SU417952A3 - Способ получения полиолефинов - Google Patents

Description

1

Известен способ получени  полиолефинов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с другими а-олефииами и/или диолефинами по методу низкого давлени  в присутствии катализатора, состо щего из гидридов или металлоорганических соединений металлов I-П1 групп и треххлористого титана.

Однако дл  получени  полимеров с высоким выходом необходимо при.мен ть большое количество катализатора, что приводит к увеличению зольности полимеров и необходимости удалени  из них остатков катализатора.

С целью увеличени  выхода полимеров на едииицу катализатора предлагают примен ть в качестве титансодержащего компонента вместо треххлористого титана продукт реакции соединений титаиа с тонкодисперсным безводным галогенидом марганца, имеющим удельную поверхность частиц более 3 и/или расширенное свечение на месте характерной диффракционной линии его рентгеновского спектра.

Таким образом, предлагаемые катализаторы состо т из продукта, получаемого реакцией взаимодействи  гидрида или металлооргапического соединени  металлов I, И и 1И групп периодической системы элементов с продуктом, получаемым контактированием производного титаиа с носителем, состо щим или содержащим безводный галогенид марганца , преимущественно хлористый марганец или бромистый марганец (MnCls или МпВга), в услови х активизации галогенида марганца (или использу  галогенид в заранее активированном виде).

Под термином «галогенид марганца в активированном виде подразумевают галогенид, отличающийс  тем, что в его рентгеновском спектре рефракци  интенсивности уменьшаетс  и/или удельна  площадь его поверхности превышает 3 м/г (предпочтительно больше 10 м2/г).

Так, например, в случае безводного хлористого марганца, его активна  (активированна ) форма отличаетс  тем, что в его рентгеновском снектре интенсивность рефлекса при d 2,57А (наиболее интенсивный в сиектре нормального хлористого марганца) уменьшаетс  с одновременным по вление.м

диффузного гало.

Галогениды марганца в активированном виде получать различными способами. Один из наиболее подход щих способов заключаетс  в растворении безводного галогенида в спирте, эфире или другом безводном органическом растворителе, удалении большей части растворител  нутем мгновенного испарени  и завершении отгонки растворител  при пониженном давлении (или под вакууMOM ) и при температуре выше 100°С, предпочтительно от 150 до 400°С.

Галогепиды маргапца в активированной форме можно также получить путем измельчени  и другими механическими способами, при которых частицы носител  подвергаютс  действию сил трени  или скольжени .

Предпочтительно получать носитель катализатора - тонкодисперсный безводпый галогенид маргапца - диспергированием производного титана в безводном галогениде марганца, вз том в активированном виде, путем совместного измельчени  смесей двух компонентов обычными способами. Измельчение целесообразно осуществл ть в шаровой мельнице в сухом виде в отсутствие инертных разбавителей . Помимо совместного измельчени  их получить простым смешением производного титана с безводным заранее активированным галогенидом марганца.

Другой подход щий способ получени  галогенида марганца в активироваином виде и получени  каталитического компонента па носителе по предлагаемому способу заключаетс  в обработке безводного неактивированного галогенида марганца производными титана, обычпо жидкими или растворами производпых титана в органических растворител х, в услови х , при которых известное количество производного титана остаетс  фиксированным на носителе.

Так, например, можно получить каталитический компонент на носителе, используемый непосредственно на стадии полимеризации, путем обработки обычного безводного хлористого марганца избытком четыреххлористого титана при точке кипени  и последующего удалени  четыреххлористого титана.

Предлагаемый снособ нолучени  каталитического компонента на носителе позвол ет производить одновременно и активацию галогенида марганца, и нанесение производного титана на носитель, не обраща сь к механической активации носител  и/или диспергированию производного титана.

Производпыми титана, пригодными дл  получени  иовых катализаторов,  вл ютс  галогениды , оксигалогениды, галоидалкогол ты, алкогол ты, галоидтитанаты или аммоний и алкиламмопийтитаниты или титаниты щелочных металлов, амиды титана или галоидоамиды титана, титапиевые соли органических кислот , также продукты присоединени  (аддитивные ) производных двух-, трех- и четырехвалентного титана к электронодонорам, причем электронодонорными атомами служат обычно атомы азота, фосфора, кислорода и серы, (эфиры, фосфины, амины и тиоэфиры).

