SU416953A3 - - Google Patents

Description

1

Изобретение откоситс  к полимерным композици м п, в частности к композици м на основе линейных полиоксиметиленов - полиацеталей .

Цель изобретени  - получение композиции с улучшенными механическими свойствами.

Предлагаема  термопластична  композици  состоит из 99,999-90 вес. % линейного полиоксиметилена и 0,001 -10 вес. % разветвлеиного или сетчатого полиоксиметилена.

Используемые в пластмассе линейные полиоксиметилены получают по известным способам и представл ют собой гомополимеры формальдегида или триоксана или сополимеры из триоксаиа и минимального одного сополимеризуемого с триоксаном однофуикциональиого соединенн .

Используемые разветвленные или сетчатые полиоксиметилены можно получать;

1)сополимеризацией триоксана с минимально одним (сополимеризуемым) с триоксаном многофункциональным соединением и,

Б дан-ном случае, с минимально одним сополимеризуемым с триоксапом однофуикциональным соединением;

2)осуществлением разветвл ющих и сшивающих реакций линейного полиоксиметилена , содержащего боковые или ценные функциональные группы;

3)сополимеризацией триоксана с минимально одним сополимеризуемым с триоксаном однофункциональным соединением и разЕетвлетп1ым нли сетчатым полиэфиром, соответственно реакцией линейного полиоксиметилена с разветвленным или сетчатым полиэфиром .

Дол  линейного полиоксиметилена в пластмассах составл ет предпочтительно 99,99- 95 вес. %, в то врем.ч как дол  разветвленного или сетчатого полиоксиметилена, согласно первым двум способам получени  нолиоксиметнленов , составл ет 0,01-5 вес. %.

Особенно хорошими свойствами обладают пластмассы, состо щие из 99,9-98 вес. % линейного и 0,1-2 вес. % разветвленного или сетчатого нолнмера, согласно первым двум способам получени  полиоксимети.тенов.

Пластмассы с разветвленными или сетчатыми полиокси.метиленамн, получаемыми по третьему способу, сОлЧержат предпочтительно 99,9-95 вес. % линейного полиоксиметилена и 0,1-5 вес. % разветвлеииого или сетчатого полиоксиметилена.

Особенно хорошие свойства показывают пластмассы с разветвленными или сетчатыми нолнокснметиленами, полученнымн по третьему снособу, содержащие 99,5-97 вес. % линейного нолноксиметилена и 0,5-3 вес. % разветвленного нли сетчатого полиоксиметилена .

В случае разветвленных или сетчатых полиоксиметиленов с низким индексом расплава дл  удовлетворительного зародышеобразовани  нужны меньшие количества, чем в случае гюлиоксиметиленов с высшим индексом расплава .

Под гомополимерами формальдегида или триоксана подразумеваютс  гомополимеры формальдегида или триоксана, концевые гидроксильные грунны которых стабилизированы химически, т. е. путем превраидени  в простые или сложные эфирные группы - против деструкции.

При применении линейных сополимеров триоксана в качестве сомономеров триоксапа следует назвать циклические эфиры с 3-5, предпочтительно 3 кольцевыми зве 1ь ми, и отличающиес  от триоксана циклические ацетали с 5-11, предпочтительно 5-8 кольцевыми звень ми, и линейпые полиацетали, каждые в количествах 0,1-20 вес. %, предпочтительно 0,5-10 вес. %.

Наиболее пригодными  вл ютс  сонолимеры из 99-95 вес. % триоксана н 1-5 вес. % указанных сокомнонептов.

В качестве циклических эфиров и циклических ацеталей примен ют соединени  обш,ей формулы (I)

СН, - CR, - О (CR,H)z Ь- - О

где RI и R2 одинаковы или различны и обозначают водородиый атом, алифатический алкильный остаток с 1-6, нредночтительно

X - целое число от 1 до 3;

или J 0; У равно целому числу от 1 до 3 и Z равно 2 или 0, У равно 1 и 2 равно целому числу от 3 до б, предпочтительно 3-4, или где RI алкокснметильпый остаток с 2-б, нредночтительно 2-4, углеродными атомами или феноксиметильный остаток, причем и и Ro имеет указанное значение.

В качестве циклических эфиров и ацеталей особенно прнгодпыми  вл ютс  соединени  общей формулы (II)

СН, - iCRHjx - О - (CH,) - О

где R обозначает водородный атом, алифатический остаток с 1-6, предпочтительно 1 - 3, углеродными атомами, который может содержать 1-3 галогенных, предпочтительно хлорных атома, или фенильный остаток. Аили целое число от 1 до 3 и Z равно нулю, или К равно пулю, У равно целому числу от 1 до 3 и 2 равно 2, или X равно нулю, / равно 1 и Z равио целому числу от 3 до б, предпочтительно 3 или 4, или где R обозначает алкоксиметильный остаток с 2-б, нредночтительно 2-4, углеродными атомами или фепоксиметильный остаток, причем Х и , и R2 имеет указанное зпачепие.

В качестве циклических эфиров и ацеталей предпочитают применение соединений общей формулы (П1)

СН, - CH,x - О - (СН,) - О

где X ИЛИ равно целому числу от 1 до 3 и У равио нулю, или , У равно целому чнслу от 1 до 3 и , или , и Z равно целому числу от 3 до 6, нредночтительпо 3

нли 4..,-j

В качестве циклических эфиров пригодными  вл ютс  прежде всего простые эфиры с трем  кольцевыми звень ми (эноксиды), например этиленоксид, стиролоксид, пропилепоксид , эпихлоргидрип и фенилглицидиловый эфир.

