SU413161A1 - Способ получения полиуретанов - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к области синтеза полиуретанов. Известен способ получени  полиуретанов путем взаимодействи  карбаматов, например дикарбаматов гликолей, с соединени ми, содержащими подвижные атомы водорода. Однако при использовании дикарбаматов гликолей получают низкомолекул рные полимеры специального назначени  (водорастворимые ) . С целью получени  различных полимеров, обладающих хорошими физико-механическими свойствами, предложено в качестве карбаматов использовать .М,Ы-замещенные бисуретаны с концевыми винилоксигруппами. Ы,Ы-Замещенные бисуретаны с концевыми винилоксигруппами (бисвиниловые эфиры) имеют следующее строение: R,0 - С - NH - RS - NH - С - OR, IIII СН СНп сн CH-CH20-c-jm-B2-N 0 где RI - органический радикал, содержащий винилоксигруппу, например, СН, - СН - О - сн, - сн.,-- и т. д.; R2 - органический радикал, например / VПри взаимодействии соединений, имеющих движные атомы водорода, с бисвиниловыми ирами атомы водорода присоедин ютс  по ойной св зи вииилоксигруппы по схеме -6H2-CH-v cH

где X - кислород, сера или карбоксильна 

группа; Кз - углеводородный остаток.

В качестве соединений, имеющих активные атомы водорода, могут быть использованы гликоли, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит , глюкоза, дитиогликоли, двух- или трехфункциональные тиофенолы, алифатические или ароматические дикарбоновые кислоты , лимонна  кислота, тримезинова  кислота, олигомеры и полимеры, имеющие на концах или в боковой цепи две или более гидроксильные , тиоспиртовые или карбоксильные группы .

Реакцию провод т в растворе или без растворител  в интервале температур от - 70 до 150°С, преимущественно при 20°С, при эквимолекул рном соотношении между виниловыми и содержащими подвижный водород группами . Дл  проведени  реакции необходимо добавл ть катализатор кислотного характера (протонные кислоты, кислоты Льюиса и их комплексы). Концентраци  катализатора, обычно составл ет 0,01-0,8 вес. %.

Пример 1. К смеси 300 вес. ч. гексаметилен-бис-2 ,3 - дигидропиранилметилкарбамата (I), 25 вес. ч. этиленгликол  и 25 вес. ч. пентаэритрита при комнатной температуре прибавл ют 1 вес. ч. эфирата трехфтористого бора. Через 2 час раствор превращаетс  в прозрачное стеклообразное вещество, которое не раствор етс  и не плавитс  при нагревании до 500°С. Дл  нейтрализации катализатора полимер обрабатывают аммиаком. Выход 95-100%. В ИК-спектрах полученного трехмерного полиуретана имеютс  полосы поглощени , характерные дл  уретановой группы (1080 см-1, 1710 см-i, 3300 см-), и отсутствует полоса поглощени  1640 см-, характерна  дл  двойной св зи исходного бисвинилового эфира.

Пример 2. Реакцию провод т аналогично опыту 1, только вместо карбамата (I) берут 2,4-толуилен - бис-2,3-дигидропиранилметилкарбамат (И).

Пример 3. К смеси 800 вес. ч. сополимера тетрагидрофурана с окисью пропилена (мол. вес 2000), содержащего на концах макромолекулы гидроксильные группы, 360 вес. ч. (II), 40 вес. ч. триметилолпропана и 10 вес. ч. 1,4-бутандиола прибавл ют при комнатной температуре 1 вес. ч. эфирата трехфтористого бора. Через 6 час образуетс  эластомерный полиуретан, имеющий относительное удлинение 100-150%. Дл  нейтрализации катализатора полимер обрабатывают 5%-ным раствором триэтиламина в метаноле и высушивают в вакууме при 20°С.

Пример 4. Взаимодействие провод т по примеру 3, но вместо сополимера тетрагидрофурана с окисью пропилена берут 500 вес. ч. полиэтиленгликол  (мол. вес 1000).

