2,2-диэтоксикарбонил-7,7-диметокси - 8,8-бихромонил отфильтровывают и кристаллизуют из этанола. Получают твердый продукт желтого цвета с т. пл. 220-22 Г С.

С2бН22О10.

Вычислено, %: С 63,15; Н 4,49.

Чистоту продукта определ ют методом хроматографии в тонком слое, а структуру-по спектру  дерного магнитного резонанса и методом масс-спектрометрии.

г). 2,2-Дикарбокси-7,7-диметокси-8,8-бихромонил .

К раствору 0,4 ч. 2,2-диэтоксикарбонил-7,7диметокси-8 ,8-бихромонила в 25 ч. этанола добавл ют 0,2 ч. бикарбоната натри . Смесь нагревают при температуре кипени  с обратным холодильником, добавл   воду, в течение 1 час. После удалени  этанола испарением раствор охлаждают и подкисл ют сол ной кислотой. Выделившийс  2,2-дикарбокси-7,7диметокси-8 ,8-бихромонил отфильтровывают, промывают водой, сушат и перекристаллизовы. вают из этанола. Получают продукт желтого цвета с т. пл. 296-297° С.

Найдено, %: С 59,6; Н 3,38.

C22Hl4Oio.

Вычислено, %: С 60,28; Н 3,22.

д). Динатриева  соль 2,2-дикарбокси-7,7диметокси-8 ,8-бихромонила.

Динатриевую соль получают при обработке 0,3 ч. 2,2-дикарбокси-7,7-диметокси-8,8-бихромонила 0,12 ч. бикарбоната натри  в воде. Полученный раствор фильтруют сушкой при температуре ниже 0°С до получени  динатриевой соли 2,2-дикарбокси-7,7-диметокси-8,8бихромонила .

Пример 7. 2,2-Дикарбокси-6,6-диметокси-5 ,5-бихромонил.

а). 2-Карбокси-6-оксихромон.

К перемешиваемому раствору этилата натри , полученного из 8,75 ч. натри  и 140 ч. этанола, добавл ют суспензию 23 ч. 2-окси-5бензилоксиацетофенона и 25 ч. диэтилоксалата . После нагревани  в течение 30 мин смесь охлаждают, подкисл ют лед ной уксусной кислотой, разбавл ют 750 ч. воды и экстрагируют хлороформом. Хлороформные экстракты сушат и упаривают до образовани  твердого вешества, которое нагревают с обратным холодильником 12 час после до бавлени  150 ч. лед ной уксусной кислоты и 30 ч. конц. сол ной кислоты. К охлал дненному раствору добавл ют 300 ч. воды и осажденное твердое вещество, а затем раствор ют в растворе бикарбоната натри  и подкисл ют до получени  12,1 ч. 2-карбокси-6-оксихромона с т. пл. 297- 299° С.

Найдено, %: С 57,75; Н 3,06.

CioHgOs.

Вычислено, %: С 58,26; Н 2,93.

б). 2-Этоксикарбонил-6-оксихромон.

Раствор 8 ч. 2-карбокси-6-оксихромона, 60ч. этанола и 1 ч. конц. серной кислоты в 100 ч. безводного бензола нагревают с обратным холодильником 24 час. Затем бензол и избыток этанола отгон ют. Полученное масло после разбавлени  водой дает 2-этоксикарбонил-6оксихромон , который отфильтровывают, промывают раствором бикарбоната натри , сушат

и церекристаллизовывают из этанола до получени  5,5 ч. твердого продукта желтого цвета С т. пл. 209-211° С. Чистоту продукта устанавливают методом хроматографии в тонком слое.

в). 2-Этоксикарбонил-5-йод-6-оксихромон.

К перемешиваемому нагретому раствору 2,34 ч. 2-этоксикарбо.нил-6-оксихромона в этаноле добавл ют 1,01 ч. йода и 0,35 ч. йодноватой кислоты, растворенной в 5 ч. воды. После , .перемешивани  в течение 5 час при комнатной температуре смесь упаривают и полученное твердое вещество собирают, промывают тиосульфатом натри , .сушат и кристаллизуют из этанола до получени  2 ч. 2-этоксикарбонил-5-йод-6-оксихромона с т. пл. 170- 171° G в виде игл желтого цвета.

Найдено, %: С 40,8; Н 2,62; I 35,4.

Ci2H9lO5.

Вычислено, %: С 40,0; Н 2,50; I 35,3.

Структура подтверждаетс  спектром  дерного магнитного резонанса.

г).. 2-Зтоксикарбонил-5-йод-б-метоксихромон .

К перемешиваемому раствору 7,2 ч. 2-этоксикарбонил-5-йод-6-оксихромона и 2,6 ч. диметилсульфата в 50 ч. ацетона добавл ют 2,8 ч. карбоната кали . Смесь нагревают с обратным холодильником 4 час, охлаждают, выливают в 200 ч. воды, фильтруют и полученный 2Этоксикарбонил-5 - йод - 6 - метоксихромон (5,5 ч.) кристаллизуют из этанола в виде игл желтого цвета с т. пл. 168-169° С.

Найдено. %: С 41,5; Н 3,0.

CisHiibOsВычислено , %: С 41,7; Н 2,94.

Структура подтверждаетс  спектром  дерного магнитного резонанса.

д),. 2,2-Диэтоксикарбонил-6,6 - диметокси5 ,5-бихромонил.

К раствору 4 ч. 2-этоксикарбонил-5-йод-6метоксихрОМОна в 35 ч. диметилформамида добавл ют 10 ч. медной .бронзы. После нагревани  в течение 6 час при температуре 150- 160° С смесь охлаладают, фильтруют и разбавл ют водой. Образовавшеес  твердое вешество фильтруют, промывают, сушат, кристаллизуют ;13 этилацетата и получают 0,3 ч. 2,2-диэтоксикарбОНил-6 ,6-диметокси-5,5 - бихромонила в виде игл зеленого цвета с т. пл. 243244° С.

Пайдено, %: С 63,6; П 4,35.

CssbbsOifl.

Вычислено, %: С 63,15; Н 4,49.

Структуру устанавливают по масс-спектру и спектру  дерного магнитного резонанса. . е). 2,2-Дикарбокси-6,6-диметокси-5,5-бихромонил .

К раствору 0,3 ч. 2,2-диэтоксикарбонил-6,6диметокси-5 ,5-бихромонила в этаноле добавл ют 0,15; ч. бикарбоната натри . Смесь нагревают до кипени  с обратньш холодильником и постепенно добавл ют воду до полного растворени . Кип чениес обратным холодильником продолжают 1 час, затем удал ют этанол путем парени , смесь фильтруют, охлаждают и подкисл ют сол ной кислотой. Полученные 0,23 ч. 2,2-дикарбокси-6,6-диметокси-5 ,5-бихромонила выдел ют фильтрованием , промывают водой и сушат. Т. пл. продукта 303° С. Найдено, %: С 60,6; Н 3,28.

С22НнО10.

Вычислено, %: С 60,2; Н 3,19.

ж). Динатриева  соль 2,2-дикарбокси-6,6диметокси-5 ,5-бихромонила.

0,2 ч. 2,2-дикарбокси-6,6-диметокси-5,5-бихромонила обрабатывают 0,09 ч. бикарбоната натри , растворенного в воде. Полученный раствор сушат при температуре ниже 0°С и получают 0,2 ч. динатриевой.соли 2,2-дикарбокси-6 ,6-диметокси-5,5-бихромонила.

Пример 8. а). Дигидрат быс-(2-карбокси5-метоксихромон-8-ил )сульфида.