В качестве циклических ацеталей пригодными  вл ютс  прежде всего циклические формали алифатических или циклоалифатических а,со-диолов с 2-8, предпочтительно 2- 4, углеродными атомами, углеродна  цепь которых через два углеродных атома может быть прервана кислородным атомом, 11анример , гликольформаль (1,3-диоксолан), бутапдиолформаль (диоксенан), дигликольформаль (1,3,6-триоксокан), 4-хлор-метил-1,3-диоксолап и гексапдиолформаль (1,3-диоксонан).

В качестве липейиых полиацеталей  вл ютс  пригодными либо гомо- или сонолимеры

определенных циклических ацетале, либо линейпые конденсаты из алифатических или циклоалифатических а,со-диолов с алифатическими альдегидами или тиоальдегидами, предпочтительно формальдегидом.

Особенно нримен ют гомополимеры линейных формалей алифатических а,ш-диолов с 2-8, предпочтительно 2-4, углеродными атомами; ианример, полидиоксолан, ноли-(1,3нронандиолформаль ) и ноли-(1,4-бутандиолформаль ).

Удельные коэффициеиты в зкости (т1уд.) иснользуемых линейных нолиоксиметиленов, измеренных в 0,5%-ном (0,5 г/100 мл) растворе бутиролактона, содержащего 2 вес. % дифениламина , нри 140°С, составл ют 0,07- 2,50 дл/г, нредпочтительно 0,14-1,20 дл/г.

Точки плавлени  кристаллитов полиоксиметилепов составл ют 140-180°С, а значени  плотности 1,38-1,45 г/мл (измеренные по

ДИП 53479).

Используемые линейные, предпочтительно бинарные или тройные триоксан-сополимеры, изготавливают известным образом полимеризацией мономеров в нрисутствии катионактивных катализаторов нри температурах О- 100°С, предпочтительно 50-90°С.

В качестве катализаторов примен ют, папрцмер , кислоты Льюиса, как-то трехфтористый бор, п тифтористую сурьму и комилексные соединени  кислот Льюиса, предпочтительно эфираты, папример, диэтилэфират или ди-г/7ег-бутилэфират трехфтористого бора. Далее пригодные нротонактивные кислоты, папример, хлорна  кислота, а также солеобразные соединени , нанример, трифенилметилгексафторфосфат , триэтилоксониевый тетрафтороборат или ацетилиерхлорат.

Полимеризацию можно осуществл ть в блоке , суснепзии или растворе. С целью удалени  нестабильных частей сополимеры целесообразно подвергают термической или гидролитической контролируемой частичной деструкции вилоть до первичиых спиртовых концевых групп.

Используемые гомополимеры формальдегида или триоксана изготавливают также известным способом каталитической полимеризацией мономера.

При получении используемых разветвленных или сетчатых полиоксиметиленов по 1) сополимеризацией триоксаиа с минимально одним сополимеризуемым с триоксаном многофункциональным соединением и, в известном случае, минимально одним сополимеризуемым с триоксаном однофункциональным соединением многофункциональные соединени  примен ют вообще в количествах 0,01-5, преимущественно 0,05-2 вес. %, а однофункциопальные соединени  вообще в количествах 0,1 -10, преимущественно 1-5 вес. %.

В качестве однофункциональных соединений примен ют указанные при получении линейных триоксанполимеров циклические эфиры , циклические ацетали и линейные нолиацетали .

В качестве многофункциональных соединений примен ют такие мономерные или олигомерные соединени , которые содержат минимально одну из указанных монофункциональных циклических эфирных или циклических ацетальных группировок и не содержат ни одной или содержат одну или несколько линейных ацетальных группировок. Общее число указанных действующих циклических эфирных , циклических ацетальных и линейных ацетальных групп составл ет минимально 2. Предпочитают примен ть алкилглицидильформали , полигликольдиглицидиловые эфиры, алкандиолдиплицидиловые эфиры и бис (алкаптриол) -триформалей.

Под алкилглицидилформал ми подразумевают соединени  общей формулы (IV)

R - О - СН, - О - СН, - СН - СН,

0/

где R - алифатический остаток с 1 -10, предпочтительно 1-5, углеродными атомами.

Особенно пригодными  вл ютс  алкилглицидилформали указанной формулы, где R - линейный, низший алифатический остаток, например , метилглицидилформаль, этилглицидилформаль , пропилглицидилформаль и бутилглицидилформаль .

Под полигликольдиглицидиловыми эфирами подразумевают соединени  общей формулы (V)

СН,-СН - СН, - о - (СН, - СНг - О)„

сн.-сн-сн., о/

где п - целое число от 2 до 5.

Особенно пригодными  вл ютс  полигликольдиглнцндиловые эфиры предыдущей формулы , где п - 2 или 3, например, диэтиленгликольдиглицпдпловый и триэтплепглпкольдиглицидиловый эфпры.

Под алкандиолдиглицидиловыми эфирами подразумевают соединени  общей формулы (VI)

сн,-сн - сн, о - (си,,

-0-СН,-СН-СН,

о/

15

где W - целое число от 2 до 6, предпочтительно 2-4. Особенно прнгоднымп  вл етс  бутандиолдпглицнднловый эфир.

Под быс-(алкантриол)-трнформал ми подразумевают соединени  с одной линейной и двум  циклическими формаль-группами, особенно соединени  общей формулы (VII)

СН, - СН - (СН,), - О - СН, -О - (СН,),25 о

о

сн/

-СН-СН,

о

о

/

СН

где р и q - целое число от 3 до 9, предпочтительно 3 пли 4. Пригодными  вл ютс  прежде всего симметрические б«с-(алкантрпол)триформали формулы (VII), где р п q обозначают то же самое число, например, бис-(1,2,5пентантриол )-трнформаль и предпочтительно

б«с-(1,2,6-гексантриол)-триформаль.

