SU439093A3 - Способ получения полиолефинов - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к производству полимеров и сополимеров а-олефинов по методу низкого давлени .

Известен способ получени  полиолефинов полимеризацией а-олефинов, сополимеризацией их между собой и/или с диенами в растворе , суспензии или в газовой фазе при температуре от 20 до 120°С и давлении 1 -100 ат в присутствии катализатора, состо щего из металлоорганических соединений металлов 1в, Ив, Па, П1в или 1Ув группы и продукта реакции твердого неорганического носител  - окислов металлов, например алюмини , с соединени ми переходных металлов IVa, Va или Via группы. Фиксаци  соединени  переходного металла на носителе производитс  при химической реакции в углеводородном растворе или в парах производного переходного металла . Услови  работы .выбираютс  таким образом , чтобы вызвать полное -удаление хлористого водорода, который образуетс  во врем  реакции фиксации. Полученна  по такой методике каталитическа  система обладает невысокой производительностью - пор дка нескольких дес тков граммов полимера на 1 г катализатора.

Предлагаетс  способ полимеризации и сополнмеризации олефинов при низком давлении , по которому элементы каталитической системы представл ют собой производное переходного металла, нанесенное на галоидированную окись алюмини . Эта каталитическа  система характеризуетс  производительностью пор дка нескольких сотен граммов нолимера на 1 г катализатора. Кроме того, полученные

полимеры обладают улучшенными свойствами . Галоидированную окись алюмини  по изобретению примен ют при атомарном отношении галоид; алюминий от 0,01 до 1, лучше от 0,06 до 0,30, предпочтительно от 0,10 до 0,15.

Дл  регулировани  молекул рного веса получаемых полимеров процесс провод т в присутствии акогол тов металлов IVa или Va группы .

Галоидированные окиси алюмини  могут

быть получены различными методами.

В качестве исходных продуктов можно использовать гидраты окиси алюмини  разной кристаллической формы, аморфные гидраты окиси алюмини , различные кристаллические

формы активной окиси алюмини  и аморфные окиси алюмини . Наилучшие активные окиси

алюмини  были получены путем пиролиза кристаллизованных гидратов окиси алюмини .

Дл  получени  активированных окисей алюмини  примен ют различные гидраты окиси алюмини , например а-тригидраты (гидраргилит и гиббсит) и jj-тригидраты (байерит и нордстандит, а-моногидрат (боемит) и р-моногидрат (диаспор).

Когда тригидраты нагревают при температуре выше , удал етс  часть гидратационной воды и тригидрат превращаетс  в моногидрат . Примерно при температуре около и несколько выше они станов тс  нестабильными , разлагаютс  и образуют различные кристаллические формы активированной окиси алюмини . Природа этих форм зависит в осовном от формы исходного гидрата, а также от температуры и способа нагрева. При температуре выше 1100°С единственной стабильной формой окиси  вл етс  а-окись алюмини , независимо от природы исходного гидрата .

Дл  получени  галоидированных окисей алюмини  согласно изобретению предпочтительно используют активированную окись алюмини , полученную пиролизом гидрата алюмини  при температуре 500-900°С, наилучшие результаты достигают при температуре 550- , конкретно 600-700°С. Пиролиз может быть проведен на воздухе, в атмосфере азота или в другой инертной по отношению к окиси алюмини  атмосфере. Давление не  вл етс  критическим, однако предпочитают работать при атмосферном давлении или при пониженном давлении дл  удобства; длительность пиролиза также не  вл етс  критической. Обычно длительность пиролиза превышает 1 час, предпочтительно 4 час, продолжительность пиролиза свыше 24 час нецелесообразна.

Активированные окиси алюмини , используемые по изобретению, обладают высокой удельной пористостью.

Предпочтительно используют активированные окиси алюмини  с удельной пористостью выше 0,3 , предпочтительно 0,7 . Наилучшие результаты достигнуты при удельной пористости активированных окисей алюмини  1 . Такие окиси алюмини  имеют удельную поверхность выше 100 , часто пор дка 250-400 , размер частиц не  вл етс  критическим. Предпочитают использовать активированную окись алюмини  с частицами , средний диаметр которых равен от 1 до 500 мк, предпочтительно от 40 до 200 мк.

Кроме того, морфологи  полимера и его текучесть улучшаютс , если используют окись алюмини  в виде частиц регул рной формы. Желательно примен ть окись алюмини  с узким гранулометрическим распределением частиц . Отличные результаты достигают в случае использовани  активированной окиси алюмини  с частицами, средний диаметр которых около 100 мк.

