SU433686A3 - - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПО ЛИ AM И ДОИМ И ДОВ

1

j Известны различные способы получени  полиамидоимидов. Согласно одному из них дл  изгхзтоБлени  полиамидоимидов примем н ют диамины и грикарбоновые кислоты или смесь трикарбоновой и тетракарбоно- вой кислот. Однако применение этого способа ограничено, так как при реакции образуетс  некоторое количество воды, что приводит к гидролизу полученных продуктов . Кроме того, получаютс  неплавкие и нерастворимые полимеры.

Предлагаетс  способ получени  растворимых полиамидоимидов путем конденсации диизоцианатов или смеси диизоцианатов и полиизоцианатов с моноангидридом трикар- боновой кислоты или с трикарбоновой кислотой , или с их смесью.

В процессе реакции одновременно проход т циклизаци  и полимеризаци , привод ща  к образованию полиамидоимидов, сопровождающа с  образованием углекислого газа, не вли ющего на свойства полуI чаемого полимера.J

j В качестве диизоцианатов примен ют i следующие соединени :

1 1

4,4 -диизоциа птиць(}ен;-1Л-2,2 -upoiioii;

4,4 -диизоцианатодцй)енилг1етан; 4,4 -дииаицианатодифенил; 4,4 -диизоцианатодифенилсульфид; 4,4 -диизоцианатодифенилсульфон;

4,4 -диизоцианатодифенилрвый эфир; 4,4 -диизоцианатодифенил-1,1 -циклогексан;

окись метила и бис(м-изоцианатофенил) + +фосфина; диизоцианато-1,5-ш)фталин; м-фенилен-диизоцианат; стильбендиизоцианат;

1 димети 1-3,3-диизоцианато-4,4 -дифенил;