В качестве многофункциональных соединений дл  получени  разветвленных или сетчатых полноксиметиленов можно примен ть также олигомерные формали, полученные взаимодействием 1 мол  1,2 (5-11)-трнола с О до 1 мол  1а,сй-днола с мол. в. 62-1000, О до 1 мол  одноатомного спирта с 1 до 11 углеродпымн атомами и 1 молем формальальдегида на каждые 2 мол  гидроксильных групп

реакционной смеси.

Сополимерпзацню трпоксана с указанными много- п однофункциональнымп соединени ми провод т указанным уже дл  получе 1и  лпнейных триоксан-сонолимеров образом. Дестр кцию нестабильных цепных концов можно осуществл ть прннциниально по известным дл  стабилизации концевых групп трноксансонолимеров способам.

Однако также можно разветвленные или

сетчатые нолиоксиметилепы примен ть непосредственно без дальнейн1ей обработки в топко размолотом виде в качестве зародышеобразователей . Дальнейща  возможность получени  этих

разветвленных или сетчатых полиоксиметилеков состоит в взаимодействии и лииейиых полиоксиметиленов с указанными мпогофуикдиопальиыми соединени ми с применением катиоиактивных каталнзаторов и иреимущественпо с примененном инерчных разбавителей, как, например, циклогексаи,  -гексаи 11ли метиленхлорид .

Иснользуемые разветвлеииые или сетчатые полиоксиметилены согласно 2) нолучают интермолекул рной реакцией лине11ных нолиоксиметиленов с боковыми нли ценными фуикциональными груниамн, в известном случае иосле химического превращени  эчих грунн в нные функциональные группы при необходнмости в НрИСуТСТВНН биСфуНКЦИОНаЛЬНЫХ СН1ИБающих средств.

Названные полиоксиметилены с боковымн или цеипыми фу п циоиалы1ыми группами получают полимеризацией смесп из 99,9-60, предпочтительио 99,7-80 вес. % триоксана, О-20, предночтнтельпо 0,1 -10 вес. % циклического эфира с 3-5 кольцевыми звень ми или отличиого 01 TpnoKcaiia циклического аи,етал  с 5-И кольцевыми звень ми или лнпейного полиацеталн и 0,1-20, предпочтительно 0,2-10 вес. % минимально одного сополимеризуемого с триоксапом многофункциональцого соединепи .

Особеппо хороших результатов достигают, если примеи ют 1-5 вес. % одпофупкцпоиальпых и 1-5 вес. % многофункциональных соединений.

С целью получени  линейных, содержащих функциоиаль 1ые группы полцоксцметиленов, в качестве миогофупкциоиальных соединении примен ют моиомерные соединени , которые содержат функциональную группу, реагирующую в услови х полимеризации, и минимально одну функциональную группу, пе реагирующую в услови х полимеризации.

Дл  этих целей особенно прнгодными  вл ютс  пасыщенные циклические эфиры или ацетали с ароматическими или алифатическими заместител ми, которые со своей стороны содержат минимально одну сначала не реагирующую функциональную группу, или, по крайией мере, однократно иенасыщеииые циклические эфиры или ацетали.

Предиочтительио примеи ют содер.жащие альдегид-, гидрокси-, иитро-, или сложиоэфирные группы или галогенные атомы эноксисоедииени , иаиример, о-, м- и ;1-глиццдоксибензальдегид , З-метил-4-глицидоксибензальдегид, З-метокси-4-глицидоксибензальдегид, п-глицидоксинитробеизол , 2,4-дипитро-1 - глицидоксибензол , 1,6-дннитро-2 - глицидоксинафаталип , метиловый эфир п-глицидоксибепзойпой кислоты, метиловый эфир эпоксиметакриловой кислоты, метиловый эфир п-глицндоксикоричной кислоты и эпихлоргидрип.

в качестве неиасыщеппых циклпческих ацеталей особеиио примен ют однократно ненасыщенные циклические формали с более, чем 6, предпочтительно 7 и 8, кольцевыми звень ми , наиример, 1,3-диокса-циклогешеп-(5), или

циклические формали с иекольцевыми двойными св з ми и 5-И, 11ре;1,1иУ1тичс.1ЬНо 5-8, кольце1И)1ми звень ми, 11а11)имер 4-внннлдноксолан-1 ,3 п 5-внннл-1,3-диоксацнклогексан.

В качес1ве ненасын, циклических эфиров особенно примен ют циклические эфиры с 3-5 кольцевыми звеаь мп и с одно; иекольцево двоГнюй СВЯ31ЛО (например, бутадиепмонокснд , дициклоценчаднеимоноксид и винилциклогексеиоксид-1 - вюшл - 3,4-эноксицнклогексан ).

Полимеризацию осунхесчвл ют известным образом поли.меризацней мономеров в нрисутствин качиоиактивных катализаторов при О-100С, нредпочтительно 50-90 С.

Деструкцию нecтaбиJИJHыx концевых цепП1 )х групп можно осун1,ествл ть согласно известным способам но стабилизации концевых грунн трноксан-сиполимеров.

Превращение лииенных нолноксиметиленов с боковыми ила ценными фуикциопальными груннами в разветвленные или сетчатые нолиокснметилсиы нровод т в данном случае после химического измерен 1  функциональных грунн, либо неносредс венни11 реакцией функцнональных rpyim друг с другом либо взаимодействием с бисфункциональиыми средствами сшивки. 11реврап1енне нровод т в раciBope , суспензии нли нредпочтительно в расплаве . Растворител ми служат инертные пол рные рас1ворители - бензиловый спирт, хлорбензол, диметилфор.мамид и 7бутиролактон .

