SU404264A1 - - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к способам получени  эфиров кислот фосфора, & именно эфиров фосфорной или фосфоновой .кислот общей формулы где RI - алкил Ci - С или алко.ксил Сг R2-алкил Ci - €4; R - фенил, который может содержать в качестве заместителей а.дкил Ci - С, галоген, нитрогруццу, цианогрупну, Ci - С4-ал1Килмеркантогрупну , т.рифторметил, замещенную алкилом , алкоксилом Ci - €4 или галогенированным фенилом мочевину; остаток энолизированного алифатического оксосоединени , остаток оксима формулы- N 0: , в которой Rs-алкил Ci -С4, фенил или фенил, замещенный галогеном или нитрогрунпой; R4 -водород, фенил, Ci - С4-алкиламиногрунпа , ди(С1 - С4-алкил) аминогруппа или цианоfpynna; гетероциклический остаток с 5-6 члена ,ми кольца, который может быть замещен алкилом или галогеном и может содержать два конденсированных бензольных кольца. Многие из этих соединений обладают пестицидной активностью и широ,ко примен ютс  в сельском хоз йстве. Известен способ получени  эфиров фосфорной или фосфоновой кислот указанной формулы , заключающийс  в том, что галоидангидрид этих кислот фор:Мулы где RI - алкил Ci - €4 или алкоксил Сг R2-алкил Ci - С4; Hal - атом галогена, подвергают взаимодействию с соответствующим гидроксилсодержащим соединением в присутствии акцептора галоидводорода. По этому способу целевые продукты получают с высоким выходам. Однако при осуществлении способа необходимо примен ть акцентор

s

галоидводорода, растворитель, вследствие чего сложно выдел ть конечные вещества.

С целые упрощени  процесса, предлагаетс  новый способ получени  эфиров фосфорной или фосфоновой кислот, основанный на не известной ранее реа.кции.

По предлагаемому способу гндроксилсодержащее соединение формулы ROH,

где R имеет указанные значени , нодвергают взаимодействию с трихлорбромметаном и эфиром фосфористой или фосфонистой кислот формулы

R,

;poR,

R,0

где Ri и R2 имеют указанные значени ; Rs - а л кил С - С4.

В результате реакции нар ду с целевым продуктом образуютс  хлороформ и алкилбромид .

Трихлорбромметан желательно брать, по меньшей мере, в стехиометрическом количестве , ио можно иримен ть и избыток трихлорбромметана , т. е. использовать его в качестве растворител .

Реакци  протекает с выделением тепла, предпочтительно поддерживать температуру 15-50°С. Целевые продукты выдел ют известными прие.мами, выход достаточио чистого продукта близок к количествепному.

Пример 1. 0,0-Диэтил-(2,4,5-трихлорфенил ) фосфат.

К смеси 29,6 г 2,4,6-трихлорфенола и 40 см бромтрихлорметана добавл ют при перемешиваини 5 г триэтилфосфита. Через несколько минут температура повышаетс  от 15 до 30°С. Прн посто нном перемешивании и охлаждении к реакциониой смеси в течение 30 мин прикапывают дополнительно 20,6 г триэтилфосфита. Температуру поддерживают 30-40°С. После окончани  добавлени  реакционную массу перемешивают еще 3 час.

Летучие компоненты отгон ют, а остаток выдерживают 1 час при темиературе 80°С и остаточном давлении 0,02 рт. ст. Остаетс  50 г желтоватого масла (выход 100% от теоретического )/г д 1,5120; т. кип. 108-115°С/ /0,01 мм рт. ст.

Найдено, %: Р 9,3; С1 32,0.

С1оН,2С1з04Р.

Вычислено, %: Р 9,29; С1 31,89.

Аналогично примеру 1 удаетс  получать и другие феиилфосфаты, например:

О,О - диметил-О- (2,4,5-трихлорфенил) фосфат , т. кип. 120-122°С/0,1 мм рт. ст.;

О,0-диметил-0 - (2,5-дихлор-4-йодфенил) фосфат , т. пл. 58-59°С;

О,0-диэтил-О - (2,5 - дихлор-4-йодфенил) фосфат , т. кип. 138-140°С/0,001 мм рт. ст.;

О,О - диметил-О- (2,5-дихлор - 4 - бромфенил) фосфат, т. пл. 64°С;

О,О-диэтил-0-(2,5-дихлор-4-бромфенил)фосоЛ

фат. По 1,5249;

О,О-диэтил-0- (4-нитрофенил) фосфат, т. КИЙ. 118°С/0,1 мм рт. ст.;

О,О-диметил-О- (2,4-дихлорфеиил) фосфат;

0,О-диметил-0-(2 - хлор-4-г/7ет-бутилфенил) фосфат;

О,0-диэтил-0- (2,4,6 - трихлорфенил) фосфат;

0,0-диметил-О- (4-цианофенил) фосфат;

0,О-диметил-0- (3-,метил - 4 - метилмеркаптофенил ) фосфат т. кип. 110°С/0,001 мм рт. ст.; 0,0-диметил-0-(4-трифторметилфенил) фосфат;

О,0-диметил-О- (3 - хлор -4-трифторметилфенил ) фосфат;

О,О-диметил - О-(3-трифторметил-4-хлорфеиил ) фосфат.

