JPS61171702A

JPS61171702A - 弗素含有セルロ−スエ−テル誘導体

Info

Publication number: JPS61171702A
Application number: JP1167785A
Authority: JP
Inventors: Hajime Namikoshi; 肇浪越; Nobuo Ishikawa; 延男石川
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1985-01-24
Filing date: 1985-01-24
Publication date: 1986-08-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】この発明は新規な弗素含有セルロースエーテル誘導体に
関し、特に溶媒溶解性の弗素含有セルロースエーテル靜
導体に関する。

セルロースエーテル銹導体のうち溶媒溶解性のものは、
成型性、皮膜形成性、可紡性などの多くの実用的に優れ
た特性を有しているので、成型品、フィルム、半透膜、
コーテイング膜などにしてそれぞれの誘導体特有の物性
を利用する用途に用いられている。

シカしこれらのセルロースエーテル銹導体は、特定の用
途に対してはその親水性が大きすぎることに基因する欠
点を有する。例えばシアノエチルセルロースは特に誘電
率が非常に大きな熱可塑性ポリマーでおシエレクトロル
ミネツセンス表示セル（ＥＬ表示セル）、コンデンサフ
ィルムに用いられるが、特にＥＬ表示セルなどの発光体
に用いると親水性が大きいため発光体として寿命が短か
いという欠点がある。

物質の疎水性を増大させる最も効果的な手段にはその物
質と弗素原子あるいは弗素原子を有する化合物と結合さ
せる方法がある。また弗素原子を導入することによシ新
しい機能たとえばガス（たとえば酸素）等の物質の透過
性を大きく変えることも期待できる。しかし一般に弗素
導入試薬はあまシにも反応性が強すぎて堆扱いが困鼾で
あシ、出発物質の特性を失わないで弗素導入をはかるの
、は容易なことではない。

最近、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（以下ＨＦＰ
Ｏと略称する）及びそのオリゴマー（以下ＨＦＰＯオリ
ゴマーと略称する）が有機化合物に対する有効な弗素導
入試薬であることが見出された。上記ＨＦＰＯ及びＨＦ
ＰＯオリゴマーは比較的や扱いの容易な化合物で且つ強
力な求電子試薬である。これらの化合物をセルロースエ
ーテルを導体に作用させたところ、そのヒドロキシ基と
反応し、エステル結合を形成し、この反応によシセルロ
ース鰐導体に弗素を導入することができた。

即ち、この発明の発明者等は未置換ヒドロキシ基を有す
るセルロースエーテルに上記ＨＦＰＯ又はＨＦＰＯオリ
ゴマーを反応させることにより成型性、皮膜形成性、溶
媒溶解性で疎水性の弗素含有セルロースエーテルを合成
することに収功しこの発明に到達した。

かくしてこの発明は、一般式：（式中、Ｒはシアノ基、ヒドロキシ基もしくはアリール
基の何れか１つでｔｒされていてもよい低級アルキル基
又はアリール基：Ｘは１．５〜２．９５ニアは０．０５
〜１．５：Ｐは０，１，２゜もしくは３；ｎは１０〜２
０００）で表される弗素含有セルロースエーテル誘導体をＨす、
１．）アあ、。　　　　　　　　　　　　　　惟明の弗
素含有セルロースエーテル誘導体は化学構造及びその物
性において上記の弗素含有酢駿セルロースとは異なる新
規な化合物である。

この発明に用いるセルロースエーテルはア七トン、アセ
トニトリル、塩化メチレン、トルエン、アルコールなど
の低沸点有機溶媒に溶解し、未置換ヒドロキシ基を有す
るものが適当であシ、セルロースの無水グルコース単位
あた夛のヒドロキシ基の一〇Ｒ基（但しＲは前記定義と
同一）による１換度は１．５以上２．９５以下のものが
用いられ、さらに２．０以上２．９以下のものが好まし
い。

この発明に用いられるセルロースエーテル誘導体として
はエチルセルロース、ｎ−プロピルセルロース、ベンジ
ルセルロース、シアノエチルセルロースなどが挙けられ
、その置換基の一部は他の置換基におきかわった混合エ
ーテルでも良い。

この発明の弗素含有セルロース誘導体の合成は、上記の
出発原料であるセルロースエーテル誘導体を７セトンな
どの溶剤に溶解し、反応触媒の存在でＨＦＰＯ又はＨＦ
ＰＯオリゴマーを溶液中に導入すれば良い。