В качестве суспензионных средств пригодны инертные алифатические, циклоалифатическне или аройштнческие углево;1,ороды с 6-18 углеродными атомами (гексаи, циклогексан и толуол).

Образование сетчатых структур осуществл ют при 50-230°С. Температура предпочтительно составл ет в растворах 110- , в суспензии 50-170 С и в раснлаве 150-230 С. Пригодными  вл ютс  также раднацноиио-химически инициироваццые превращени .

Содержащие альдегпдиые группы полиоксиметилены иредпочтительио св зываютс  между собой конденсацией с бисфункциональпыми средствами сшивки, преимущественно с гидразином, дигидразидом терефталевой кислоты , семикарбазидом, дициандиампдом, мочевиной , тиомочевииой, тиоацетамидом, аммиаком , ацетоиом, алифитическими и ароматическими диамидами, как, например, гексаметилендиамии и фенилендиамин, и диизоциапатамп , панрпмер, 4,4-диизоциапатодифенилме1ан .

При необходимости целесообразно присутствие основных катализаторов (например, 1П1перндниов).

Полноксиметилены с боковыми сложпоэфириымп груннами после превращени  сложиоэфирных групп в свободпые карбоксильные грунны сшиваютс  бнсфункциональпыми средствами, пгпбеиио диизоциапатами, диаминами (например, фенилендиамнн, гексаметилендиамин ), диолами (например, бутандкол (1,4), гидразином или диг дразидаыи; непосредственное оревращение неомыленных эфирных групи с диолами, например, бутанднолом (1,4), иредиочтительно в ирисутствии осиовных катализаторов трансэстерифнканин, наиример гидроокиси иатри , также возможно.

Полиоксиметилены с боковыми гидроксильными груииами, получениые, например, сонолимеризацией триоксана с энихлоргидрином и замещением хлорных атомов на гидроксильные группы путем взаимодействи  полимеров с растворами щелочных гидроксидов при повыщенной температуре, сшиваютс  посредством бисфункннональных средств, например, диизоциаиатов, дикарбоновых ангидридов, сложных эфиров дикарбоновых кислот или днкетена.

Полиоксиметилены с боковыми галогенными атомами, предпочтительно хлорными, превращают непосредственно взаилюдействнем боковых галогенных атомов с щелочными сол ми оргаиических соединений с минимально двум  слабокислыми группами в молекуле, предпочтительно с бисфенолами (наиример, 4,4-дигидроксидифенил-диметил - метан или 4,4-дигидрокси-дифеиил-метаи), в разветвленные или сетчатые нолиоксиметилены.

Лииейные полноксиметилеиы с непными или боковыми двойными св з ми превращают в разветвлепиые или сетчатые нолиокснметилены , наиример, превращением с серной и 2-меркаитобеизтиазолом, нредиочтительно в раснлавлеином состо нии.

Далее можно ввести во взаимодействие друг с другом, чтобы получать сетчатые продукты , Полиоксиметилены с различнымн реактивными группами (например, содержащие альдегидиые грунны с содержащими аминогруппы ) .

Получение разветвленных или сетчатых полнокснметнленов согласно 3) состоит в нолть меризании триоксана с разветвленными или сетчатыми полиэфирами, по падобности внрнсутствин минимально одного известного как сиособного к сонолимеризании с триохсаио.; пригодиого соединени . При этом примен ют смеси из 99,99-50 вес. %, предиочтительио 99,8-70 вес. %, триоксаиа и 0-20 вес. %, предпочтительпо 0,1 -10 вес. %, минимально одного известного к сополн 1еризации с триоксаном пригодного соединени  и 0,01-30 вес. %, нредиочтительно 0,1-20 вес. %, разветвленного нлн сетчатого полиэфира.

Наилучп1их результатов достигают с применение 98.5-85 вес. % триоксаиа, 1-5 вес. % минимально одного известного дл  сонолимеризании с триоксаиом соединени  и 0,5-10 вес. % разветвленного н.чи сетчатого полиэфира .

В качест1 е разветвленных или сетчатых полиэфиров примен ют сополимеры минимальио одного, предночтительио двух одиофункциональных циклических эфиров с 3-5 кольцевыми звень ми и одного бисфункциоиалыюго циклического эфира, т. е. алнфатического или никло алифатического соед1 ие11и , содержащего две кольцевые эфириые груннировки н 3- 5, нредпочтительио 3 или 4, кольцевых звена. Однофункциональными Ц1и лическими эфирами служат иредночтительио циклические эфиры обьцей формулы (VIII)

СН, - CRR - (СН,)х - О

где R и R одинаковы или иеодииаковы и могут обозиачать водородный атом, алифатический алкильный остаток, который в свою очередь, может содержать 1-3 галогенных

атома, нредиочтительно хлорных, или означать фенпльный остаток, н X равен О, или 1, или 2.

При: 1ерно следует назвать этиленоксид, пропиленоксид, нзобутнленокснд, эппхлоргндрии , оксациклобутаи, 3,(хлорметил)оксапиклобутаи и тетрагидрофураи.

В качестве бнсфункинональных цнклических зфиров особенно примен ют диглифи. овые эфиры п.со-диолов с 2-8. иредиочтительно 2-4, углеродньвги атомамн, углеродна  непь которых может быть нрервана через два углеродных атома кислородным атомом, или диглишловые зфиры бнсфснолов, или двукратно оксаииклобутильиым остатком замещенные алифатические или циклоалнфатические углеводороды с 1-6 углеродными атомами . Наиример, 1,3-проиандиол-диглицидиловый эфир, 1,4-бутандиол-диглинидиловый,

ГЛИКОЛЬДИГЛИЛИчНЛОВЫЙ, ДИГЛИКОЛЬДИГЛИНИДИловый н триглнкольдиглициднловый эфиры, 4,4-б/т-глин,идоксифеннл - днметнлметан, 1,2бпс- (3-оксаниклобутнл) -этан, 1, (3-оксациклобут ил) -бутан и 2,9-дтюкса-дисииро 3 .2.3,2 -дуодекаи.