Другими подход щими нроизводными титана  вл ютс  соединени , получаемые из указанных производных титана, алкогол тов и амидов щелочных металлов, например LIT (ОСзН7)2Сз и LiTi (Ci2n8N4), причем CiaHsN означает карбазиловый радпкал.

Типичными представител ми производных титана, пригодными дл  нолучени  предлагаемых катализаторов  вл ютс : TiCU, TiCls, ЗТ С1з-А1С1з, TiJ4. Т1(ОСзН)7С1з, Ti(OC4H9)2Cl, (СНз)СПСОСН,2С12, (C2H5), (СбН5)2С1з, (, Т1С1з(0502СбН5), Т1(СбН5СОО)С1з,

N (С.,П9) 4 2TiCl6, N (СПз) 4 Ti2Cl9,

Т1Вг4-0(С2Н5)2, 2TiCl3-C5H5N, ЬШ(ОСзН7)2С1з, LiTi(C,2H8N)4

(тетракарбазиллитийтитана) и т. д.

Количество загружаемого дл  получени  катализатора на носителе производного титана может колебатьс  в широких пределах, причем, нижний предел может достигать 0,01% от веса носител , а верхний предел может быть свыше 30 вес. %.

Особенно интересные результаты, как в отношении выхода полимера в пересчете на катализатор, так и в пересчете на производное титапа и на носитель, получают при 1 - 10 вес. % производного титана на носителе. Предпочтительно примен ть следующие гидриды и металлоорганические пооизводные;

А12(С2П5)зС1з, А1(С2Н5)2Н, А1(ИЗО-С4Н9)з

А1(«30-С4Н9)2С1, А1(С2Н5)зС1, А1(С2Н5)2Н,

А1(ызо-С4Н9)2Н, А1(С2Н5)2В, LiA(w30-C4H9)4.

NiC4H9.

Мол рное соотношение между металлоорганическими соединени ми и производным титана не имеет решающего значени . При полимеризации этилена это соотношение находитс  в интервале 50-1000.

Предлагаемые катализаторы используют

при (со) нолимеризации олефинов известными способами, т. е. в жидкой фазе, в присутствии или в отсутствие инертного растворител  или в газовой (паровой) фазе. (Со) полимеризацию можно вести при температуре от

-80 до +200°С, предпочтительно от 50 до 100°С, при атмосферном давлении или под вакуумом. Регулирование молекул рного веса полимера в процессе (со) полимеризации осуществл ют обычными способами, например , в присутствии алкилгалогепидов (или галоидпых алкилов), металлоорганических соединений цинка и кадми  или водорода.

Как известно, .активность обычных катализаторов Циглера, получаемых из соединений

переходных металлов (или металлов переходной группы) и металлоорганических соединений I, II и III групп периодической системы элементов, значительно снижаетс  в присутствии в полимеризационной системе водорода и перепосчиков цепи, используемых дл  регулировани  молекул рного веса.

При использовании предлагаемых катализаторов оказываетс , что молекул рный вес полимера можно регулировать даже до очень

малых значений без заметного снижени  активности катализатора.

При полимеризации этилена можно, например , регулировать молекул рный вес полиэтилена в интервале (имеющем практический

интерес) характеристической в зкости в тетралине при 135°С от 1 до 3 дл/г без падени  выхода полимера ниже заданного при окончании полимеризации и без очистки полимера от остатков катализатора.

Полученный при помощи предлагаемых катализаторов пол:Иэтилен  вл етс  в основном линеным, высококристаллическим полимером с плотностью, равной или больше 0,96 г/см, и способностью к переработке более высокой, чем у полиэтилена, получаемого при помощи обычных катализаторов Циглера. Содержание титана в неочищенном полимере меньше 0,001 вес. %.

Пример 1. Раствор ют 30 г безводного хлористого .марганца в 100 мл безводного этанола . Быстрым упариванием этанола и последующей сушкой при 300°С и остаточном давлении 0,5 мм рт. ст. получают порошок с удельной поверхностью 22 мз/г. Измельчают совместно с 4,7380 г порошка и 0,1766 г С1зТ1Н(С2Н5) в атмосфере азота в течение 40 час при 20°С в стекл нной мельнице (длина 100 мм, диаметр 50 мм), содержащей 550г стальных шариков диаметром 9,5 мм.

В автоклав емкостью 3 л из нержавеюшей стали, оборудованный мешалкой, загружают 0,0130 г измельченной СлМеси и 1500 мл н-гептана вместе с 2 мл А1(ызо-С4Н9)з в атмосфере азота и нагревают до 30°С. Затем подают этилен (10 ат) и водород (5 ат) и это давление поддерживают посто нным в течение эксперимепта путем непрерывной подачи этилена . После 5 час полимеризации реакцию прекращают; полученный полимер отфильтровывают и сушат.