例えば、前記のごときセルロースエーテルにＨＦＰＯを
反応させる場合には、エチルセルロースは酢酵エチルに
、シアノエチルセルロースはアセトンニ、ベンジルセル
ロースはベンゼンあるいはトルエンにそれぞれ溶解させ
、トリエチルアミンを添加し、ＨＦＰＯを導入する。Ｈ
ＦＰＯはトリエチルアミンの存在で異性化するとともに
セルロースエーテルの未置換ヒドロキシ基と反応し、ペ
ンタフルオロプロピオニルエステルを形成する。

その反応形式は次式に従うと考えられる。

但しＲは前記定義と同−及びＣｅ１ｌはセルロース残基
を表す。

この反応においてトリエチルアミンは異性化触媒である
とともに、反応中に副生する弗化水素の捕促剤として働
く。またトリエチルアミンの代シにトリメチルアミン、
トリプロピルアミン、ピリジン、ピコリンのごときアミ
ンを用いてもよい。

ＨＦＰＯオリゴマーは、予め作製しておいたＨＦＰＯオ
リゴマーがその重合度により沸点が異なるの°を利用し
て蒸留によシそれぞれ単一の重合度のオリゴマーに分離
し弗素導入試薬として使用する。例えば、ＨＦＰＯダイ
″マーは沸点５２〜５６℃の液体で（ＨＦＰＯオリゴマ
ーは一般有機溶剤に不溶）セルロースニーテルトトリエ
チルアミンを溶解し六溶媒中に導入すると直ちに反応す
る。

麦お、この発明に用いられるＨＦＰＯオリゴマーとして
は次のようなものが挙げられる。

沸点トリマー　　　　　　　１１３〜１１４℃テトラマー　
　　　　１５８〜１６６℃ペンタマー　　　　　　１３
５℃／９箇ＨｅなおＨＦＰＯの異性化によるオリゴマー
の生成反応は次式で与えられる。

′Ｊ　　　　　（ダイマー）ＣＦｓ０ σ、　　　　０Ｆ３０（ト　　リ　ζ−一）ＣＦ３ＣＦ３０またセルロースエーテル、！ＨＦＰＯオリゴマーの反応
は次式で表わされる。

ＣＦ３ＣＦ’、０＋これらの弗素導入試薬は、セルロースエーテルの未置換
゛＊ｙＭゝ′数に対し′Ｃ１１８′量　　　ｔが用いら
れる。そして未置換ヒドロキシ基の弗素導入試薬による
ｗ候度が小さい弗素含有セルロース−導体例えば該置換
度が０．０５のものを得るには約１．２倍モルの０．０
６モルというような少ない過剰量の弗素導入試薬が用い
られ、一方該會換変の高いものを得るには多量の過剰量
（２〜６倍毎ル）が用いられる。また上記反応は一般に
０〜６０℃で１〜１６時間行われる。これらの反応で得
られた反応生成物は、元素分析値、赤外吸収スペクＦル
を測定したが、その結果は上記のようにｔ＝ＩＩセルロ
％反応のヒドロキシ基と新しくエステル結合を形成した
弗素含有セルロースエーテル−導体であることを証明す
るに充分なものであった０この発明の新規な弗素含有セルロースエーテル鰐導体は
溶剤溶解性、皮膜形成性、可紡性があシ、成型品、フィ
ルム、半透膜、繊維などにしてガス分離膜、コーティン
グ剤、改質剤、バインダー、医用高分子材料などの用途
が期待されるものである０なおこの発明に用いられる前記のごときセルロースエー
テルは公知の方法で容易にセルロースエーテルエステル
又はセルロース混合エーテルに炭素導入試薬と反応させ
て弗素原子を導入することができる。

次に実施例をあげてこの発明を説明する。

実施例　１エチルセルロース０．２７６５　ｔ　（＝　１．２　ｍ
ｍｏｌグルコース単位＝０．７２ｍｍｏｌ　　ＯＨ基）
を酢酸エチル（予め脱水精製したもの）２０−に溶解し
た伊、脱水精製したトリエチルアミン１−を加えた。