Дол  однофуикциональных циклических эфиров вообще составл ет 99,99-98 вес. %, предпочтительно 99,95-99 вес. %, а дол  бисфуикииоиалыюго циклического эфира 0,01 и 2 вес. %, пр диочтителыю 0,05-1 вес. %.

Pa3veiB,neiiiib e или сетчатые полиэфиры полуают сополимеризацией моиомеров с помонью катнон- или анионактнвных инициаторов нолимеризаиии.

Полиэфиры можио также иолучать последуюндей прививкой или конденсацией линейных иолиэфиров.

Сопол 1меризанию трноксаиа с опнсанными разветБлеипыг.ги или сетчатыми полиэфирами, и в известном случае, минимально одним известиым дл  сонолимеризации с триоксаиом соед1Н1еннсм осупдествл ют описаппым уже дл  иолученн  линейных триоксан-полимеров способом.

Далее возможно разветвленные или сетчатые нолиэфиры вводить в ,пинейиые по,1нокснметилеиы так, что иолиэфиры и полиоксиметнлет1ы с:,еи1ивают, предпочтительно в присутствин растворнтел  дл  полиэфира, как, иаиример, циклогсксаиа или метилеихлорида,

ввод т их во взаимодействие с применением

11

катионактивных катализаторов при О-100°С, предпочтительно 50-90°С.

Удалепие пестабильпых частей, соответственно стабилизацию гидроксильных групп химическим путем осуществл ют, как описано выше.

Используемые по изобретению разветвленные или сетчатые полиоксиметилены показываЕОт индексы раснлава tz от О до 50 г/10 мин, предпочтительно О-10 г/мин по ДИН 53 735 при 190°С и нагрузке 2,16 кг.

Низниий предел 12, равный нулю, обозначает , что свыше определенной степени сшивани  примен емые по изобретению полиоксиметилены не  вл ютс  больпю ни плавкими, ни растворными.

Особенно пригодными  вл ютс  разветвленные или сетчатые полиоксиметилены с индексом расплава ,l-5 г/10 мин.

Оба компонента пластмасс дл  стабилизации против воздействи  тепла, кислорода и света могут смешиватьс  со стабилизаторами и затем гомогенизироватьс  в расплаве.

В качестве стабилизаторов против воздействи  тепла могут примен тьс , например, полиамиды , амиды многоосповных карбоновых кислот, амидпны, гидразины, мочевины и поли- (N-виниллактамы), в качестве противоокислительных стабилизаторов-фенолы, особенно бисфенолы и ароматические амины, и в качестве стабилизаторов против воздействи  света - (х-гидроксибеизофенон- и бензотриазолпроизводпые , нричем стабилизаторов примен ют 0,1 -10 вес. %, предпочтительно 0,5- 5 вес. %, в расчете на общую смесь.

Дл  получени  пластмасс компоненты смешивают в порошкообразном или гранулированном виде и затем в расплаве гомогенизируют .

Разветвленные или сетчатые полиоксиметилены со значени ми индекса расплава ниже 0,1 г/10 мин предночтительио примеп ют в виде микротонких порошков (крупность зерен ниже 1 мкм).

Смешивание п гомогенизацию компонентов пластмасс осуществл ют в любых перемешивающих устройствах, папример валах, калапдрах , смесител х или экструдерах.

Температуры смещиваии  целесообразно лежат выше цлавлени  кристаллитов компонентов , а именно при 150-250°С, предпочтительно 170-200°С.

Вследствие наличи  разветвленных или сетчатых полиоксиметилепов в пластмассах при получении формованных изделий образуютс  кристаллические зародыши. При этом уменьшаютс  размеры сферолитов и улучшаютс  механические свойства изделий.

Наблюдаетс , например, увеличение твердости по вдавливанию шарика (твердость по Брипеллю), папр жени  удлинени , прочности на разрыв и кручение по сравнению с иемодифицированным, линейным полиоксиметиленом ,

13

Вследствие образовани  кристаллических зародьппей повышаетс  скорость кристаллизации , позвол юща  повышать скорость переработки . Эта повышенна  обрабатываемость особенно сказываетс  в менее длительных циклах при литье под давлением и в более узких допустимых пределах размеров при изготовлепии литых под давлепием изделий. Примеиепие по изобретеиию разветвленных

или сетчатых полиоксиметиленов в качестве средств образовани  кристаллических зародышей дл  линейного полиоксиметилепа  вл етс  особенно целесообразным из-за того, что можно синтезировать разветвленные или сетчатые полиоксиметиле 1ы посто нного качества без необходимости отдельной очистки продукта , как она требуетс  в случае природных минералов, нригодных в качестве средств образовани  кристаллических зародышей.

Вообще зародышеобразование линейных полиоксиметиленов возможно присадкой небольших количеств разветвленных или сетчатых нолиоксиметиленов.

П.ластмассы можно раздробл ть механически , папример, разрублепием или размельчением в гранул ты, стружки, хлопь  или порошок и затем термопластически перерабатывать , например, литьем под давлением или шпековой экструзией. Материал пригоден к

получению формованных изделий, которые наход т применение как нолуфабрикат или готовые издели , нанример слитки, палки, нлиты, нленки, лепты, чаши, трубы, и особенно пригоден дл  изготовлени  машиностроительных изделий, отличающихс  высокой точностью размеров, например, зубчатых колес, шестереп, деталей подшиппиков и элементов управлени .