Каталитические элементы, особенно активные при полимеризации, получают исход  из

активированной окиси алюмини , имеющей удельную пористость пор дка 1,1 . Эти окиси алюмини  готов т пиролизом моногидрата а-окиси алюмини  (боемита) при 650- 700°С в течение 4-24 час.

Галоидированные окиси алюмини , используемые по изобретению, приготовл ют галоидирующей обработкой исходных продуктов (окисей алюмини  или гидратов окиси алюмини ). При этом могут быть применены следующие галоидирующие агенты:

а)галогены в элементарном состо нии: р2 и Cla;

б)галоидоводороды: НС1 и НВг;

в)галоидметаны: ССЦН и CCU;

г)неметаллические оксигалогениды SOgCla, SOCls, NOC12, СОСЬ и РОС1з;

д)Галоидированные неметаллы: РСЦ и PCls;

е)галоиды металлов и аммони : KF, KFHF , NH4F, NHiF-HF и

Галоидирующа  обработка может быть осуществлена любым подход щим способом в зависимости от свойств использованного агента. Так, галоидирующий агент можно примен ть Б газообразном состо нии, чистый или в смеси с инертным газом; в жидком состо нии, чистый или разбавленный инертной жидкостью; в растворенном состо нии - в виде раствора в воде или в другом растворителе; в твердом состо нии - при реакции твердое-твердое или при выделении летучего галоидного соединени .

Температуру, при которой провод т обработку , выбирают в зависимости от желаемой концентрации галоида, реакционной способности и метода обработки. Обычно эта температура не превышает температуры пиролиза в случае применени  активированной окиси алюмини . Длительность обработки и количество примен емого галоидирующего агента выбирают также в зависимости от указанных выше факторов .

После обработки галоидированна  окись алюмини  может быть подвергнута активирующей обработке, котора  необходима в случае использовани  в качестве исходных соединений гидратов окиси алюмини , пиролизованных при температуре менее 400°С или непиролизованных , или проведение галоидирующей обработки в присутствии воды. Эта активирующа  обработка заключаетс  в нагревании продуктов галоидирующей обработки при температуре от 300 до 900°С, лучшие при от 400 до 700°С, предпочтительно от 450 до 550°С.