диметокси-.3,3-диизоцианато-4,4 -дифе1шл; м-фенилендиметилендиизоцианат; диизоцианаахJ 4,4 -цициклогексилметан; гексаметилендиизоцианат; додекаметилендиизопианат; диизоцианато-2 ,11-додекан; бис-( ft )ениленизоцианато-оксадиазол-1 ,3,4)Т1-фенил; бис- -(л-фени ленизоцианато) оксадиазол-1,3,4; бис- (м-фен и ленизоцианато) оксад и азол-1,3,4; 1бис-(м-фениленизоцканато)-4-фенилтриазолI -1,2,4; ( 2 фенилен) бензимидааол-5, цианат; (2-фенипенУбензоксазол-5,4-диизо- цианат; (2-фенилен)бензотиазол-б,4-диизо цианат; бис-( 2-фениленизоцианатобензимид зол-6-.ил)-2,5-оксадиазол-1,3,4; бис- -(11-фениленизоцианато-2-бензимидазол-6-ил ); бис-(И-фениленизоцианато-2-бензокса зол-б-ил). В качестве моноангидрида трикарбоново кислоты примен ют следующие соединени : моноангидрид гемеллитовой кислоты; моноангидрид 2,3-нафталинтрикарбоновой кислоты-2 ,3,6; моноангидрид 3,4-дифенилтрикар боновой кислоты-3,4,4; моноангидрид 1,8нафтединтрикарбоновой кис лоты-1,8,4; мой I ангидрид 1,2-нафталинтрикарбоновой кислоты-1 ,2,5; моноангидрид 3,4-дифенилсульфонтрикарбоновой кислоты-3,4,3; моноанги рид 3,4-перилентрикарбоновой к слоты-3, 4, 9; моноангидрид 3,4-окись дифенила-трикарбоновой кислоты-3,4,4; моноангидр трикарбоновой кислоты; моноангидрид 3,2-циклопентадиенилтрикарбоновой кислоты-1 2,4; моноангидрид 3,4;-бензофенонтрикарбо новой кислоты-3,4,4; моноангидрид 3,4 -{дикарбокси-3,4-фенил)-2-(1 ;арбокси-3-фенил )-5-оксадиазола-1,3,4; моноангйд- рид 3,4-(дикарбокси-3,4-фенил)-2-карбокси-5-бензимидазола; моноангидрид 3,4- 1 (дикарбокси-3,4-фенил)-2-карбокси-5-бензоксазола; мрноангидрид 3,4-(дикарбокси-3 ,4-фенир,) -2-карбокси-5-бензотиазола; моноангидрид 3,4-(дикарбокси-3 ,4-6кись дифенила)-карбокси-(4-окись дифенила)-5-оксадиазола-1,3,4. Можно , также использовать соответствующие трикарбоновые кислоты или их смеси с моно- ангидридами. Реакцию провод т при 80-25 ,наи- лучшие результаты получают при 10О-180 Чтобы избежать образовани  неплавких и нерастворимых полимеров, следует избегать перегрева, I Реакц 1ю можно проводить р присутст ВИИ инертного органического растворител  или без него в соответствии с характером исходных продуктов. При использовании ароматического диизоцианата необходимо употребл ть растворитель. Особенно удобными растворител ми  вл ютс  N N диметилацетамид, . N диметилформамид, метил-2- -пирролидон и диметилсульфоксид. Можно также примен ть смесь этих растворителей и других инертных растворителей (ксилол, ацетон, диметиловый эфир, -ди- или триэтиленгликоль и т. д.). При проведении процесса без раствоI рител  в сосуде нагревают смесь веществ gg иоР ДДЬном давлении в течение време;ни , необходимого дл  образовани  полиамидоимида в расплавленном состо1шии. Реакцию можно проводить в форме под давлением, превышающем нормальное. Когда процесх ведут в присутствии растворителей, раствор ют исходные вещества в нем, затем довод т раствор до желаемой температуры при нормальном давлении или под соответствующим вакуумом . Продукт получают в виде раствора, удаление которого позвол ет получить твердый полиоми дойми д. Полимеры примен ют дл  изготовлени  волокна, пленок и оболочек. Полученные из алифатических диизоцианатов полиамидоимиды плавки и поэтому примен ютс  дл  изготовлени  путем вьщавливани  врлокна, пленки, а также других отформованных продуктов. Пример 1. Нагревают 40 г додекаметилендиизоцианата с 15,3 г моно- . ангидрида гемеллитовой кислоты при НО С в течение 4 час, затем в течение 20 час при 16О°С. Получают твердую желтую смолу, имеющую интервал разм гчени  между 13О и 16О Г и удельную в зкость 0,83 (м-крезол). Продукт растворим в N , N диметилформамиде , N . N гдиметилацетамиде, N -метил2-пирролидоне , серной кислоте и в м-крезоле , Продукт в расплавленном виде хорошо поддаетс  пр дению, например, следующим образом. Используют микрофильеру с 7 от версти ми диаметром 0,23 мм, пр дение осуществл ют при 162 С под давлением 372 кг/см со скоростью 40 м/мин, затем производ т выт жку на валике при 54 С и на столе при 70 С со скоростью Ю м/мин. Коэффициент в4,1т жки равен 1,2 Полученна  пр жа имеет номер 13 О денье и крепость 1,23 г/денье при 8%-ном удлинении. Пример 2. Нагревают раствор Юг 4,4-диизоцианатодифенилового эфира и 7,65 г моноангидрида гемеллитовой кислоты в 100 мл N -метил-2-пирролидона при 80 с, пострпенно повыша  температуру до 16О С, последнюю температуру поддерживают в .