この溶液に注意深く、ＨＦＰＯ）リマ−１，８Ｆ（＝　
３．６１ｍｍｏｌ　＝　５　ｅ　ｑＯＨ基）を加え、す
７ラツクス条件下で６時間攪拌した。反応終了後冷却し
、これを大過剰のメタノール（約１００１１ｔ）中にゆ
り〈シと加え、生成物を沈澱させ、沈澱をＦ取し水及び
メタノールで洗浄し九〇得られた沈澱を酢酸エチル２０
ｓｄに溶解し、その溶液をメタノール中に投入して再沈
澱させた。得られた沈澱をＦ取し水及びメタノールでよ
く洗浄した後減圧下で乾燥し、フレーク状白色の物質を
得た。

得られた生成物の物理的並びに化学的性質を以ＩＬＦ帯
→ト一１）溶解性クロロホルム等の溶媒に溶解した。またその皮膜は水滴
をはじく性質をもっていることがわかった。

Ｈ）赤外吸収スペクトルクロロホルム溶液をガラス上に流延して得たフィルムを
真空転炉したものにつき測定したスペク）ルを第１図Ｋ
、原料のエチルセルロースのスペクトルを第２図に示す
。第１図において、７５０ｃｒＲ−１の吸収は一〇Ｆ−
ＣＦ３　原子団のシｅ−Ｆの吸収、１３４０ｃｍ−’の
吸収はシｃ−Ｆの吸収、１７９０５＋−’の吸収はＣＦ
−Ｃ−０−原子団のνＣ＝０にそれぞれ帰属する。

一方、エチルセルロースのスペクトルにおいてみられる
３　４５０　ｃｐｔｔ−’のνＯＨの吸収が第１図では
ほとんど消失している。

Ｉ）元素分析柳本ＣＨＮコーダーＭＴ−２型を用いＣＩＨＮ分析を行
った。その結果Ｃ＝４０．０８％であった。

この数値ＦｉＨＦＰＯ）リマーの置換度として　約０．
４５に和尚する。

以上を総合し、実施例１の生成物は、アセチル置換度約
２．５のエチルセルロースの未反応ヒドロキシ茶杓０５
のうち約０．４５がＨＦＰＯ）リマーとエステル結合し
たものと考えられる。

実施例２（１）原料シアノエチルセルロースの製造レーヨン繊維
１５０ｆを４％カセイソーダ水溶液１５００ｔ／に一夜
浸漬した後、圧縮して脱液した。脱液物の重量は３８７
ｔであった。

この脱液物をニーダ−に仕込み、アクリロニトリル１８
０　ｆ、アセトン１２０ｆを混合して添加し、５０℃で
３０分反応させた。

さらにアクリロニトリルｉ　ｓ　ｏ　ｔ、アセトン１２
０′を加え・５０℃″Ｃ″。分反応さ７た・さ　　！１
“らにアクリロニトリル３２５９．アセトン２８５ｔを
加え、５０℃で２時間反応させた。反応物を冷却し、酢
酸で中和後、水中に投入して沈澱させ、沈澱物をｐ取し
、圧縮脱液した。この脱液物をアセトンに溶解し、水中
に投入して沈澱させたｖｋ１Ｆ取、水洗、脱液をくりか
えし、乾燥し、フレーク状の白色のシアノエチルセルロ
ースを得た。そのアセトン溶液をガラス上に流延して得
たフィルムを真空乾燥したものにつき測定した赤外線吸
収スペクトルを第３図に示す。またＣＨＮコーダーによ
る窒素分析の結果Ｎ＝１１．８６％であつ九。

これはシアンエチル基の置換度は２．５であることを示
す。

（２）　　シアノエチルセルロースのフルオロエステル
化前記シアンエチルセルロース０．５４ｆ（＝１．８ｍｍ
ｏｌ　　１グルコ一ス単位＝０．９ｍｍｏｌ　　ＯＨ基
）を、説、水精製したアセトン２０−に溶解した。脱水
精製したトリエチルアミン１−を加えた後、攪拌しなが
らＨＦＰＯダイ嘴−１，５ｆ（＝４．６面前１＝　ｓ　
ｅｑＯＨ）を加えた。アセトン還流下６時間債拌し反応
した。反応液を、大過剰の水（約１００１１７りに加え
、沈澱物を戸別した。得られた沈澱物ンに再溶解し、さ
らに水に再沈澱した。戸別後、水、メタノール、エーテ
ルでよく洗浄した後減圧乾燥し、フレーク状白色の物質
を得た。