Активирующа  обработка может быть осуществлена на воздухе, в атмосфере азота или любого газа, инертного к окиси алюмини . Давление не  вл етс  критическим, однако предпочитают работать при атмосферном или пониженном давлении; длительность обработки обычно превышает 1 час, предпочтительно 4 час. Продолжительность обработки свыше 24 час нецелесообразна. Удобно совмещать активацию с галоидированием. В этом случае обе обработки провод т предпочтительно при одной и той же температуре. Например, галоидирующий агент ввод т в начале комбинированной обработки, затем его замещают инертной средой без предварительного выделени  твердого вещества. Така  методика желательна , когда примен ют твердый галоидирующий агент, разлагающийс  на летучие продукты без твердого остатка, такой как NH4F-HF или NH4F; его смещивают с исходным продуктом и повышают температуру смеси до температуры, при которой происходит разложение агента. После разложени  агента продолжают нагревание дл  осуществлени  активации. Услови  галоидирующей обработки, и главным -образом активирующей, выбирают с расчетом получени  галоидированных окисей алюмини , обладающих желаемым атомарным отношением галоид: алюминий. Дл  приготовлени  каталитических элементов по изобретению пригодны любые галоидированные окиси алюмини  независимо от природы галоида (фтор, хлор, бром или иод). Однако предпочитают использовать фторированные окиси алюмини , потому что при этом получают более эффективные каталитические элементы. Ктаалитические элементы по изобретению получают взаимодействием галоидированной окиси алюмини  с производным металла IVa, Va и Via групп периодической системы. Это производное выбирают предпочтительно среди соединений титана, циркони , ванади  и хрома. Наилучшие результаты получены с производными титана. В качестве этого производного можно использовать галогениды, оксигалогениды, алкилоксигалогениды, оксиалкилгалогениды и алкоксиды.. В качестве гаплоидных соединений предпочитают соединени  брома или хлора, такие как TiCU, TiBr4, VCU, VOCls, УОВгз, СгОгСЬ, Т1(ОС2Н5)зС1, П(О-нзо-СзН7)зС1, Ti (ОСгНз) гСЬ и Ti (О-ызо-СзНг) 4С1з. Когда примен ют соединени , содержащие алкоксидные радикалы, предпочтительно их выбирают среди таких, которые содержат линейные или разветвленные алкоксидные радикалы с 1-20 атомами углерода, такие как Ti(O-w30-C4H9)4, Т1(О-изо-СзН7)зС1 и VO(Oмзо-СзН7 )з. Наилучшие результаты достигнуты с TiCl4. Метод, по которому провод т реакцию галоидированной окиси алюмини  и производного переходного металла, не  вл етс  критическим . Производное переходного металла может быть в виде газа или пара, обычно разбавленного инертным газом, в жидком виде или в виде раствора. В качестве растворител  примен ют обычные дл  полимеризации олефинов при низком давлении разбавители. В частности, удобно проводить процесс, использу  суспензию галоидированной окиси алюмини  в чистом производном, наход щемс  и поддерживаемом е жидком состо нии. Реакцию можно также проводить, промыва  галоидированную окись алюмини  с помощью производного ,  вл ющегос  жидким в услови х реакции. Температура и давление, при которых провод т реакцию, не  вл ютс  критическими. Обычно работают при температуре от О до ЗOOC предпочтительно от 20 до 150°С. Галоидированную окись алюмини  и производное выдерживают в контакте в течение периода времени, достаточного дл  химической фиксации производного на окиси алюмини . Обычно , эту фиксацию осуществл ют около часа. После реакции каталитический элемент собирают отдельно. Он может быть экстрагирован с помощью производного, использовавщегос  дл  реакции. Затем его промывают дл  удалени  избытка производного, химически не св занного с галоидированной окисью алюмини , таким инертным углеводородным растворителем , как пентан, гексан или циклогексан. Элементарный анализ каталитического элемента , подвергнутого промывке, показал содержание металла групп IVa, Va и Via выше 2 мг/г, обычно выше 5 мг/г. Можно сделать вывод, что происходит эффективна  химическа  реакци  между галоидированной окисью алюмини  и производным. Кроме того, элементарный анализ показал, что общее количество галоида, химически св занного с каталитическим элементом,  вл етс  таким, что атомарное отношение галоид : металл групп IVa, Va и Via превышает валентность этого металла , счита  на негалондированные вещества, которые могут его нести. Это количество включает не только галоид галоидированной окиси алюмини , но и галоид, который обычно фиксируетс  при реакции окиси алюмини  с производным, если оно галоидированное. Наилучшие результаты получены с каталитическими элементами, в которых атомарное отношение галоид: металл групп IVa, Va и Via равпо 6:30, предпочтительно 10 :20. Каталитические системы, соответствующие изобретению, обычно содержат металлоорганическое соединение металла групп 1в, Па, Пв, 1Пв и IVB периодической системы, такое как органическое соединение лити , магни , цинка, алюмини  или олова. Наилучшие результаты получены с алкилами алюмини . М.