Получают 75,5 г гранулированного полиэтилена с (кажущейс ) плотностью 0,39 г/см и характеристической в зкостью в тетралине при 135°С TI 1,91 дл/г.

Выход полимера составл ет 765,000 г/г титана .

Пример 2. 6,7423 г хлористого марганца , полученного по примеру 1, и 0,1590 г С1зТ1(ОСзН7) измельчают совместно в течение 20 час в атмосфере азота при 20°С.

Полимеризацию этилена провод т по примеру I; загружают 0,0280 г смеси, полученной по примеру 1.

Получают 88 г полиэтилена с т) 2,27 дл/г.

Выход полимера составл ет 610.000 г/г титана .

Пример 3. 13,1640 г приготовленного по примеру 1 хлористого марганца и 0,5690 г С1зТ1(ОСОСбН5) измельчают совместно в атмосфере азота в течение 16 час при 20°С.

Осуществл   полимеризацию этилена по примеру 1 и загрузив 0,0268 г полученной по примеру 1 смеси, получают 149 г гранулированного полиэтилена с г 2,2 дл/г.

Выход полимера составл ет 772,000 г/г титана .

Пример 4. Измельчают совместно 7,6410 г полученного по примеру 1 хлористого марганца и 0,2380 г С1зТ1(ОСОСНз) в атмосфере азота в течение 3 час при 20°С.

Осуществл   полимеризацию этилена по примеру 1 н загрузив 0,021 г нолученной по примеру I смеси, получают 22,5 г полиэтилена с f 3,6 дл/г.

Выход полимера составл ет 156,000 г/г титана .

Пример 5. Раствор 25 г безводного бромистого марганца в 100 мл безводного этанола медленно приливают в цилиндрический аппарат, нагреваемый до 150°С, под вакуумом . Полученный порошок сушат нагреванием при 300°С под вакуумом (0,5 мм рт. ст.). Измельчают совместно 12,3460 г обработанного таким образом бромистого марганца н 0,4320 г С1зТ1 (С2Н5)2 в течение 3. час в атмосфере азота при 20°С.

Осуществл   полимеризацию этилена по примеру 1 и загрузив 0,0210 г полученной по примеру 1 смеси, получают 53,5 г полиэтилена с rii 2,25 дл/г.

Выход полимера составл ет 357,000 г/г титана .

Пример 6. В трехгорлую колбу емкостью 1 л, оборудованную мешалкой и обратным холол пльником, загружают в атмосфере азота 25 г хлористого марганца и 700 мл безводного тетрагидрофурана. Полученную суснензию выдерживают 40 час нрн температуре кипени . После охлаждени  верхний слой жидкости декантируют, нерастворимый осадок сушат нрн 260°С и остаточном давленнн 0,5 мм рт. ст.

Измельчают совместно 15,7779 г нолученного указанным способом .хлористого марганца н 0,5468 г С1зТ(ОСОСй1-15) в атмосфере азота в течение 16 час нри 20°С.

Осуществл   полимеризацию этилена но нримеру 1 н загрузив 0,021 г полученной но примеру I смеси, получают 68 г полиэтилена с ii 2,35 дл/г.

Выход полимера 555,000 г г титана. Пример 7. 10,230 г приготовленного по примеру 1 хлористого марганца н 0,97 г TiCbARA (состав 3 TiCl.vAiClO измельчают совместно в атмосфере азота в течение 16 час нри 20°С.

Осуществл   полимеризацию этнлена по примеру 1 н загрузив 0,051 г полученной смеси , получают 530 г полиэтилена с ц 2,38 дл/г.

Выход полнмера составл ет 490,000 г/г титана .

Пример 8. 4,4530 г полученного по примеру 1 хлористого марганца и 0,7230 г CUTi ()2 измельчают совместно в течение б час в атмосфере азота прн 20°С.

Загрузив 0,0140 г полученной но примеру 1 смеси и использу  А1 (изо-С4П.)2Н вместо А1 («зо-С4И9)з, получают 146 г полиэтилена с л 2,72 дл/г.

Выход полнмера составл ет 350,000 г/г титана .

Пример 9. Процесс ведут по примеру 8, использу  А1(С2Н5)з вместо А1(г/зо-С4Н9):И