К перемешиваемому раствору этилата натри , полученного из 1,84 ч. натри  и, 80 ч. этанола, добавл ют суспензию 3,62 ч. 3,3-диацетил-2 ,2-диокси - 4,4 - диметоксидифенилсульфида и 7,3 ч. диэтилоксалата в 80 ч. диоксана . Смесь перемешивают и нагревают с обратным холодильником 16 час. Затем добавл ют диэтиловый эфир и воду, отдел ют водный

слой и подкисл ют его разбавленной сол ной кислотой. Выпавшее в осадок .масло экстрагируют этилацетатом, органический слой сушат над безво.дным сульфатом натри , фильтруют и упаривают. Оставшеес  масло раствор ют в

кип ш,ем этаноле и к раствору добавл ют 0,5 ч. конц. сол ной кислоты. Этот раствор нагревают 15 мин с обратным холодильником и выдерживают до охлаждени . Образовавшиес  кристаллы желтого цвета отфильтровывают , сушат и раствор ют в теплом водном растворе бикарбоната натри . Раствор обрабатывают древесным углем, фильтруют и подкисл ют сол ной кислотой. Осажденное твердое вещество .фильтруют, промывают водой и кристаллизуют из диоксана. Получают 2,5 ч. дигидрата бис- (2-карбокси-5-метоксихро.мон-8ил ) сульфида.

Найдено, %: С 52,77; Н 3,37; S 6,09. СааНнОюЗ 2Н2О.

Вычислено, %: С 52,10; Н 3,55; S 6,31.

б). Динатриева  соль быс-.(2-карбокси-5-.метоксихромон-8-ил )СульфИда.

Раствор 0,592 ч. дигидрата бис-(2-карбокси5-метоксихромон .-8-ил) сульфида и 0,197 -ч. бикарбоната натри  в 35 ч. воды фильтруют и сушат .при температуре ниже 0° С. Получают 0,55 ч. динатриевой соли бнс-(2-карбокси-5метоксихромон-8-йл ) сульфида в виде твердогс продукта желтого цвета.

Пример 9. а). Моногидрат быс-(2-карбоксихромон-6-ил ).сульфида.

Процесс повтор ют по примеру 8, но с.применением 1,14 ч. 3,3-диацетил-4,4-диоксидифенилсульфцда и 2,78 ч. диэтилоксалата и по-

хрОМО«-6-ил) сульфида в виде твердого вещества желтого цвета с т. пл. 168-170° С.

Найдено, %: С 55,9; Н 3,14; S 7,47.

G2oHioO8S НаО.

Вычислено, %: G 56,0; Н 2,8; S 7,5.

б). Динатриева  соль б«с-(2-карбоксихромон-6-ил ) сульфида.

Раствор 0,521 ч. моногидрата бас-(2-карбоксихромо -6-ил ) сульфида и 0,205 ч. бикарбоната натри  в 100 ч. воды фильтруют и сушат при температуре ниже 0°С. Получают 0,5 ч. дииатриевой соли бис- (2-карбоксихромон-6ил ) сульфида в виде твердого вещества желтого цвета.

Пример 10. а). Моногидрат бис-(2-карбокси-7-метоксИхромон-6-ил ) сульфида.

Процедуру примера 8,а повтор ют с применением 1,81 ч. 5,5-диацетил-4,4-диокси-2,2диметоксидифенилсульфида и 3,65 ч. диэтилоксалата . Получают 0,6 ч. моногидрата бис (2-карбокси-7-метоксихромо.н-6-ил) сульфида в виде твердого вещества желтого цвета с т. пл. 272-275° С (с разл.).

Найдено, %: С 54,5; Н 3,34; S 6,84.

СазНнОюЗ НгО.

Вычислено, %: С 54,1; Н 3,28; S 6,55. .6). Динатриева  соль быс-(2-карбокси-7метоксихромон-6-ил ) сульфида.

Раствор 0,433 ч. моногидрата бмс-(2-карбокси-7-метоксихромон-6-ил )сульфида и 0,149 ч. бикарбоната натри  в 150 ч. воды фильтруют, сушат при температуре ниже 0° С и получают 0,42 ч. динатриевой соли б«c-(2-кapбoкcи-7-мeтoкcиxpoмoн-6-ил )cyльфидa в виде твердого вещества желтого цвета.

Пример 11. а). Моногидрат бис-(2-карбокси-7-метоксихромон-6-ил )сульфона.

К суспензии 0,5 ч. моногидрата б«с-(2-карбокси-7-монвхром-6-ил ) сульфида, полученного по примеру 10,а, в 50 ч. лед ной уксусной кислоты добавл ют 2,2 ч. 30%-ной (весовой объем ) перекиси водорода. Смесь нагревают с обратным холодильником 30 мин и выдерживают до охлаждени . Полученные кристаллы отфильтровывают, сушат и получают 0,45 ч. моногидрата бис- (2-карбокси-7-метоксихромон-6-ил )сульфона в виде твердого вещества белого цвета с т. пл. 283-285° С.

Найдено, %: С 50,43; Н 3,06; S 5,84.

C22Hi4Ol2S Н2С-Вычислено , %: С 50,8; Н 3,0в; S 6,16.

б). Динатриева  соль б«с-(2-карбокси-7метоксихромон-6-ил )сульфона.

Раствор 0,46 ч. моногидрата бнс-(2-карбокси-7-метоксихромон-6-ил )сульфона и 0,15 ч. бикарбоната натри  в 80 ч. воды фильтруют и сушат при температуре ниже 0°С. Получают 0,37 ч. динатриевой соли б«с-(2-карбокси-7метоксихромон-6-ил )сульфона в виде твердого вещества белого цвета.

Пример 12. Сесквигидрат 2,2-дикарбокси-7 ,7-бихромонила.

а). Этил-7-йодхромон-2-карбоксилат.

12

нола, добавл ют суспензию 4,25 Ч. 2-ёксй-4йодацетофенона и 5,9 ч. диэтилоксалатй в ВО ч. диэтилового эфира. Смесь перемешивают и нагревают с обратным холОДйЛьником 4 чйЕ. После добавлени  диэтилового эфира и воды водный слой отдел ют и подкисл ют конц. -сол ной кислотой. Затем раствор экстрагируют этилацетатом. Экстракт сушат над сульфатом натри , фильтруют и упаривают до получени 

масла красного цвета. Это масло ра;створ ю1 в кип щем этаноле, содержащем 0,5 ч. конц. сол ной кислоты, и раствор нагревают с обратным холодильником 10 мин. ПосЛё охлаждени  получают твердое вещество, кЬтёрое

промыва Ют раствором бикарбоната н 1трй  и кристаллизуют из этанола; Получают 0,-8S ч. этил-7-йодхромон-2-карбоксилата в виде игл светло-желтого цвета с т. пл. 145-146° С. Найдено, %: С 42,6; Н 2,33.

С,2На104.

Вычислено, %: С 41,9; Н 2,6. Указанный выше раствор бикарбоната натри  подкисл ют разбавленноой сол ной кислотой и .получают 2,75 ч. 7-йод-хромон-2-карбоаювой кислоты в виде бесцветного твердого вещества с т. пл. 251-.252°С.

Найдено, %: С 37,61; Н .1,35; I 40,54.

CioH5lO4.

Вычислено, %: С 37,97; Н 1,58; I 40,19.

б). 2,2-Диэто«сикарбонил-7,7-бихромо«ил. Смесь 3,44 ч. этил-7-йодхромон-2-Ка1рбоксилата и 8 ч. медной бронзы в 30 ч. ДйметилфОрмамида нагревают при 155-160° С 6 чае. Затем смесь фильтруют в гор чем состо ний и

полученное твердое вещество промывают 10 ч. теплого диметилформамида. Раствор выливают в 300 ч. воды, в результате чего образуетс  осадок темно-желтого цвета, который кристаллизуют из смеси этанола и диоксана до получени  твердого вещества темно-желтого цвета.

При перекристаллизации из этилацетата получают 0,3 ч. 2,2-ди.этоксикарбонил-7,7-бихромонила с т. пл. 224-226° С в виде Микроигл темно-желтого цвета. Найдено, %: С 66,32; Н 4,17.

C22HisO8.

Вычислено, %: С 66,36; Н 4,18.