Если взамен О,О,О-триалкилфосфита примен ют алкил-О,0-диалкилфосфоиит (с произвольными Ci-€4 алкильиыми остатками), то получают соответствующие фосфоиаты, наиример:

метил-О-метил-0- (2,5-дихлор - 5 - йодфенил) фосфонат;

этил - О - метил-0-(2,5-дихлор-4-йодфенил) фосфонат; этил-О-этил-0- (4-нитрофеиил) фосфонат.

Аиалогичиьш образом можно синтезировать соединени  более сложной структуры, например:

(.;0 Р-0-г II О

пл. 65°С);

(СгН50.Р-0-//

ДШз

NH-CO-N

О

сн.

(т. пл. 93°С);

-СН,

0

1JH-CO-K

сн.

,OCKs

Р-0

NH-CO-N;

СН;

ОСН5

Пример 2. О,0-Диэтил-(бензоксазол-2-ил) фосфат.

К суспензии 27,2 г бензоксазолона в 40 см бромтрихлорметана прикапывают при перемешивании в течение 50 мин 33,3 г триэтилфосфита . Примеи   охлаждение, поддерживают температуру 30-40°С. После окончани  добавлени  реакционную смесь продолжают перемешивать 1 час. Летучие компоненты отгон ют , а остаток выдерживают 1 час. при 70°С/ /0,02 мм рт. ст. Остаетс  53 г (97,5% от теоретического ) коричневато-красного масла (по 1,5090) формулы Р(, Найдено, %: Р 11,4; N 5,3. CiiHisNOsP. Вычислено, %: Р 11,42; N 5,16. Аналогично примеру 2 удаетс  получать сое- is динени  любого состава, имеющие гетероциклические заместители, например:

СИ,

,1

N СН

О

I II

:сн-с :-o-p(ocjH5l

N

(т. кип. 107-109°С/0,1 мм рт. ст.);

СНз-С-СН „

JI II °

(ос,Н5)г; 5

20

N-0-P(OCH

з1г СН,

25

О

С1

К-0-Р(ОСН,)г ,

-с СН,

N.

СН, Найдено, %: Р 14,7. С7Н,бМ02Р. Вычислено, %: Р 14,81. Аналогично примеру 3 можно получать люе другие оксимфосфаты, например; -М-0-Р(ОСНз)г СНз-СН -С : J-o-p(ocн5)  . /сн,

о С1

. II

iC HsOJiP-O

35

O-PloCHjlii

Г VO-PJOC HS) N

Пример 3. О,О-диэтилфосфо,рилацетоксим.

16,6 г триэтилфосфита, 5,9 г ацетоксима и 40 г бромтрихлорметана смешивают с помощью .мешалки. Тотчас начинаетс  экзотермическа  реакци . Примен   охлаждение, температуру реакционной смеси поддерживают около 50°С. По окончании экзотермической реа.кции смесь продолжают перемешивать еще 1 час.

Летучие компоненты отгон ют. Остаток выдерживают 1 ча-с при 60°С/0,2 мм ;рт. ст.

Остаетс  20,9 г (100% от теоретического) желтоватого масла формулы

(СНз),С М-0-Р(ОС,Н,),

II о

Сырой (по степени чистоты) продукт перегон ют с применением аппаратуры дл  молекул рной перегонки, он кипит при 80°С/0,04 мм рт. ст.; nf,4555.

Cf;H5--C N-0-p(oCH5)a

м(снз),

П Р и м е Р 4. Диэтилфосфорил-а-оксиминофенилуксуснокислый нитрил.

К суспензии 14,6 г а-цианбензальдоксима в 50 мл бромтрихлорметапа приливают при перемешивании 16,6 г триэтилфосфита в течение 30 мии. Примен   охлаждение, поддерживают температуру ниже 40С. Затем реакционную смесь продолжают перемешивать 1 час при температуре окружающей среды.

Летучие компопепты отгон ют и сырой продукт выдерживают 1 час при 60°С/0,02 мм рт. ст.

, 22

Остаетс  29,5 г желтоватого .масла По 1,5149) формулы

60

(C H50kP-0-N C

65 Найдено, %: Р 10.1,