течение 10 час. Из части раствора осаждают ацетоном полимер в виде порошка, имеющего удельную в зкость в Н 0,55. Затем остаток раствора полимера выливают при 60 С/6О мм рт. ст. в течение 48 час. Отдел ют пленку и постепенно повышают температуру до 14О С/6О мм рт. ст. в течение 24 час. Затем пленку нагревают в течение 8 час при 250 С и в течение 3 час при 300 С дл  удалени  последних остатков растворител . Получают коричневую пленку, котора  р латаетс  при 480 С и имеет собственную в зкость О,55 (Н S Продукт раство р етс  в N , N -диметилацетамиде, N -мет -2-пирролидоне и серной кислоте, но не раствор етс  в м-крезоле. Пример 3. Нагревают 10 г гекс метилендиизоцианата с 11,4 г моуоангидрида гемеллитовой кислоты при 160 С в I течение 14 час. Получают твердую желтую смолу, инте вал разм гчени  которой равен 0,44 {м -крезол). Продукт растворим в N ,N -ди метилформамиде, N , N -диметилацетамиде N -метил-2-пирролидоне, серной кислоте и м-крезоле. Полученные полиамидоймиды  вл ютс  линейными полимерами, их стойкость к воздействию химических продуктов не достаточна, что не позвол ет примен ть их в некоторых област х. По предлагаемому способу можно получать сетчатые полиамидоимиды, стойкость которых к воздействию некоторых I химических веществ превосходит устойчивость линейных полиамидоимидов. Дл , это го к диизоцианату и моноангидриду трика боновой кислоты прибавл ют либо перед реакцией, либо в ходе ее полиизоцианаты. В качестве по/}иизоциа1{атов предпочтительно использовать следующие триизоцианаты: л XI ij |4 -триизоцианатотрифенилметан; 2, 111 4 ,4 -триизоцианатодифениловый эфир; 4 1 И 4 ,4 -триизодианатотрифенилфосфат; 4,4 И1 4 -триизоцнанатотрифенилтиофосфат; 4,4 I 4 -триизоцианатотрифенил-окись фосфина; 2,4,6-триизоцианато-1-метилбензол; 2,4, 6-триизоцианато-1,3,5-триметилбедзол; 1,3,7-триизоцианатонафталин,- 2,4 ,4 -триизоцианатодифенил; 2,4 ,4 -триизоци нато-З-метилдифенилметан. Можно также примен ть 2,2,5,5-.тетраизоцианато-4,4-диметиадифенилметан , тетраизоцианатотет фенилсиликат, полиизоцианатополифенилен{1 лиметилен и полиизоцианатополиоксифенилен . . Реакцию осуществл ют при 8О-25О°С. Наилучшие результаты получают при 100 С. Реакцию предпочтительно проводить в присутствии инертного органического растворител , особенно когда примен ют ароматические диизоцианаты. Пример 4, Нагревают раствор 15,ОО г 4,4-диизодианатодифенилметана, 1,5О г 4,4,4-триизоцианатотрифенилметана и 12,69 г моноангидрида гемеллитовой кислоты в 15О мл -мети л-2-пир - ролидона при 100 С в течение 6 час. Получают полимер в виде раствора с в зкостью примерно 8ОО спз, который можно примен ть как изол ционный лак, антикоррозионное средство и т. д.i Пример 5. Нагревают раствор 15,00 г 4,4-дииэоцианатодифенилметана и 11,52 г моноангидрида гемеллитовой кислоты в 13О мл N -метил-2-пирролидона при 160 с в течение 3 час. Затем к смеси добавл ют 1,5 г 4,4,4-триизоцианатотрифеннлметана и 1,17 г моноакгидрнда гемеллитовой кислоты, растворенного ц 20 мл -ме1ил--2-пирролндопа, и нагревают при 20О с в течение 2 час. Получают полимер в виде раствора, как в предыдущем примере. Пример 6. Нагревают раствор | 10,ОО г 4,4-диизоцианатодифеннло1зого эфцра, 1,ОО г 4,4,4-триизоц1 а11атотрифенилметана и 8,17О г моноат гндрнда гемеллитовой кислоты в 10О мл N -метил-2- .