в). Сесквигидрат 2,2-дикарбокси-7,7-бихромонила .

Раствор 0,5 ч. 2,2-ди1Этоксикарбонил-7,7-дихромонила в этаноле и воде обрабатьгвают избытком бикарбоната натри  и нагревают в открытом сосуде до полного гидролиза эфира,

что устанавливают методом хроматографии в тонком слое. Затем раствор охлаждают, обрабатывают древесным углем, фильтруют и подкисл ют конц. сол ной кислотой до образовани  студенистого осадка. После центрифугировани  надосадочный слой удал ют. Студенистый осадок растирают в этаноле и получают 0,3 ч. сесквигидрата 2,2-дикарб;окси-7,7бихромонила в виде бесцветного твердого вещества с т. пл. 291-293° С.

CaoHioOg IjSHsO.

Вычиелено, %: С 59,26; Н 3,21.

г). Динатриева  соль 2,2-дикарбокси-7,7бихромонила .

Раствор 0,24 ч. сесквигидрата 2,2-дикарбОКси-7 ,7-бихромонила и 0,1 ч. бикарбоната натри  в 40 ч. воды сушат при температуре ниже 0° С и получают 0,24 ч. ди атриевой соли 2,2дикарбокси-7 ,7-бИхромонила в виде твердого вещества светло-желтого цвета.

Пример 13. Сесквигидрат быс-(2-карбоксихромон-6-ил )зфира.

а). 4,4-Диацетоксидифениловый эфир.

К смеси 12,6 ч. 4,4-диоксидифенилового эфира и 25 ч. уксусного ангидрида добавл ют 0,5 ч. конц. серной кислоты. Смесь нагревают при 100° С 45 мин, а затем выливают в .100 ч. дробленого льда. Твердый осадок отфильтровывают , промывают водой, кристаллизуют и получают 14,6 ч. 4,4-диацетоксидифенилового эфира в форме пластинок желт1ого цвета с т. пл. 110-112° С.

Найдено, %: С 66,96; Н 4,82.

Ci6Hi4O5.

Вычислено, %: С 67,12; Н 4,93.

б). 3,3-Диацетил-4,4-диоксидИфениловый эфир.

Смесь 7,83 ч. 4,4-диаЦетоксидифенилового эфира, 4,16 ч. хлористого натри  и 21,9 ч. хлористого алюмини  нагревают до 145° С и выдерживают при этой температуре 2 час. После охлаждени  образовавшеес  твердое вещество измельчают и разлагают при добавлении 250 ч. воды. Затем твердое вещество отфильтровывают , суспендируют в кип щей воде 5 мин и снова отфильтровывают. Затем его кристаллизуют из этанола и получают 6,11 ч. 3,3-диацетил-4 ,4-диоксидифениловог1о эфира в виде светло-коричневого твердого вещества с т. пл. 181 -183° С.

Найдено, %: С 67,12; Н 4,87.

CieHj Os.

Вычислено, %: С 67,12; Н 4,93.

в). Сесквигидрат бис-(2-карбоксихромон-6ил )эф,ира.

К перемешиваемому раствору этилата натри , полученного из 1,84 ч. натри  и 30 ч. этанола , добавл ют 60 ч. диэтилового эфира, а затем суспензию 2,86 ч. 3,3-диацетил-4,4-диоксидифенилового эфира и 7,3 ч. диэтилоксалата в 30 ч. этанола. Смесь перемешивают и слегка нагревают с обратным холодильником 4,5 час. Затем добавл ют диэтиловый эфир и воду, отдел ют водный слой и подкисл ют разбавленной сол ной кислотой. Выпавшее в осадок масло экстрагируют этилацетатом, органический раствор сушат над безводным сульфатом натри , фильтруют и упаривают. Остаточное масло-раствор ют в кип щемэтаноле и добавл ют 0,5 ч. конц. сол ной кислоты . Этот растаор, у:агревают с обратным холодильником 15 мин, а затем выдерживают до охлаждени . Образовавшеес  крИсталлическое вещество коричневого цвета раствор ют в водном растворе бикарбоната натри  и раствор

нагревают на паровой бане 2,5 час. После охлаждени  раствор фильтруют и подкисл ют разбавленной сол ной кислотой. Осадок светло-коричневого цвета отфильтровывают, промывают водой, сушат и получают 0,4 ч. сесквигидрата быс-(2-карбоксихромон-6-ил)эфира с т. пл. 280-281° С.

Найдено, %: С 56,7; Н 3,15. С2оН,оОэ-1,5Н20.

Вычислено, %: С 57,0; Н 3,09.

г). Динатриева  соль бнс-(2-карбоксихромон-6-ил ) эфира.

Раствор 0,55 ч. сесквигидрата бис-(2-карбоксихромон-6-ил )эфира и 0,22 ч. бикарбоната

натри  в 150 ч. воды фильтруют, сушат при температуре ниже 0° С и получают 0,5 ч. динатриевой соли б«с-(2-карбоксихромюн-6-ил) эфира в виде твердого вещества темно-желтого цвета.

Пример 14. а). Полугидрат б«с-(2-карбокси-5-метоксихромон-8-ил )сульфона.

Повтор ют процедуру примера 11,а, но с использованием 0,9 ч. дигидрата бис-(2-карбокси-5-метоксихромон-8-ил ) сульфида, полученно по примеру 8,а, н 3,96 ч. 30%-ной перекиси водорода и получают 0,5 ч. полугидрата бис (карбокси-5-метоксихромон-8-ил).сульфона в виде твердого вещества белого цвета с т. пл. 280-283° С.

Найдено, %: С 51,41; Н 2,72; S 6,22.

C22Hl4O,2S. 1/2Н2О.

Вычислено, %: С 51,6; Н 2,93; S 6,25. б). Динатриева  соль быс-(2-карбокси-6метоксихромон-8-ил ) сульфона. Раствор 0,4 ч. полугидрата бис-(2-карбокси5-метоксихромон-8-ил ) сульфона и 0,134 ч. бикарбоната натри  в 35 ч. воды фильтруют, суujaT при температуре ниже 0°С и получают 0,38 ч. динатриевой соли бмс-(2-карбокси-5метокскхромон-8-ил ) сульфона в виде твердого вещества белого цвета.

Пример 15. 6,6-Дибром-2,2-дикарбокси8 ,8-бихромонил.

а). 5-Бром-2-окси-3-йодацетофенон. Раствор 11,25 ч. 5-бром-2-оксиацетофенона и 5,08 ч. йода в 50 ч. этанола обрабатывают, добавл   по капл м раствор 1,76 ч. йодноватой кислоты в 10 ч. воды. Раствор нагревают на .паровой бане 1,5 час, а затем выливают в воду , содержащую .«-бисульфит натри . Выпавшее в осадок твердое вещество светло-желтого цвета кристаллизуют из этанола и получают 12,2 ч. 5-бром-2-окси-3-йодацетофенона в форме игл светло-желтого цвета с т. пл. 116° С. Найдено, %: С 28,06; Н 1,85; I 36,8. CsHeBralOa.

Вычислено, %: С 28,15; Н 1,76; I 37,24. б). Этил-6-бром-8-йодхромон-2-карбоксилат. К перемещиваемому раствору этилата натри , полученного ИЗ 4,13 ч. натри  и 100 ч. безводного этанола, добавл ют суспензию 15,2 ч. 5-бром-2-окси-3-йодацетофенона и 16,3 ч. диэтилоксалата в 50 ч. безводного этанола. Смесь перемешивают и нагревают с обратным холодильником 4 час. Затем эту смесь .15

ют в разделительную воронку, содержащую этилацетат и разбавленную сол ную кислоту. Этиладетатный слой сушат над сульфатом натри , фильтруют и :упаривают, в результате чего получают масло коричневого цвета. Это масло раствор ют в кип щем этаноле, содержащем 0,5 ч. конц. сол ной кислоты. Полученный раствор кип т т 5. мин и охлаждают, в результате чего образуетс  кристаллическое вещество желтого цвета.