Примеры 1-6. Линейный сополимер из

98 вес. % триоксапа и 2 вес. % этиленоксида плотностью 1,41 г/мл, г|уд. 0,73 дл/г и точкой плавлени  кристаллитов 166°С в порощкообразном состо нии смешивают с 0,5 вес. % б«с-(2-гидрокси-З - г/9ег-бутил-5-метилфенил)метана и 0,1 вес. % дициандиамида, в расчете па количество линейного полиоксиметилепа, и также с различными количествами (в расчете на смесь) предварительпо таким же образом стабилизированного сетчатого терполимера (тройного полимера) из 98 вес. % триоксана, 1,8 вес. % этиленоксида и 0,2 вес. % 1,4-бутандиолдиглицидилового эфира с индексом расплава ,2 г/10 мин в грапулировапном виде и гомогенизируют в одношнековом экструдере при 200°С. Врем  пребывани  в цилиндре экструдера составл ет около 4 мин. Полученную смесь полиоксиметиленов после выхода из экструдера гранулируют. У полученных продуктов измер ют крупность сферолитов таким образом, что из гранул та или формованных изделий расплавлением между двум  стекл иными плитками при 180°С и последующей кристаллизацией нри 150°С под атмосферным давлением изготовл ют пленку толщиной 10 мкм, кроме того, из полученных пластмасс льют под давлением плитки размерами 60X60X2 мм при температуре в массе 200°С и температуре формы 80°С, которые примен ют к изучению твердости по вдавливанию шарика по VDE 0302 (продолжительность нагрузки 10 сек). Напр жение удлииеии  и прочность на разрыв изучают па литых под давлением иалочках толщиной 1 мм по ДИН 53455. Прочиость па кручеиие измер ют на опытиых палочках пз прессованных плиток толщиной 2 мм по ДИМ 53447 при 20°С и времепи 1 агрузк11 60 сек. Крупность сферолитов и : 1еханпческие свойства формированных пзделнй пз пласт 1асс видны пз табл. 1. Дл  сопоставлени  приведены соответсгвующне значени  (а линейных иолноксиметнленов без добавкн зародышеобразователей . Таблица 1

Примеры 7-11. Линейный сонолимер из 97 вес. % триоксаиа и 3 вес. % диоксолапа плотностью 1,41 г/мл, . 0,72 дл/г и с точкой плавлепи  кристаллита 166°С смешивают в порошкообразиом состо нии вместе с иазванными в примерах 1-6 стабилизаторами в тех же количествах и, кроме того, с 0,5 вес. % указанных в табл. 2 порошкообразных терпоПримеры 12-18. Линейный соиолимеризат из 98 вес. % триоксаиа и 2 вес. % этилетюксида плотностью 1,41 г/мл, г|уд. 0,73 дл/г и с точкой плавлени  кристаллитов 166°С смешивают в порошкообразном состо нии с 0,5 вес. % бис- (2-гидрокси-З - третбутил-5 - метил-феиил )-метаиа и 0,1 вес. % дициандиамнда, в расчете на количество линейного полиоксиметилепа , и, кроме того, с различпыми количествами стабилизированного предварительно тем же образом, сетчатого терполнмернзата пз 98 вес. % триоксана, 1,95 вес. % этиленоксида

лимеров из триоксаиа, 2 вес. % этилепоксида и разными количествами 1,4-бутандиолдиглицидилового эфира, а затем гемогенизируют. В табл. 2 приведены индексы расплава (. примененных тернолпмеров и зиачеии  крунностн сферолитоБ формоваииых изделий, полученных нз смесей лннейных и счетных полиоксиметриленов .

Таблица 2

и 0,05 вес. % 1,4-бутанднолдиглпцидилового эфира с индексом расплава ,0 г/10 мин в гранулированном виде и гомогенизируют в одношиековом экструдере при . Врем  пребываии  в цплнидре экструдера около 4 мин.

Круп1 ость сферолитоБ и мехаиические свойства формованных изделий из пластмасс видны из табл. 3. Дл  сравиеии  прпведены соответствующнс значени  (/) линейных иол 1оксиметиленов , нолученных без Г1рисадки зародынтеобразователей .

Примеры 24-28. ЛинеГшыи сополимер из 98 вес. % триоксаиа и 2 вес. % эти.чеиоксида плотностью 1,4 г/мл, . 0,7 д.л/г и точке: плавлени  кристаллитов )66°С сментивагот в порошкообразиом состо.-iinni вместе с иазваниыми в примерах I-6 стабилизаторами в тех же количествах и с 1 вес. % указанных в табл. 5 термоно.Пмеров из 1риоксана, Э1иленоксида (ЭО) иди диоксалаиа (,ЦО) и мпогофункииональиого соедииенич, соответствующего примерам -6 и гомогенизируют. Е качестве миогофункциоиальиых соединений примен ют дициклопентадиеидиоксид (1), метил лицидилформаль (П), формаль из 1,2,6-гекслитрио .ча и иолигликоли юл. в. 1000 (П1), .,2,бчексан7рио,.галь (IV) и формаль из 1,2,6-гексаитриола и 1,6-гександиола (V). В табл. 5 показаны индексы расплава iz сетчачлх тсрполимеров и круплость сферолитов .аииых изделий, получеииых из пластмасс , а тат-:же твердое ь по вдавливанию шар-ика и напр же 1ие удлинени .