пирролидона при 1ОО С в течение 3 час. Затем в зкий раствор полимера выл вают на пластинку Ef постепенно нагревают от 60 до 130 С в течение 4 час под вакуумом 100 мм рт. ст. Затем нагревгпгне продолжают при нормальном давлении до 250 С в течение 3 час. От пластинки отдел ют образовавшуюс  пленку и нагревают ее при 25О С еще в течение 4 час. Подвергнута  термогравиметрическрму анализу (на открытом воздухе, 3 С/мн ) I пленка начинает разлагатьс  при 4ОО С, тер ет 10% своего веса при 51О С и 50% при 5 во с. Пример 7. Нагревают раствор 25,0 г 4,4-диизоцианатодифенилметана и 19,2О г моноангидрида гемеллитовой кислоты в 20р мл N -метил-2-пирроли- дона при 16О С в течение 1 час. 3{1тем к смеси добавл ют 2,50 г 4,4,4-триизоцианатотрифенилт}1офосфата и 1,55 г моноангидрида гемеллитовой кислоты, растворенных в 3 О мл -метил-2-пирролиjX )Ha, и нагребают ее при ISO г: п i«c.uo,.- 2 час. Полученный в зкий раствор голиI мера выливают на пластинку и постепенно нагревают от 6О до 130 С в течение 4 час под вакуумом 1ОО мм ртют., зате все постепенно нагревают при норма шном давлении 250 С в течение 5 час, после чего отдел ют образовавшуюс  пленку от пластинки. Эта пленка, подвергнута  термогравиметрическому анализу (на открытом воздухе , SI.C/MTIH), начинаетс  разлагатьс  при 400 С, тер ет 10%своего веса при 500 С н 5О% при 550°С. В табл. 1 приведены механические свинства пленок, полученных по примерам I 6 и 7, в табл. 2 показана устойчивость к химическому воздействию пленки из сегча-юго полиамидоимида (примеры 6 и 7). Пример 8. Нагревают 1О,ОО г додекаметилендиизодианата, 1,5 г 4,4,4-г ()1Г11аодиаиатотрифеннлфосфата, 13,08 г моноангидрида дифенил-.эфир-трикарбоновой кнслоты-3,4,4 в 00 мл N , N -диметилацетамида при 80 С в течение 10 час, Получегахын в виде раствора полимер ос цают 300 мл бензола. После высушивани  получают полимер в виде порошка, которы использовать дл  производства э : изделий путем формовапи . II р н м е р 9. Раствор 1О г (0,О4 Mtiiib) (« ь-чилметапцннзоцканата, 3,84 г (0,02 моль) моноангицрицз тримеллитовий KHt;jiOTt.i В1 1ОО мл М , N анметилацетамида постепенно нагревают до 8О С (врем  naipeaa от окружающей температу ры до ВО iJ около 1 час) и выдерживают при э1ой температуре в течение 12 час. Из часги раствора осаждаю1- ацеахзном по мер в виде порошка, пмеюще1чэ приведенн в : кос-гь 0,6 в И,-. ()стагок раствора полимера выливают на пластину и наг--1 ревают под вакуумом (6О мм рт. ст.) при 6О С в течение 48 час. Полученную пленку отдел ют и постепенно поднимают емпературу под вакуумом (6О мм рт. ст.) о 14О с, эту температуру поддерживают 24 „час. Затем пленку нагревают 8 час оо при 25О с и 3 час при ЗОО С дл  удалени  последних следов растворител . ПО Получают коричневую пленку, разлага1ощуюс  при 46О С и имеющую приведенную в зкость в серной кислоте 0,6. Продукт растворим в N , N -диметилацетамиде , N -метил-2-пирролидоне и в серной кислоте, но не растворим в м-крезоле. i Пример 1О. Раствор 10 г дифенилметандиизоцианата и 8,4 г тримеллитовой кислоты в 1ОО мл N , N -диметилацетамида постепенно наг-ревают до 80 С (от 20 до 8О С в течение 1 час) и выдерживают при 80 С в течение 15 час. Получают раствор полимера низкого молекул рного веса. Порошок полимера, полученный осаждением аи тоном, имеет приведенную в зкость в серной кислоте. 0,3. Предмет изобретени  1. Способ получени  полиамидоимидов, | отличающийс  тем, что конденсируют диизоцианаты или смесь диизо- цианатов и полиизопианатов с моноангидридом трикарооповой кислоты или с чри.карбоповой кислотой, или с их смегыо. 2. Способ по ;;. , о т л и ч а ю щ и йс   тем, что кипдепсапин.) ведут в органическом ()астворителе. Прио{)итет по н. 1; 29.10.05 - диизопланаты; О6,О7.С)6 - , дииаопианатов и полиизопиапатов .