ОЖНО примен ть полностью алкилированные соединени , алкильные цепи которых содержат 1-20 атомов углерода, пр мые или разветвленные , такие как, например, н-бутиллитий , диэтилмагний, диэтилцинк, триметилалюминий , триэтилалюминий, тетраэтилолово и тетрабутилолово. Однако предпочтительно используют триалкилалюминий, алкильные радикалы которого содержат 4-12 атомов углерода , например триизобутилалюминий, триоктилалюминий и тридецилалюминий. Можно примен ть гидриды алкилметаллов, алкильные радикалы которых содержат 1-20 атомов углерода, например диизобутилалюминийгидрид и триметилоловогидрид. Кроме того, используют алкилгалогениды металлов, алкильные радикалы которых содержат также 1 - 20 атомов углерода, например сесквихлорид этилалюмини , диэтилалюминийхлорид и днизобутилалюминийхлорид; можно примен ть также алюминийорганические соединени , полученные .взаимодействием триалкилов алюмини  ИЛИ диалкилалюминийгидридов с радикалами , содержащими 1-20 атомов углерода, ю с диолефинами, содержащими 4-20 атомов углерода, конкретно с изопренилалюминием. Предлагаемый способ примен ют при полимеризации олефинов с концевой ненасыщенкостью , молекула которых содержит 2-18, 15 предпочтительно 2-b атомов углерода, таких как этилен, пропилен, бутен-1, 4-метилпентен-1 и гексен-1. Способ также используют при сополимеризации этих олефинов между собой, а также с диолефинами, содержащими предпо- 20 чтительно 4-16 атомов углерода. Эти диолефины могут быть такими несопр женными алифатическими диолефинами, как 1,4-гексадиен , моноциклическими несопр женными диолефинами , как 4-винилциклогексен, 1,3-Диви- 25 ншщиклогексен, 1,4-циклогептадиен или 1,5циклооктадиен , алидиклическими диолефинами , имеющими эндоциклический мостик, например дициклопентадиен, норборнадиен, и сопр женными алифатическими диолефинами, зо такими как бутадиен и изопрен. Способ по изобретению может быть применен дл  производства гомополимеров этилена и сополимеров, содержащих по крайней мере 90 мол. %, предпочтительно 95, этилена. Полимеризаци  может быть осуществлена любым известным методом: в растворе или в суспензии, в растворителе или в углеводородном разбавителе, или в газовой фазе. Дл  полимеризации в растворе и в суспен- 40 зии используют растворители или инертные разбавители, аналогичные тем, которые примен ют дл  промывки каталитического эле .мента. Это предпочтительно такие алифатические или циклоалифатические углеводороды, 45 как бутан, пентан, гексан, гептан, циклогексан , метилциклогексан или -их смеси. Полимеризацию можно также проводить в мономере или в одном из мономеров, поддерживаемых в жидком состо нии.50 Давление полимеризации обычно от атмосферного до 100 кг/см, предпочтительно от 5 до 50. Температуру выбирают от 20 до 120°С, предпочтительно 60-100. Полимеризаци  может быть проведена непрерывно или периоди- 55 чески. Металлоорганическое соединение и каталитический элемент в полимеризационную среду могут быть введены раздельно, можно также приводить их в контакт при температуре меж- 60 ду -40 и 80°С в течение 2 час, перед введением их в реактор полимеризации. Эти соединени  можно также приводить в контакт в несколько этапов или прибавл ть часть металлоорганическрго соединени  к каталитическому 65 5 35 элементу неред его внесением в реактор, или прибавл ть несколько различных металлоорганических соединений. Общее количество металлоорганического соединени  не  вл етс  критическим, оно обычно составл ет от 0,U2 до 50 ммоль на 1 л растворител , разбавител  или объема реактора, предпочтительно от 0,2 до 5 ммоль/л. Количество примен емого каталитического элемента определ етс  в зависимости от содержани  металла групп IVa, Va и Via в элементе , обычно оно равпо от 0,001 до 2,5, предпочтительно от 0,01 до 0,25 моль/г-атом металла на 1 л растворител , разбавител  или ооъема реактора. Соотношение металлоорганического соединени  и каталитического элемента не  вл етс  критическим, при условии, что металлоорганическое соединение присутствует в мол рном избытке по отнощению к переходному металлу в каталитическом элементе. Обычно отношение металлоорганическое соединение: металл групп IVa, Va или Via составл ет выше 2 моль/г-атом, предпочтительно выше 10. Молекул рный вес полимера, полученного по изобретению, можно регулировать, добавл   в полимеризационную среду одип илинесколько агентов, модифицирующих молекул рный вес, таких как водород, цинк, или диэтилцинк , или кадмий, спирты, или двуокись углерода . Удельный вес полимеров, полученных в соответствии с изобретением ,также можно регулировать , ввод  в полимеризациопную среду алкоксиды металлов групп IVa и Va периодической системы, не фиксированные на каталитическом носителе. Можно также получать полиэтилен с удельным весом, промежуточным между весом полиэтилена, полученного в соответствии с процессом высокого давлени , и удельным весом полиэтилена, классической высокой плотности. Пз алкоксидоБ, примен ющихс  дл  этой регулировки, часто используют алкоксиды титана или ванади , радикалы которых содержат 1-20 атомов углерода каждый, в частности Т1(ОСПз)4, Т1(ОС2П5)4. Т1 ОСН2СН(СНз), Ti(OC8Hi7)4. Т1(ОС1бНзз)4 и УО(ОС2Н5)з. Предлагаемый способ позвол ет получать полиолефины с высоким выходом. Так, при