Таблица 5 Примеры 29-38. Линейный сополимер из 98 вес. % триоксана и 2 вес. % этилеиоксида плотностью 1,41 г/мл с точкой плавлеиил кристаллитов 166°С и . 0,73 дл/г смешивают с указанными в иримерах 1-6 стабилизаторами в тех же количествах, а также с различными количествами размельченных, сетчатых полиоксиметиле11ов (ПФА 1-V11I). Затем экструдируют из одноин1екового экструдера нрн в щ лиидре и 180С в головке нри скорости вращени  черв ка GO об/мин и гранулируют. Врем  пребываиил в цилиндре экструдера составл ет 4 мин. В табл. 6 ноказаны смесительные соотноН1ени  линейных и сетчатых нолиоксиметиленов , а также крупность сферолитов н твердость но вдавливанию шарика формованных изделий. ПФА I. К смеси из 1000 г триоксана, 20 г этиленоксида и 30 г метилового эфира /i-глицидоксикоричной кислоты добавл ют 35 мл раствора катализатора из 1 об. ч. ВРз-дибутилэфирата в 40 об. ч. циклогсксана. Смесь полимеризируют в закрытом сосуде нри толщине сло  0,8 см в бане, термостатированной нри 70°С. Продолжительность нолнмеризацни 30 мин. Полученный блок полимера размельчают и с целью удалени  нестабильных иолуацетальных концевых грунн и остаточных мономеров обрабатывают с бензиловым спи)том , содержащим 1 вес. % триэтанолампна, в течение 30 мин. при . При охлаждении полимер отсасывают, кин т т иеодиократно с метанолом н высушивают нри 50-70°С под иониженны.м давлением . Выход полимера составл ет 670 г, 0,78 дл/г и 2 1,27 г/10 мин. Полученный иолимер размельчают и подвергают 10-час. облучению с ксеноновой ламной . После этого 11уд. больще измер ть нельз , так как полимер в бутиролактоие только слабо растворим. Индекс расплава iz составл ет 0,77 г/10 мин. ПФА П. К, смеси из 85 г триоксана, 5 г диоксолана и 10 г л-глицидоксибензальдегида добавл ют 1,5 мл раствора катализатора из 1 об. ч. ВРз-дибутилэфирата в 10 об. ч. циклогексана . Смесь нолимеризуют в закрытом сосуде в бане, термостатированной при 70°С. Полученный блок полимера выдерживают еще 60 мин. при 70°С, а затем обрабатывают с бензоловым спиртом, как описано при ПФА 1, промывают и сущат. Получают 79 г бесцветного порошка с т)уд. 0,34 дл/г. Полимер гомогенизируют в течение 10 мин. в Брабендер-пластографе под азотом при 195°С вместе с 0,5 вес. % б«с-(2-гидрокситретбутил-5-метил-фенил )-метана и 0,1 вес. % диниандиамида. Полученный продукт больше не растворим в бутиролактоне ,15 г/10 мин. ПФА 1П. 10 г сополимера из 1000 г триоксана , 120 г этиленоксида и 50 г д-глицидоксибензальдегида обрабатывают в 350 мл бен ильного спирта в течение 30 мин. при 120°С с 0,3 мл 80 вес. %-ного раствора гидразингпдрата . 1-Ы;,екс расплава полимера измен етс  от г/10 мнн до ,0 г/10 мин. ПФА IV. 5 г сополимера из 1000 г триоксана , 20 г этиленоксида и 50 г п-глнцидоксибензальдегида смешивают с 40 мг «с-гидразида лднниновой кислоты н стабилизируют дополнительно с 35 мг (2-гндрокси-3-трегбутил-5-метцл-фенил )-метана. После 40 мин. расплавлени  нрн нндекс р;1снлава /2 становилс  минимальным, в то врем  как до превращени  составл л 156 г/10 мин. ПФА V. К смесн нз 95 г триоксана и 5 г /г-глнцидокснннт|.1обензола нрнбавл ют 0,7 мл раствора из 1 об. ч. ВГз-дибутилэфнрата в 40 об. ч. цнклогексана в качестве ката.чнзатора н нол1й 1еризуют, как оннсано нрн ИФА I, н обрабатывают с нродолж1Г1елыюстью иоли:иеризацни 60 мнн. Промытый н высуиюнный норошок полимера раствор ют при 120-130 С в 2 л бензиловом спирте, к которому нрнбавили 50 мл вес. %-ного водного раствора гидразингндрага , н, когда все растворено, добавл ют незначительное количество никел  Рене . Реакционную смесь выдерживают в теченне 30 мин. при 120-130°С. По охлаждении иолимер отсасЕ шают, кип т т с метанолом и высушивают нрн 50-70 С иод вакуумом. Выход содержащего пг нногруппы нолимера составл .ет 77 г, нндекс расплава 15,7 г/10 мин. 25 г полиглера раснлавл ют при 190°С вместе с 200 мг 1,4-диазабицикло-(2.2.2.)-октана, как описано прн ПФА П. В течение 3 мин. добавл ют в небольших количествах всего 300 мг 4,4-диизопнанатоднфенилметана . В зкость раснлава при этом резко повышаетс . После следующих 3 мин. нревращенне заканчиваетс . Измерение . невозможно из-за высокой стенени образовани  поперечных св;:;зей. Значенг е -0,5 г/10 мин. ПФА Vi. Смесь из 9 вес. ч. трноксапа н 1 вес. ч. эннхлоргндрина полимеризуют с нрид енением 0,05 вес. ч. смеси из 20 об , ч. циклогексана и 1 on. ч. ВР:гДН н-бугнлэфирата, как описано нрн ПФА 1. Массу но. ра.пк-льчают , гюлученнын порошок кип т т с eтaнoлом в течение 30 мни. После отсасыванн  и сушки ири 50°С иод азотом иолучают иорошок полимера с 1)уд. 0,64 дл,г и содержанием хлора 4,1 вес. %. 1 вес. ч. этого полимера неремешивают с 1 вес. ч. гидроксида калн , 17 вес. ч. воды и 33 вес. ч. метанола в автоклаве под азот ом в течение 2 час. при 155°С. Оставипюс  но охлаждении массу paз aльiвaют и кнп г т неоднократно с метанолом. Остаетс  после сушки в токе азота нри 50°С 0,6 вес. ч. слабо-желтов&того HopOHiKa, 111 -спектр которого ноказывает  вные полосы, характерные дл  гидрокснльных грунн. 25 г этого содержащего гидроксильные группы полимера расплавл ют под азотом ири 190°С вместе с 125 мг б«с-(2-гидроксн-3трет-бутил-5-метил-фепил )-метана и 25 г дпциапднамида в Брабепдср-пластографе. После добавки 200 мг 1,4-д11азабицикло 2.2.2 октапа прибавл ют в небольших колнчеетвах всего 500 мг 4,4-диизоциа11атодифеинлметаиа. При этом в зкость расплава резко повышаетс . Через 5 мип начинают его охлаждать. Зиачеиие /а продукта составл ет 0,1 г/10 мин. В зкость измерить невозможно вследствие нерастворимости полимера в бутиролактоне. ПФА VII. 25 г полученного согласно получению ПФА II полимера из 88 вес. ч. триоксаиа , 2 вес. ч. этиленоксида и 10 вес. ч. га-глицидоксибепзальдегИлЧа расплавл ют иод азотом при 190°Сс 125 мг бис-(2-гидрокси-3-г/;егбутил-5-метил-фенил )-метана в Брабендерпластографе . В течение 15 мип. добавл ют в