После перекристаллизации из этанола получают 12,7 ч. 6-бром-8-йодхромон-2-карбоксилата в форме игл темно-желтого цвета с т. пл. 156-158° С.

Найдено, %: С 33,9; Н 2,0; I 30,2.

Ci2H8BrIO4.

Вычислено, %: С 34,04; Н 1,89; I 30,02.

в). 6,6-Дибром-2,2-диэтоксикарбонил-8,8бихромюнил .

Смесь 3,44 ч. этил-6-бром-8-йодхромон-2карбоксилата и 8 ч. медной бронзы в 30 ч. диметилформамида . нагревают при 155-165° С 6 час. Полученное твердое вещество отфильтровывают и промывают 15 ч. го р чего диметилформамида . К фильтрату добавл ют воду и отфильтровывают образовавшийс  осадок темно-желтого цвета. Это вещество кристаллизуют из этилацетата и получают 0,8 ч. 6,6-дибром-2 ,2-диэтоксикарбонил-8,8 - бихромонила в виде микроигл светло-желтого цвета с т. пл. 217-220° С.

Найдено, %: С 48,3; Н 2,7.

С24Н1бВГ2О8Вычислено , %: С 48,65; Н 2,7.

г). 6,в-Дибром-2,2-дикарбокси-8,8-бихромонил .

Смесь 0,48 ч. 6,6-дибром-2,2-диэтоксйКарбонил-8 ,8-бихромонила и 0,5 ч. бикарбоната натри  в водном этаноле нагревают до окончани  гидролиза, определ емого хроматографией в тонком слое. Затем раствор фильтруют, охлаждают- и подкисл ют разбавленной сол ной кислотой, в результате чего образуетс  студенистый осадок. При нагревании смеси этот осадюк дает более твердый продукт. Последний отфильтровывают, кристаллизуют из. диоксана и получают 0,25 ч. 6,6-дибром-2,2дикарбокси-8 ,8-бихромонила в виде бесцветного твердого вещества с т. пл. 334-336° С.

Найдено, %: С 44,8; Н 1,72.

С2оН8ВГ2О8.

Вычислено, %: С 44,78; Н 1,49.

д). Динатриева  соль 6,6-дикарбокси-8,8бихромонила .

Раствор 0,176 ч. 6,6-дибром-2,2-дикарбокси8 ,8-бихромонила и 0,056 ч. бикарбоната натри  в 50 ч. воды обрабатывают древесным углем , фильтруют, сущат при температуре ниже 0°С и получают 0,17 ч. динатриевой соли 6,6дибром-2 ,2-дикарбокси-8,8-бихромонила в виде твердого вещества светло-желтого цвета.

Пример 16. Дигидрат 2,2-быс-(2-карб1оксихромон-6-ил ) уксусной кислоты.

16

К раствору 40 ч. 2,2-быс-(4-оксифенил)уксусной кислоты и 67 ч. диметилсульфата в 900 ч. ацетона добавл ют 70 ч. карбоната кали . Смесь нагревают при температуре кипени  с обратным холодильником и перемешивании 12 час, охлаждают и вылив.ают выводу. Полученное масло экстрагируют эфиром, эфирный экстракт промывают водой, сущат над сульфатом натри  и упаривают, в результате чего получают масло. Это масло, отвердевающее при охлаждении, кристаллизуют из метанола и получают 40 ч. метилового эфира 2,2-быс-(4-мет1оксифенил) уксусной кислоты в виде игл белого цвета с т. пл. 65° С.

Найдено, %: С 71,8; Н 6,39.

Ci7Hi8O4.

Вычислено, %: С 71,3; Н 6,39. б). 2,2-бис-(3-Ацетил-4-оксифенил)уксусна  кислота.

К перемешиваемому раствору 38 ч. метилового эфира 2,2-бис-(4-метоксифенил) уксусной кислоты и 21,5 ч. хлористого ацетила в 600 ч. сероуглерода добавл ют 78 ч. хлористого алюмини  при комнатной температуре. Смесь нагревают с обратным холодильником 6 час и охлаждают. Сероуглерод удал ют декантацией , остаток гидролизуют льдом и сол ной кислотой и экстрагируют диэтиловым эфиром. Эфирный раствор экстрагируют раствором гидроокиси натри . Щелочной экстракт подкисл ют сол ной кислотой и экстрагируют диэтиловым эфиром, эфирные экстракты промывают водой, сушат над сульфатом натри , фильтруют и упаривают до получени  полутвердого вещества, которое раствор ют в бензоле. Полученное твердое вещество кристаллизуют из этанола и получают 9 ч. 2,2-бмс-(3-ацетил4-оксифенил )уксусной кислоты с т. пл. 213- 215° С, структуру которого устанавливают по

спектру  дерного магнитного резонанса и масс-спектру. Найдено, %: С 65,24; Н 4,81. С18Н1бОб. Вычислено, %: С 65,85; Н 4,88.

в). Этил-2,2-быс-(3-ацетил-4-оксифенил)ацетат .

Раствор 17 ч. 2,2-бис-(3-ацетил-4-оксифенил ) уксусной кислоты и 2 ч. конц. серной кислоты в 300 ч. этанола нагревают с обратным

холодильником 18 час. После испарени  этанола образуетс  масло, которое раствор ют в диэтиловом эфире. Эфирный раствор промывают водой, раствором бикарбоната натри , снова водой, сушат над сульфатом натри  и

упаривают до получени  масла, которое отвердевает при охлаждении. В результате кристаллизации из этанола получают 2,2-бис-(3а|Цетил-4-оксифенил ) ацетат с т. пл. 93-94° С. Найдено, %: С 67,71; Н 5,46.

C2oH2oOg.

Вычислено, %: С 67,4; Н 5,62. г). Этил-2,2-бг с- (2-этоксикарбонилхромон6-ил ) ацетат.

этанола, добавл ют раствор 7 ч. этил.-быс-(3ацетил-4-оксифенил ) ацетата и 14,6 ч. диэтилоксалата в 150 ч. диоксана при комнатной температуре. Смесь нагревают с обратным холодильником 5 час, охлал дают и выливают в воду. Полученный раствор экстрагируют диэтиловым эфиром и раздел ют на две фазы. Водную фазу подкисл ют сол йой кислотой и экстрагируют диэтиловым эфиром. Экстракт промывают водой, сушат над сульфатом натри , фильтруют и упаривают до образовани  масла, которое кип т т с этанолом и двум  капл ми КОНЦ. сол ной кислоты. Твердое вещество , выпавшее в осадок после охлаждени  раствора, отфильтровывают, кристаллизуют из этанола и получают 3,2 ч. этил-2,2-бис (2-этоксикарбонилхромон-6-ил) ацетат в виде твердого вещества с т. пл. 152-154° С, структуру которого устанавливают масс-спектрометрией .

Найдено, %: С 64,03; Н 4,54.

C28H24Oio.

Вычислено, %: С 64,60; Н 4,61.

д). Дигидрат 2,2-б«с-(2-карбоксихромон-6ил )уксусной кислоты.

Раствор 2,6 ч. этил-2,2-бис-(2-этоксикарбоНИлхромон-6-ил )ацетата в 12,8 ч. 1,17 н. рас-, твора гидроокисинатри  в метаноле нагревают с обратным холодильником 2 час. После охлаждени  раствор подкисл ют сол ной кислотой . Полученное твердое вещество отфильтровывают , промывают этанолом, сушат, дважды перекристаллизовывают из диоксана и получают 0,5 ч. дигидрата 2,2-бмс-(2-карбоксихромон-6-ил ) уксусной кислоты с виде твердого вещества белого цвета.

Найдено, %: С 55,9; Н 3,32.

C22Hi20io 2Н2О.

Вычислено, %: С 55,9; Н 3,39.

е). Тринатриева  соль 2,2-быс-(2-карбоксихромон-6-ил )уксусной кислоты.