生成物の物理的並びに化学的性質を以下に示す。

１）溶解性生成物はアセトン、ピリジン、ジメチルアセトアミド等
の溶媒に溶解した。またその皮膜は水滴をはじく性質を
もつことが分かった。

Ｉ）吸湿性上記弗素含有シアンエチルセルロースとシアノエチルセ
ルロースとの吸湿度の比較をするため、両者の粉末を硝
酸す）ＩＪウムの飽和水溶液の入ったデシケータに入れ
、２３℃で８日間放置した時の平衡水分を測定した。原
料のシアンエチルセルロースが２．７０チであったのに
比較し、フッ素化したサンプルは１．１０　％であシ、
疎水化されていることがわかる。

■）ｌｌ電車及びＴａｎδ 上記弗素含有シアノエチルセルロース及ヒシアノＷ　４
＋Ｊｌ＋Ｊｐ　ｊ＋＋　ＰＩ　　９４〒＋　Ｌ　ｙＷｇ
ｍ　ｌ　ｍＷ　ｌ　／０、３　ｗ廟Ｉの膜を作製し誘電
率及びｔａｎδ　の同波数依存性を測定した。結果を図
５及び図６に示す０上記弗素含有シアノエチルセルロー
スの誘電率は、シアノエチルセルロースに比較して少し
低下するが高い誘電率を示している。

〜）赤外吸収スペクトル上記弗素含有シアノエチルセルロースのアセトン溶液を
ガラス上に流延して得たフィルムを真空乾燥したものに
つき測定した赤外吸収スペクトルを厭４図に示す。

第４図において７５０ｅｆｆ１−’の吸収は一０Ｆ−Ｃ
Ｆ　。

原子団の　ＶＣ−Ｆの吸収、１３３０ａ＊−’の吸収は
シＣ−Ｆの吸収、１７９０ｍ−１の吸収はＣＦ−Ｃ−０
−原子団のシＣ−Ｏの吸収に、２２７−Ｏｔｓ−’の吸
収はシＣ−Ｎの吸収に、それぞれ帰属する。一方、シア
ノエチルセルロースのスペクトルＣ第３図）においてみ
られる３　４５０　ａｎ−’のνＯＨの吸収が第４図で
はほとんど消失している。

Ｖ）元素分析柳本ＣＨＮコーダーＭＴ−２型を用いてＣＨＮ分析を行
った。その結果、Ｃ４６，１４％、Ｈ４，２７チ、Ｎ　
８．７７　％を示し、この数値はＨＦＰＯダイマーの置
換度としてＤｓ約０．３６に相当する。

以上を総合し、実施例２の生成物はシアノエチル置換度
約２．５のシアノエチルセルロースの未反応水酸茶杓０
．５のうち約０．４がＨＦＰＯダイマーとエステル結合
したものと考えられる。

実施例３実施例２の（１）と同様にして製造したシアノエチルセ
ルロースにたいし、ＨＦＰＯダイマーの代りにＨＦＰＯ
）リマーを反応させて弗素含有シアノエチルセル四−ス
を製造した。

シアノエチルセルロース０．４５　？　（１，５ｍｍｏ
ｌグルコース単位）を脱水精製したアセトン２０＃Ｉ／
に＃ＮＬ＊ｏ　＊＊ｆｆｆｌｉ！Ｌ＊）　ＩＩ−’？＃
７５７１ｍ／　　　。

を加えた後、攪拌しながらＨＦＰＯ）リマ−１，８５ｆ
　（３，７２ｍｍｏｌ）を加えた。アセトン還流下（６
０℃）で５時間攪拌し反応した。反応液を大過剰の水に
注入し沈澱物をＦ別した。沈澱物をメタノール及びエー
テルで洗浄した後、アセトンに再溶解し、さらに水に再
沈澱した。Ｆ別後、水、メタノール、エーテルでよく洗
浄した後、減圧乾燥し、フレーク状白色の物質を得た。

生成物の物理的並びに化学的性質は次のとおシであった
。

１）溶解性アセトン、ピリジン、ジメチルアセトアミド等の溶媒に
溶解しその皮膜は水滴をはじく性質を有する。

Ｉ）吸湿性実施例２で行ったのと同様にして上記生成物の平衡水分
を測定したところ１．２７　％であった。原料のシアノ
エチルセルロースの２．７％と比較して疎水化されてい
ることが分かる。