Пример 5. Реакцию провод т аналогично примеру 4, только (II) берут в количестве 180 вес. ч., а вместо триметилолпропана и

1,4-бутандиола примен ют 4 вес. ч. пентаэритрита . Образуетс  разветвленный полиуретан, представл ющий собой бесцветную в зкую жидкость.

5 Пример 6. К смеси 600 вес. ч. (1) и 100 вес. ч. этиленгликол  прибавл ют при комнатной температуре I вес. ч. эфирата трехфтористого бора II оставл ют сто ть в течение 5 час. Образовавшийс  белый твердый полимер обрабатывают 5%-ным раствором триэтиламина в бензоле и высушивают в вакууме при 50С. Выход линейного полиуретана 95-100%, т. пл. 160°С, мол. вес 10000 (измеренный вискозиметрически). Полимер раство5 РИМ в бензоле, ксилоле, ацетоне. В ИК-спектрах поглощени  содержатс  полосы поглощени  1080 см-1; 710 см-, 3300 , характерные дл  уретановой группы. Пример 7. К 4 вес. ч. (I) прибавл ют

0 1 вес. ч. дитиоэтилепгликол  и смесь оставл ют сто ть при 20°С в течение 3-4 час. Образуетс  линейный полиуретан с выходом 100%, т. пл. 170°С, мол. вес 12100 (измеренный вискозиметрически ). Полимер растворим в бен5 золе, ксилоле, ацетоне.

Пример 8. Смесь 3 вес. ч. (I), 1 вес. ч. лимонной кислоты и 20 вес. ч. этилового спирта кип т т в течение 8 час. Выпадает в осадок белое вещество, которое не плавитс  и

0 не раствор етс  в органических растворител х . Выход трехмерного полиуретана 90- 95%.

Пример 9. Взаимодействие провод т аналогично опыту 8, только вместо лимонной

5 кислоты примен ют сополимер бутилакрилата с акриловой кислотой (соотношение компонентов в сополимере 10: 1). В зависимости от природы исходных реагентов получаютс  различные по строению и свойствам полиуретаны. При взаимодействии бисвипиловых эфиров с гликол ми образуютс  линейные полиуретаны (пример 6, 7), которые плав тс  без разложени  при 160-170°С, из расплава хорошо выт гиваютс  в нить, растворимы в бензоле, ксилоле, ацетоне. В ИК-спектрах поглощени  содержатс  полосы поглощени  1080 см-, 1710 см-, 3300 см-, характерные дл  уретановой группы.

При взаимодействии бисвиииловых эфиров

0 с многофункциональным соединением (примеры 1, 2, 8, 9) образуютс  густосетчатые трехмерные полиуретаны, представл ющие собой стеклообразные прозрачные вещества, которые не плав тс  при нагревании до 500°С, не

5 раствор ютс  и не набухают в бензоле, эфире , диоксане, тетрагпдрофуране, ксилоле, диметилформамиде , диметилсульфоксиде при комнатной температуре и при повышенной температуре (от 30 до 100°С). В ИК-спектрах

0 содержатс  полосы поглощени  1080 см-, 1710 см-, 3300 см-, характерные дл  уретановой группы.

При взаимодействии бисвиниловых эфиров с олигомерами или полимерами, содержащи5 ми подвижные атомы водорода (примеры 3,

4), образуютс  эластомерные полиуретаны, представл ющие собой прозрачные, светложелтые эластичные материалы, обладающие блест щей гладкой поверхностью. В растворител х (бензоле, ацетоне, толуоле, диоксане) не раствор ютс , а лишь набухают. Эластомер из примера 3 имеет набухание 450%, золь фракцию 2,5%, относительное удлинение при разрыве 450%, эластомер из примера 4 имеет набухание 500%, золь фракцию 4%, удлинение при разрыве 200%.

6 Предмет изобретени 

Способ получени  полиуретанов путем взаимодействи  карбаматов с соединени ми, имеющими подвижные атомы водорода, отличающийс  тем, что, с целью получени  полиуретанов, обладающих хорошими физико-механическими свойствами, в качестве карбаматов используют М,М-замещеиные бисуретаны с концевыми винилоксигруппами.