0,21 ч. дигидрата 2,2-бис-{2-карбоксихромои-6-ил ) уксусной кислоты обрабатывают 0,113 ч. бикарбоната натри , растворенного в 50 ч. воды. Полученный раствор фильтруют, сушат при температуре ниже 0°С и получают тринатриевую соль 2,2-бис-(2-карбоксихромон-6-ил ) уксусной кислоты.

Пример 17. а). Этил-2,2-быс-(карбоксихромон-6-ил ) ацетат.

К раствору в этаноле 1 ч. этил-2,2-б«с-(2этоксикарбоннлхромон-2-ил ) адетата, полученного ПО примеру 16,2, добавл ют 0,35 ч. бикарбоната натри . Смесь кип т т, добавл   воду, до образовани  прозрачного раствора, который кип т т еще I час, после чего упаривают дл  удалени  этанола, охлаждают и подкисл ют сол ной кислотой. Полученное твердое вещество отфильтровывают, промывают водой, сушат и трижды перекристаллизовывают из этилацётата. Получают 0,4 ч. этил-2,2быс- (2-карбоксихромон-6-и л) ацетата в виде твердого вещества с т. нл. 278-281° С. Структуру его устанавливают по спектру  дерного магн-итного :резонанса.

Найдено, %: С 61,83; Н 3,68.

C2,iHi6Oio.

Вычислено, %: С 62,07; Н 3,45.

б). Динатриева  соль этил-2,2-б«с-(2-карб5 оксихромон-6-ил) ацетата.

0,464 ч. этил-2,2-б«с-(2-карбоксихромон-6ил ) ацетата обрабатывают 0,168 ч. бикарбоната натри , .растворенного в 50 ч. воды. Полученный раствор фильтруют, сушат при температуре ниже 0° С и получают динатриевую соль этил-2,2-б«с- (2-карбоксихромон-6-ил) ацетата .

Пример 18. 1,1-быс-(2-Карбоксихромон-6ил ) -2,2-дихлорэтилен.

5 а). 1,1-бнс-(3-ацетил-4-оксифенил)-2,2-дихлорэтилен .

К перемешиваемому раствору 13,9 ч. 1,1бис- (rt-метоксифенил) -2,2,2-трихлорэтилена и 6,28 ч. хлористого ацетила в 200 ч. сероугле0 рода медленно добавл ют 21,8 ч. безводного хлористого алюмини . Смесь нагревают с обратным холодильником 24 час., охлаждают и декантируют сероводород. Остаток гидролизуют льдом и сол ной кислотой, экстрагиру5 ют диэтиловым эфиром и эфирный раствор экстрагируют раствором гидроокиси натри . Щелочной экстракт подкисл ют сол ной кислотой и экстрагируют диэтиловым эфиром. Эфирный экстракт промывают вдой, сушат 0 над сульфатом натри  и упаривают до получени  твердого вещества коричневого цвета, которое непрерывно экстрагируют петролейным эфиром (т. кил. 60-80° С) 3 дн , пользу сь аппаратом Сокслета. В результате испарени  5 петролейного эфира получают твердое вещество желтого цвета, которое кристаллизуют из этанола, после чего получают 4,3 ч. l,l-6wc-(3ацетил-4-оксифенил ) -2,2-дихлорэтилена с т. пл. 168-170° С. Структуру его устанавливают по 0 спектру  дерного магнитного резонанса и масс-спектру, а чистоту определ ют хроматографией в тонком слое.

Найдено, %: С 69,4; Н 3,74.

Ci8Hi4Cl204.

5 Вычислено, %: С 59,2; Н 3,83.

б). 1,1-быс-{2-Карбоксихромон) -2,2-дихлорэтилен .

К перемешиваемому раствору этилата натри , полученного из 2,1 ч. натри  и 100 ч. этанола, добавл ют раствор 4,2 ч. 1,1-бнс-(3-ацетил-4-оксифенил )-2,2-дихлорэтилена и 8,75 ч. диэтилоксалата в 100 ч. диоксана при комнатной температуре. Смесь нагревают с обратным холодильником 5 час, охлаждают, выливают в

5 воду и экстрагируют диэтиловым эфиром. Водную фазу подкисл ют сол ной кислотой и экстрагируют диэтиловым эфиром, эфирный экстракт промывают водой, сушат над сульфатом натри , упаривают и -получают масло желтого

0 цвета, которое раствор ют в этаноле, содержащем капли конц. сол ной кислоты и кин т т 15 мин. После испарени  этанола получают масло, которое снова раствор ют в этаноле и обрабатыБа от избытком бикарбоната натри .

19

образовани  прозрачного раствора. Этот раствор кип т т 30 мин, затем упаривают дл  удалени  этанола и водный раствор подкисл ют сол ной кислотой. Образовавшеес  твердое вещество отфильтровывают, промывают водой, сушат « дважды кристаллизуют из этанола. Получают 1,1 ч. 1,1-б«с-(2-карбоксихромон-6ил )-2,2-дихлорэтилена в виде твердого веш.ества белого цвета с т. пл. 304-305° С. Структуру его устанавливают по спектру  дерного магнитного резонанса.

Найдено, %: С 56,42; Н 2,25.

C22H|oCl2O8.

Вычислено, %: С 55,81; Н 2,11.

в). Динатриева  соль 1,1-бмс-(2-карбоксихромон-6-ил )-2,2-дихлОрэтилена.

0,473 ч. 1,1-бис-{2-карбоксихромон-6-ил)-2,2дихлорэтилена обрабатывают 0,169 ч. ;бикарбоната натри  в 50 ч. воды. Полученный раствор фильтруют, сушат при температуре ниже 0°С и получают динатриевую соль 1,1-быс-(2-карбоксихромон-6-ил )-2,2-дихлорэтилена.

Пример 19. б«с-(2-Карбоксихромон-6ил ) метан.

а). бис- (З-Ацетил-4-оксифенил) метан.

Смесь 14,2 ч. бис-(4-а:цетоксифенил) метана, 21,7 ч. хлористого алюмини  и 9 ч. хлористого натри  нагревают 4 час при 140-150°С. После охлаждени  смесь гидролизуют льдом и сол ной кислотой и экстрагируют этилацетатом . Этилацетатный рзствор экстрагируют разбавленным раствором гидроокиси натри , подкисл ют сол ной кислотой и экстрагируют этилацетатом. Этилацетатный раствор промывают водой, сушат над сульфатом натри  и упаривают до получени  твердого вещества. Последнее перекристаллизовывают из этанола и диоксана и получают 4 ч. б«с-(3-ацетил-4оксифенил ) метана в виде твердого вещества белого цвета с т. пл. 156-157° С. Чистоту его ол-редел ют хроматографией в тонком слое, а структуру - по спектру  дерного магнитного резонанса.

Найдено, %: С 72,4; Н 5,94.

С 7Н1бО4.

Вычислено, %: С 71,9; Н 5,63.

б). Гидрат бмс-(2-этоксикарбонилхромон-6ил )метана.

К перемешиваемому раствору этилата натри , полученному из Ю,65 ч. натри  и 20 ч. этанола , добавл ют раствор 1,9 ч. бмс-(3-ацетил4-оксифенил ) метана и 1,8 ч. диэтилоксалата в 50 ч. диоксана. Смесь перемешивают при комнатной температуре 30 мин, а затем нагревают с обратным холодильником 24 час. После охлаждени  раствор выливают в воду и экстрагируют диэтиловым эфиром. Водный экстракт подкисл ют конц. сол ной кислотой и экстрагируют диэтиловым эфиром. Эфирный раствор промывают водой, сушат над сульфатом натри , упаривают и получают масло, которое нагревают с обратным холодильником 10 мин в этаноле, содержащем две капли конц. сол ной кмс.лоты. После охлаждени  в осадок выпадает гидрат бмс-(2-этоксикар5онилхро20

мон-6-ил) метана, который перекристаллизовывают из этанола и получают 0,8 ч. твердого продукта белого цвета с т. пл. 183-185° С. Структуру его устанавливают по масс-спектру. Найдено, %: С 64,5; Н 4,50.