Пример 39. Линейный соиолимер формальдегида с ацетатными концевыми группами плотностью 1,43 г/мл, Т1уд. 0,70 дл/г и с точкой нлавлени  кристаллитов 174°С смешивают с названными в примерах 1-6 стабилизаторами в тех же количествах и с 2 вес. % примен емого в примере 33 ПФА IV, гомогенизируют и гранулируют, как описано в примерах 29-38.

В табл. 7 указаны крупность сферолнтов и твердость по вдавливанию шарика (твердость по Бринеллю) формованных изделий, полученных из пластмассы в сопоставлении с первоначальным гомополимером (ж).

Таблица 7

Примеры 40 и 41. Линейный соиолимер из 98 вес. % триоксана и 2 вес. % этиленоксида илотностью 1,41 г/мл с точкой плавлеии  кристаллитов 166°С и . 0,73 дл/г смешивают с названными в примерах 1-6 стабилизаторами в тех же количествах, а также в каждом случае с 1 вес. % ПФА IX и X, гомогенизируют и гранулируют, как описано в примерах 29-38.

В табл. 8 указана крупность сферолитов формованных изделий.

ПФА IX. К 100 г смеси из 96,75 вес. ч. триоксана , 2 вес. ч. диоксолана и 1,25 вес. ч. полиэфира из тетрагидрофурана, этилеиоксида и 2,9-диокса-диспиро- 3.2.3.2 -дуодекана в весовых соотношени х 50:50:0,05 добавл ют 0,3 мл раствора катализатора из 1 об. ч. ВРгДибутилэфирата и 20 об. ч. циклогексана и нолимеризуют при 70°С в течение 30 мин.

40 Названный полиэфир получают полимеризацией 100 г смеси мономеров с применением 150 мг трифенилметилгексафторофосфата (в 11ебольп1их количествах всего 370 мг этилендиамина . После этого расплав большей частью затвердел. Зпачение го полимеризата больше не измеримо. ПФА VIII. 10 г иорошкообразного сонолимера из 98 вес. % триоксана и 2 вес. % диоксолана с иидексом расплава ,0 г/10 мин. суспендируют в 100 мл циклогексана (сушеного над литийалюминийгидридом и нерегианиого ). К суспензии с перемешиванием добавл ют 1,0 мл 1,4-бутандиол-диглицидилового эфира и 0,15 мл ВРз-ди-н-бутил-эфирата. Смесь выдерживают под азотом при 45°С в течение 40 мин. и обрабатывают с беизиловым спиртом, как описаио при ПФА I, промывают н высушивают. Значение ь полимера больше не измеримо. Таблица 6

21

качестве катализатора) при 20°С в алюыиппевых трубках. Продолжительность полимеризации составл ет 24 час.; обработку провод т дистилл цией с вод ным царем.

Получениый цолиоксиметилеп охлаждают до 0°С и размельчают немедленно в тонкий порошок. Суспе 5зию порошка - 50 г полимеризата в 1000 мл раствора из метанола: воды:триэтиламина 66:34:0,1 (об. ч.) - подвергают в течение 30 мни обработке деструкции в автоклаве под азотом ири 150°С. Затем основательно промывают с ацетоном и сушат при 70°С в токе азота. Индекс расплава i-i полученного продукта 2,8 г/10 мин.

П Ф А X. Получают как ПФА IX с той лишь разницей, что в качестве полиэфира примен ют териолимер из тетрагидрофурана, этиленоксида и 1,4-бутандиолдиглицидилового эфира в весовом соотноц1еции 50:50:0,5. Полученный блокнолимер имеет индекс расплава /0 4,1 г/10 мин.

Т а б л и ц а

Предмет изобретени 

Термопластична  полимерна  композици , состо п1а  из линейного полиоксиметилегш и модификатора кристаллической структуры - зародышеобразовател , о т л i ч а ю ш а   с   тем, что, с целью улучшени  механических

свойств композиции, в качестве зародышеобразовател  пр11мен ют разветвленный или сетчатый полиоксиметилен в количестве 0,0001 -10 вес. % от композиции.