ｌ）赤外吸収スペクトル上記の生成物の７七トン溶液をガラス上に流延して得た
フィルムを真空乾燥したものの赤外吸収スペクトルを第
７図に示した。

ク　ｅ　　Ａ−１／　　　　１１７１　　　　ｒｓ　　
Ｘ４　　　ｎ　　＊　　ｔｓ　　−−−−１／　　、、
　　７＋Ｉ　　ｖｘｌｌ　７９０ｃｍ−’　（エステル
基のνｃ＝ｏ）、　２２７０ｅ！１１−’（シＣ−Ｎ）ＩＶ）元素分析上記生成物の元素分析をＣＨＮコーダーによって測定し
た結果、Ｃ＝４ＳＬ３４％　、Ｎ＝７．６７％を示し、
この数値ＵＨＦＰＯ）リマーの置換度（ＤＳ）として約
０．３９　（炭系分析よシ）（０，３４゜窒素分析よシ
）に相当する。

以上を総合し、実施例３の生成物はシアンエチル化度２
．５のシアノエチルセルロースの未反応ヒドロキシ茶杓
０．５のうち約０．４がＨＦＰＯ）リマーとエステル結
合したものと考えられる。

実施例４実施例２の（１）と同様にして製造したシアノエチルセ
ルロースにたいし、ＨＦＰＯダイマーの（１にＨＦＰＯ
テトラマーを反応させて弗素含有シアンエチルセルロー
スを製造した。

シアノエテルセ、Ａ１０−ス０．５３　ｔ　（１，７９
ｍｍｏｌ）を脱水精製したアセトン２０−に溶解した。

脱水精製したトリエチルアミン１−を加えた後、攪拌し
ながらＨＦＰＯテトラマー２．９７　ｆ　（４４８ｍｍ
ｏｌ）を加えた。アセトン還流下（６０℃）で８時間攪
拌し反応した。反応液を大過剰の水に加え、沈澱物をＦ
別した。沈澱をメタノール及びエーテルで洗浄後、アセ
トンに再溶解し、さらに水に再沈澱した。Ｆ別後、水、
メタノール、エーテルでよく洗浄した後、減圧、乾燥し
、フレーク状白色の物質を得た。

得られた生成物は次のような物性を有する。

ｌ）溶解性アセトンに溶解　ピリジン、ＤＭＦ　　にも可溶り　Ｗ！水性アセトンに溶解後、流嶌、乾燥して得られた皮膜は水を
はじく性質を有する。

Ｉ）赤外吸収スペクトル上記生成物のＫＢｒ錠剤法によりて得た吸収スペクトル
を第８図に示した。

７５０ｔｓ−’　（ｖｃ−Ｆ）　、　１３４０ａｍ−’
（シＣ−Ｆ）。

１７９０ｃｍ−’（ｚステル基のνＣ＝Ｏ）−，２２７
０ｃｍｇ−’　（ｖＣ−Ｎ　）ｔｖ）元素分析上記生成物の元素分析をＣＨＮコーダーで行り７）−結
果Ｃ＝４８．３３　％　、　Ｎ＝９．６５１を示り、、
との数値はＨＦＰＯテトラｉ−の置換度（ＤＳ）として
約０．１１に相当する０

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で作製した弗素含有エチルセルロース
の赤外吸収スペクトル、第２図は実施例１で用いた原料
のエチルセルロースの赤外吸収スペクトル、第３図は実
施例２で作製したシアノエチルセル付−スの赤外吸収ス
ペクトル、第４図は実施例２で作製した弗素含有シアノ
エチルセルロースの赤外吸収スペクトル、第５図と第６
図とはそれぞれ、実施例２のシアノエチルセルロースと
１１ｉＦ）４ｇ８：’ｌ’７／”２パ″“−！″ｏｉ＊
ｔ　　イ率とｔａｎ　ａを示すグラブ、第７図Ｆｉ、実
施例３で作　　□製した弗素含有シアノエチルセルロー
スの赤外吸収スペクトル、第８図は実施例４で作製した
弗素含有シアノエチルセルロースの赤外吸収スペクトル
である。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはシアノ基、ヒドロキシ基もしくはアリール
基の何れか１つで置換されていてもよい低級アルキル基
又はアリール基；ｘは１．５〜２．９５；ｙは０．０５
〜１．５；ｐは０、１、２、もしくは３；ｎは１０〜２
０００）で表される弗素含有セルロースエーテル誘導体。