С25Н2оО8 Н2О.

Вычислено, %: С 64,4; Н 4,72.

в). бис- (2-Карбоксихромон-6-ил) метан.

В раствор 0,4 ч. гидрата бис-(2-этоксикарбонилхромон-6-ил ) метана в этаноле ввод т 0,2 ч. бикарбоната натри . Смесь нагревают с обратным холодильником, добавл   воду до полной гомогенизадии раствора. Обработку его с обратным холодильником продолжают 1 час. Затем раствор упаривают дл  удалени  этанола , охлаждают и подкисл ют сол ной кислотой . Образовавшийс  осадок отфильтровывают , -промывают водой, сушат, кристаллизуют из этанола и получают 0,2 ч. б«с-(2-карбо-ксихромон-6-ил ) метана в виде твердого вещества белого цвета с т. пл. 295-296°С.

Найдено, %: С 63,8; Н 3,21.

C2lHi2O8.

Вычислено, %: С 64,8; Н 3,06.

г). Динатриева  соль б«с-(2-карбоксихромон-6-ил ) метана.

0,2 ч. 5ис-(2-карбрксихромон-6-ил) метана обрабатывают 0,084 ч. бикарбоната натри  в воде. Полученный раствор фильтруют, сущат

при температуре ниже 0° С и получают динатРиевую ооль быс-(2-карбоксихромон-6-ил)метан а.

Пример 20. Гидрат б«с-(2-карбоксихромон-6-ил ) пирид-2-илметана.

а). бнс-(3-Ацетил-4 - oкcифeнил)пиpид-2-илмeтaн .

Гомогенную смесь 7,2 ч. бис-(4-аЦетоксифенил ) пирид-2-илметана, 16,7 ч. хлористого алюмини  и 3,5 ч. хлористого натри  нагревают

.при 145-160° С 3 час. После охлаждени  смесь гидролизуют льдом и сол ной кислотой, а затем экстрагируют диэтиловым эфиром. Водную фазу нейтрализуют раствором бикарбоната натри  и экстрагируют диэтиловым эфиром.

Эфирный экстракт промывают водой, сушат над сульфатом натри  и упаривают до образовани  масла. Твердое вещество, которое получают при растирании масла в холодном петролейном эфире (предел кипени  40-

60%), дважды кристаллизуют из петролецного эфира (предел кипени  60-80°С) и получают 3 ч. 5ыс-(3-ацетил-4-оксифенил)пирид-2илметана с т. пл. 110-113°С. Найдено, %: С 73,6; Н 5,35; N 4,09.

C22Hi9NO4.

Вычислено, %: С 63,15; Н 5,26; N 3,88. б). бис-(2-Этоксикарбонилхромон-6-ил)ПИрид-2-илметан .

К .Перемешиваемому раствору этилата натри , .полученному из 1 ч. натри  и 20 ч. этанола , доба.вл ют раствор 4 ч. б«с-(З-ацетил-4оксифенил )пирид-2-илметана и 3,2ч. диэтилоксалата в 100 ч. дноксана. Смесь нагревают с обратным холодильником, охлаждают, вьшивают в воду и экстрагируют диэтиловым эфи21

ром. Водную фазу нейтрализуют разбавленной сол ной кислотой и экстрагируют диэтиловым эфиром. Эфирный экстракт промывают водой, сушат над сульфатом натри  и упаривают до получени  масла, которое кип т т 5 мин в 50 ч. этанола, содержащего 2 ч. конц. сол ной кислоты . Затем раствор охлаждают, разбавл ют водой и Подщелачивают раствором бикарбоната натри . Полученный раствор фильтруют, промывают, сушат и кристаллизуют из этанола . Получают 2 ч. б«с-(2-этоксикарбонилхромон-6-ил )пирид-2-илметана с т. пл. 271- 272° С. Чистоту его определ ют хроматографией в тонком слое, а структуру - по массспектру .

в). Гидрат б«с-(2-карбоксихромон-6-ил)пириД-2-илмётана .

В раствор 1 ч. бис-(2-этоксикарбонилхромон-2-ил )пирид-2-илметана в 50 ч. этанола ввод т 0,4 Ч. бикарбоната натри . Смесь кип т т и добавл ют воду до получени  прозрачного раствора. После кип чени  в течение 2 час этанол испар етс , а раствор охлаждают и нейтрализуют сол ной кислотой. Твердый осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат и получают 0,3 ч. гидрата быс-(2-карбоксихромон-6-ил )пирид-2-илметана с т. пл. 235° С

Найдено, %: С 63,6; П 3,65; N 2,83.

CzeHasNOs-HaO.

Вычислено, %: С 64,06; Н 3,49; N 2,88.

г). Динатриева  соль бис-(2-кар:боксихромон-6-ил ) пирид-2-илметана.

0,243 ч. гидрата б«с-(2-карбоксихромон-6ил )пирид-2-илметана, обрабатывают 0,084 ч. бикарбоната натри , растворенного в 50 ч. воды . Полученный раствор фильтруют, сушат при температуре ниже 0°С и получают динатриевую соль б«с-(2-карбоксихромон-6-ил)пирид-2-:илметана .

Пример 21. Динатриева  соль быс-2-карбокси-7- (2-оксипропокси) хромон-8-илметана.

Смесь 2,7 ч. быс-(3-ацетил-2,6-диоксифенил)метана , 3,5 ч. оксипропилена и 4 капель .гидроокиси бензилтриметиламмони  раствор ют в диюксане и нагревают в сосуде, рассчитанном на давление, при 100° С 72 час. Затем добавл ют еще 4 ч. окиси пропилена и раствор нагревают дополнительно 16 час. После удалени  диоксана и хроматографировани  сырого остатка на силикагеле получают 0,8 ч. б«с- 3ацетил-2-окси-6 - (2-оксипропоксифенил)метана с т. пл. 166-167° С.

Найдено, %: С 63,2; Н 6,3.

С2зН2808.

Вычислено, %: С 63,9; Н 6,5.

б). б«с- 2-Этоксикарбонил-7- (2-окси:пропокси ) хромон-8-ил метан.

Раствор 1,6 ч. бис- 3-ацетил-2-окси-6-(2-окси ,Пропокси)-фенил метана и 3,5 ч. диэтилоксалата в ЭО ч. по объему этанола добавл ют к раствору 0,9 ч. натри  в 30ч. по объему этанола . Жидкость желтого цвета нагревают с обратным холодильником 4 час, а затем раствор выливают в 30ч. по объему эфира и продукты

22

экстрагируют водой. Твердое нерастворимое в воде и эфире вещество отфильтровывают и кип т т 10 мин примерно в 10 ч. этанола, содержащего 0,5 Ч. сол ной кислоты. При фильтровании охлажденного раствора получают 0,2 ч. быс- 2-этоксикарбонил-7 - (2-оксипропокси) хромон-8-ил метана с т. пл. 192-194° С. Первоначальные водные экстракты подкисл ют и экстрагируют хлороформом. Из высушенных хлороформных экстрактов после упаривани  получают масло желтого двета, которое кип т т 10 мин с 10 ч. по объему этанола, содержащего 0,5 ч. сол ной кислоты. После упаривани  этанольного раствора получают 0,7 ч.

сырого сложного хромонового эфира. Это твердое вещество в хлороформе промывают раствором бикарбоната натри . Высушенные хлороформные экстракты после упаривани  дают 0,5 ч. чистого сложного хромонового эфира с т. пл. 194-196° С, котора  повыщаетс  до 197-198° С после перекристаллизации из этанола . Найдено, %: С 62,62; Н 5,2.

Сз1Нз2О12.

Вычислено, %: С 62,38; Н 5,4.

в). Динатриева  соль б«с- 2-карбонил-7-(2оксипропокси )-хромон-8-ил метана.

К 0,3 ч. указанного выше сложного эфира в 15 ч. по объему метанола добавл ют 0,81 ч.

по объему 1,17 и. раствора гидроокиси натри  в метаноле. После полного гидролиза эфира раствор выпаривают досуха и натриевую соль раствор ют в воде. Нейтральный раствор обрабатывают древесным углем, сушат при температуре ниже 0°С и получают динатриевую соль быс- 2-карбокси-7- (2-оксипропокси) хромон-8-ил метана .

Пример 22. Динатриева  соль 2,2-б«с-(2карбоксихромон-6-и л) пропана.

К перемешиваемому раствору этилата натри , полученному из 2,3 ч. натри  и 100 ч. этанола , добавл ют 11,4ч. 2,2-быс-(п-оксифенил)пропана . После выпаривани  раствора получают натриевую соль фенола в виде твердого

вещества белого цвета, которую суспендируют в 250 ч. кип щего с обратным холодильником безводного диоксана и добавл ют 20,65 ч. диэтилового эфира хлорфумаровой кислоты. Кип чение продолжают 1 час, после чего смесь

охлаждают 10 час до комнатной температуры, испар ют диоксан и получают масло, которое нагревают с обратным холодильником в 100 ч. 10%-ного раствора гидроокиси натри  и 20 ч. этанола 1 час, охлаладают и экстрагируют

эфиром. Водный слой насыщают двуокисью углерода и продукт экстрагируют эфиром. Водный слой подкисл ют и получают масло, которое обрабатывают 100 ч. холодной конц. серной кислотой 1 час. Полученный в зкий

раствор красного цвета выливают в дробленый лед « получают масл нистую смолу, которую промывают декантацией и экстрагируют теплым раствором бикарбоната натри . Из этого раствора при охлаждении выпадает осадок в

23

рекристаллизации из воды дает 0,65 ч. тетрагидрата 2,2-бис- (2-карбоксихромон-6-ил)пропана в виде бесцветных пластин.

Найдено, %: С 51,2; Н 4,2.

C23HMO8Na2-4H2O.

Вычислено, %: С 5,51; Н 4,1.

Пример 23. а). бггс-(2-Этоксикарбо илхромон-6-ил ) кетон.

Гомогенную смесь 5 ч. 4,4-диацетоксибензофенона и 20 ч. безводного хлористого алюмини  нагревают 20 мин до 170-180° С и выдерживают при этой температуре еще 45 мин. После охлаждени  продукт гидролизуют 100ч. воды, содержащей 5 ч. конц. сол ной кислоты . Твердый осадок отфильтровывают, промывают трем  порци ми по 50 ч. воды, перекристаллизовывают из кип щей смеси 120 ч. этанола и 40 ч. адетона и получают 3,1 ч. 3,3-диацетил-4-4-диоксибензофенона в виде твердого вещества серого цвета с т. пл. 174-176° С.

К перемещиваемой суспензии 3 ч. 3,3-диацетил-4 ,4-диоксибензофенона в 15 ч. диэтилоксалата , 30 ч. этилового спирта и 15 ч. эфира добавл ют раствор 1,5 ч. натри  в 20 ч. этилового спирта. Смесь перемещивают и нагревают с обратным холодильником 2 час. Затем добавл ют 500 ч. эфира и отфильтровывают выпавший в осадок продукт, который затем промывают двум  порци ми по 100 ч. эфира и сушат . Полученное твердое вещество раствор ют в 250 ч. воды, раствор лодкисл ют и дважды экстрагируют 100 ч. хлороформа. Объединенные экстракты сущат над сульфатом натри  и выпаривают досуха, в результате чего получают масло, коричневого цвета. Это .масло раствор ют в 10 ч. кип щего этилового спирта и к раствору добавл ют 0,1 ч. конц. сол ной кислоты . Смесь нагревают с обратным холодильником 30 мин и получают 1,9 ч. бис-(2-9токсикарбонилхромон-6-ил )кетона в виде твердого вещества белого цвета с т. кип. 218-220° С.

Найдено, %: С 64,2; Н 3,77.

CisHjsOg.

Вычислено, %: С 64,8; Н 3,89.

б). Динатриева  соль бис-(2-карбокоихромон-6-ил ) кетона.

К кип щей с обратным холодильником суспензии 0,302 ч. быс-(2-этоксикарбонилхро.мон6-ил )кетона в 5 ч. этилового спирта и 5 ч. воды добавл ют раствор 0,0523 ч. гидроокиси натри  в 1,3 ч. воды. Смесь перемешивают и .цагрсвают с обратным холодильником 30 мин, а затем добавл ют 150 ч. этанола. Образовавшийс  осадок отфильтровывают, раствор ют в воде, обрабатывают древесным углем, снова осаждают равным объемом этилового спирта и получают 0,1 ч. дигидрата динатриевой соли бис-{2карбоксихромон-6-ил ) кетона в виде твердого вещества светло-желтого цвета.

Найдено, %: С 51,6; Н 2,50.

C2iH8Na2-2H20.

Вычислено, %: С 51,8; Н 2,48.

24

а). бис- (3-Ацетил-2-окси-6-метоксифенил) метан .

Смесь 1 ч. б«с-(3-адетил-2,6-диоксифенил)метана , 8 ч. йодистого метила и 2 ч. порошкообразного карбоната кали  нагревают 16 час с обратным холодильником в 25 ч. ло объему ацетона. Ацетоновый раствор упаривают и к остатку добавл ют воду. Сырой нерастворимый продукт отфильтровывают, промывают эфиром и получают 0,8 ч. б«с-(3-ацетил-2-окси-6-метоксифенил )метана с т- пл. 247-249°С (после кристаллизации из ацетона).

Найдено, %: С 66,5; Н 5.7.

С15Н2оОб.

Вычислено, %: С 66,3; Н 5,8.

б). бис- (2-Карбокси-7-метоксихромон-8-ил) метан и быс-(2-этоксикарбонил-7-метоксихромон-8-ил ) метан.

Раствор 1,5 ч. б«с-(3-ацетил-2-окси-6-метоксифенил )метана в 4 ч. диэтилоксалата добавл ют к раствору I ч. натри  в 30 ч. по объему этанола. Смесь желтого цвета нагревают с обратным холодильником 4 час, а затем ее выливают в 300 ч. по объему эфира и экстрагируют водой (в дальнейшем водные экстракты А). Часть продукта, нерастворимую в воде, отфильтровывают. Это твердое вещество кип т т 10 мин при.мерно в 10 ч. этанола, содержа-, щего каталитическое количество сол ной кислоты . Профильтрованный раствор после охлаладени  дает твердое вещество белого цвета, которое представл ет собой главным образом бис- (2-этоксикарбонил-7-метоксихромон-8-ил ) метан и некоторое количество соответствующей бмс-хромоновой кислоты. Это твердое вещество раствор ют в хлороформе и раствор промывают раствором бикарбоната натри . Хлороформные экстракты после сушки и выпаривани  дают 0,1 ч. бис-{2-этоксикарбонил-7-метоксихро .мон-8-ил) метан с т. пл. 225226° С

Найдено, %: С 64,0; Н 4,8.

С27Н24О д.

Вычислено, %: С 63,8; Н 4,75.

Водные экстракты А подкисл ют и экстрагируют хлороформом. Везводные хлороформные экстракты при выпаривании дают масло, которое кип т т 10 мин с 10 ч. этанола, содержащего 0,5 ч. сол ной кислоты. После охлаждени  раствор фильтруют и получают 0,85 ч. сесквигидрата бис- (2-карбокси-7-метоксихромон-8-ил )метаиа с т. пл. выше 250° С.

Найдено, %: С 57,7; Н 4,3.

С2зН1бОш1 1/2Н20.

Вычислено, %: С 57,6; Н 4,0.

Эту кислоту раствор ют в воде, содержащей эквивалентное количество бикарбоната натри , сушат при температуре ниже 0°С и полу-, чают динатриевую соль.

Пример 25. Ди- (2-карбоксихромон-6-ил) -. амин.

а). К -ацетил-3,3-диацетил-4,4-диоксидифениламкн .

25

МИНИН нагревают 3 час при 180-185° С. Расплав охлаждают и разлагают льдом и 3 ч. конц. сол ной кислоты до образовани  твердого осадка. Последний кристаллизуют из этанола , обрабатывают древесным углем и получают 4 ч. Ы-ацетил-3,3-диацетил-4,4-Д Иоксидифениламина в виде игл темно-желтого цвета с т. пл. 198-199° С.

Найдено, %: С 65,2; Н 5,33; N 4,20.

CisHiTNOs.

Вычислено, %: С 66,0; Н 5,24; N 4,28.

б). Дигидрат ди-(2-карбоксихромон-6-ил)амина .

К перемешиваемому раствору 2,07 ч. натри  в 50 ч. безводного этанола добавл ют суспензию 3,27 ч. Ы-а.цетил-3,3-диацетил-4,4-диоксидифениламина и 8 ч. диэтилоксалата в 50 ч. безводного этанола. Смесь перемешивают и нагревают с обратным холодильн-иком 4 час. После охлаждени  эту смесь выливают в делительную воронку, содержащую этилацетат и разбавленную сол ную кислоту. Этилацетатный слой отдел ют, выпаривают досуха и получают масло коричневого цвета, которое раствор ют в этаноле, содержащем 1 ч. конц. сол ной кислоты, и раствор нагревают с обратным холодильником 20 мин.

После испарени  растворител  остаетс  масло красного цвета, которое гидролизуют бикарбонатом натри  в водном этаноле. По окончании гидролиза раствор охлаждают, подкисл ют разбавленной сол ной кислотой и получают в зкий осадок коричневого цвета. Надосадочную жидкость отдел ют и осадок кип т т в этаноле до образовани  дигидрата ди (2-карбоксихромон-6-ил) амина в виде красновато-коричневого твердого вещества с т. пл. 303-305° С (с разл.). Еще некоторое количество этого продукта выкристаллизовывают из этанола, вз того дл  промывки. Общий выход продукта 0,15 ч.

Найдено, %: С 55,35; Н 3,27; N 3,26.

CsoHiiNOs 2Н20.

Вычислено, %: С 55,95; Н 3,52; N 3,26.

в). Динатриева  соль ди-(2-карбоксихромон-6-ил ) амина.

Раствор 0,122 ч. дигидрата ди-(2-карбоксихромон-6-ил ) амина и 0,048 ч. бикарбоната натри  в 30 ч. воды сушат при температуре ниже 0°С и получают 0,12 ч. динатриевой соли ди-(2-карбоксихромон-6-ил) амина в виде твердого вещества желтого цвета.

Пример 26. 2,2-Дикарбокси-8,8-бихромонил .

а). о-Иодфеноксифумарова  кислота.

К раствору 11 ч. о-йодфенола и 7,6 ч. диметилацетилендикарбоксилата в 100 ч. безводного диоксана добавл ют 1 ч. гидроокиси бензилтриметиламмони . Раствор нагревают 40 мин при 100° С, охлаждают, подщелачивают 35 ч. 25%-ного раствора гидроокиси натри  и нагревают 2 час при той же температуре. Затем смесь охлаждают, промывают диэтиловым эфиром, подкисл ют конц. сол ной кислотой и экстрагируют трижды 75 ч. диэтилового эфи26

ра. Эфирные экстракты промывают водой, сушат над сульфатом натри  и выпаривают до образовани  твердого вещества светло-желтого цвета. После кристаллизации из воды получают 13,5 ч. о-йодфеноксифумаровой кислоты с т. пл. 184-187° С.

Найдено, %: С 36,0; Н 2,10 I 38,9. C.oHrlOsВычислено , %: С 35,9; Н 2,10; I 38,0. б). 2-Карбокси-8-йодхромон.

Раствор 8 ч. о-йодфеноксифурмаровой кислоты в 40 ч. конц. серной кислоты выдерживают при комнатной температуре 5 мин, а затем выливают в лед и получают твердое вещество. Последнее отфильтровывают, .промывают водой , сушат, кристаллизуют из этанола и получают 3,3 ч. 2-карбокси-8-йодхромона с т. пл. 277°С (с разл.).

Найдено, %: С 38,0; Н 1,72. C,oH5l04.

Вычислено, %: С 38,0; Н 1,58. в). 2-Этоксикарбонил-8-йодхромон. К раствору 3,3 ч. 2-карбокси-8-йодхромона в 150 ч. этанола добавл ют 1 ч. конц. серной кислоты. Раствор нагревают с обратным холодильником 18 час, охлаждают, выпаривают и получают масло коричневого цвета, которое раствор ют в диэтиловом эфире. Эфирный раствор промывают водой и раствором бикарбоната натри , сушат и выпаривают до получени  твердого вещества светло-желтого цвета . После его перекристаллизации из еетролейного эфира {предел кипени  80-100° С) получают 3,3 ч. 2-этоксикарбонил-8-йодхромона с т. пл. 114-115°С.

Найдено, %: С 41,9; Н 2,47.

С,2НЛ04.

Вычислено, %: С 41,9; Н 2,62. г). 2,2-Диэтоксикарбонил-8,8-бихромонил. К раствору 3,4 ч. 2-этоксикарбонил-8-йодхромона в 50 ч. диметилформамида добавл ют 8 ч. медной бронзы. Смесь нагревают пр.ч 160° С 6 час и фильтруют в гор чем состо нии в воду. Образовавшеес  твердое вещество отфильтровывают , промывают, сущат, обрабатывают теплым этанолом и фильтруют. -После двукратной кристаллизации из этанола получают 0,3 ч. 2,2-диэтоксикарбонил-8,8-бчхромонила с т. пл. 227-229° С. Структуру продукта устанавливают по масс-спектру. Найдено, %: С 66,1; Н 3,92.

C24Hi8O8.

Вычислено, %: С 66,4; Н 4,15. д). Полугидрат 2,2-дикарбокси-8,8-бихромонила .

В раствор 1,1 ч. 2,2-диэтоксикарбонил-8,8бихромонила в кип щем этаноле ввод т 0,42 ч. бикарбоната натри , а затем добавл ют воду

до получени  прозрачного раствора. После кип чени  раствора 2 час этанол испар ют. Водный раствор подкисл ют сол ной кислотой и получают 0,8 ч. полугидрата 2,2-дикарбокси8 ,8-бихромонила с т. пл. 319-320° С.

27

CaoHidOg- 1/2Н2О.

Вычислено, %: С 62,0; Н 2,84.

е). Динатриева  соль 2,2-дикарбокси-8,8бихромонила .

Раствор 0,6 ч. полугидрата 2,2-дикарбокси8 ,8-бихромонила и 0,26 ч. бикарбоната натри  в 50 ч. воды сушат при температуре ниже 0°С и получают динатриевую соль 2,2-дикарбокси8 ,8-бихромонИла.

Предмет изобретени 

Способ получени  быс-хромониловых солей, отличающийс  тем, что соединени  общей формулы

соон

28

где Р, Q, Т, PI, QI и TI -одинаковые или различные водород или заместитель иной, чем -водород;

.R и RI - одинаковые или различные водород , замещенна  или незамещенна  алкильна 

или алкоксигрупла, содержаща  1 -10 атомов

углерода, и замещенна  или незамещенна 

арильна  группа;

X - углерод - углеродна  св зь или атом, с помощью которого св зываютс  хромоновые  дра, причем этот атом может иметь заместители , не образующие св зи между двум  хроМОновыми  драми,

соль или эфир указанного соединени  подвергают взаимодействию с щелочным агентом, например гидроокисью щелочного либо щелочно-земельного металла, или органическим амииом в среде органического растворител  с последующим выделением целевого продукта известными приемами.