гомополимеризации этилена выход, выраженный в граммах полиэтилена на 1 г каталитического элемента, превышает 1000. Каталитические элементы, приготовленные из фторированной окиси алюмини ,  вл ютс  особенно активными: выход может достигать 1200 и даже 1500 г полиэтилена на 1 г каталитического элемента. В каталитическом элементе содержание металла групп IVa, Va и Via мало (ниже 20 мг/г в большинстве случаев ), что не затрудн ет получение полимеров , полимеры не требуют очистки. Таким образом, устран етс  операци  окончательной отделки полимеров. Полиолефины, полученные в соответствии с изобретением, характеризуютс  достаточно высоким средним молекул рным весом и, следовательно , достаточно низким индексом расилава . Таким образом легко получают полиэтилены с индексом расплава ниже 0,5 с высоким выходом, работа  при повышенной температуре . Такой полиэтилен особенно пригоден дл  экструзии и дл  экструзии с раздувом, так как позвол ет вести экструзию с высокой скоростью , при этом не наблюдаетс  разрыва текучести . Издели , полученные из этих полиэтиленов , обладают повышенной стойкостью к растрескиванию под напр жением. Ниже приведены примеры, иллюстрирующие изобретение, но не ограничивающие его. Пример 1. Моногидрат а-окиси алюмини  (боемит) торговое наименование («Ketjen Grade В) выдерживают при 700°С в течение 16 час. 100 г приготовленной таким образом активированной окиси алюмини  смешивают с 12,5 г NH4F, и смесь выдерживают при температуре 500°С в течение 4 час. Получают фторированную окись алюмини , в которой содержание алюмини  составл ет 509 мг/г, а фтора 42 мг/г, что соответствует атомарному отношению F:A1 примерно 0,12, удельна  поверхность 260 . Готов т суспензию 5 г этой фторированной окиси алюмини  в 25 см TiC и выдерживают при 130°С, перемешива  в течение 1 час. Твердый продукт реакции отдел ют и промывают гексаном до тех пор, пока не исчезнут следы хлора, затем сушат в токе сухого азота. Элементарный анализ полученного таким образом каталитического элемента показывает , что в нем содержатс  11 мг/г титана, 36 мг/г хлора и 40 мг/г фтора. Атомарное отношение F-f-Cl: Ti составл ет примерно 13,5. 79,5 мг каталитического элемента суспенди руют в 500 мл гексана в реакторе из нержавеющей стали емкостью 1500 мл, снабженном лопастной мешалкой, прибавл ют 100 мг триизобутилалюмини . Температуру поддерживают 85°С и ввод т этилен под парциальным давлением 10 кг/cм и водород под парциальным давлением 4 кг/см. Полимеризацию провод т в течение 1 час, поддержива  посто нным парциальное давление этилена непрерывным его введением. После дегазации реактора собирают 92 г полиэтилена. Это соответствует часовому выходу полиэтилена 1220 г/г каталитического элемента. Удельна  активность катализатора, отнесенна  к весу примененного титана и к 1 кг/см этилена, составл ет 10500 г ПЭ/г Т{час-кг/см2 С2Н4. Полученный полиэтилен имеет индекс расплава 0,15 г/10 мин (измерено в соответствии со стандартом ASTMD 123857 Т). Пример 2. Этот пример проведен дл  сравнени . Готов т суспензию 5 г активированной окиси алюмини , не подвергнутой фторированной обработке, в 25 см TiCU и каталитический элемент, как описано в примере 1. Элементарный анализ этого элемента показывает , что в нем содержитс  17 мг/г титана и 78 мг/г хлора. Следовательно, атомарное отношение С1: Ti равно 6,2. Готов т суспензию 75 мг каталитического элемента в 500 мл гексана и провод т полилтеризацию , как описано в примере 1. Собиратот 51 г полиэтилена с индексом расплава 0.65 г/10 мин. Часовой выход полиэтилена 680 г/г каталитического элемента, а удельна  активность 3990 г ПЭ/г Т1час-кг/см2 С5Н4. Из сравнени  примеров 1 и 2 видно, что катализаторы по изобретению имеют активность почти вдвое выше, чем активность катализаторов , приготовленных в идентичных услови х из нефторированной окиси алюмини . Кроме того, при прочих равных услови х можно получить полимеры с более низким индексом расплава. Содержание вредного каталитического остатка (металлов групп IVa, Va и Via) уменьшаетс  более чем на 60%, что показано величинами удельной активности. Производные же этих металлов придают нежелательную окраску издели м и вызывают коррозию аппаратуры дл  получени  полимеров. Примеры 3-9. Эти примеры осуществл ют по примеру 1, за исключением частных л словий каждого опыта, приведенных в табл. I, где указаны также результаты полимеризации .

11

12

Таблица 1

Из табл. 1 видно, что часовой выход полиэтилена достигает максимальной величины при атомарном отношении F: А1 во фторированной окиси алюмини  от 0,10 до 0,15. При сравнении примеров 3-9 со сравнительным примером 2 видно, что и при соотношении ниже 0,10 и выше 0,15 часова  производительность каталитического элемента выше, чем в

случае использовани  каталитического элемента , приготовленного из негалоидированной окиси алюмини .

Примеры 10-12. Эти примеры осуществл ют по примеру 1, за исключением частных условий каждого опыта, указанных в табл. 2. В табл. 2 приведены также результаты полимеризации .

Таблица 2

13

Эти опыты сравнивают с примером 6, в котором температура обработки смеси 500°С. Они показывают, что дл  одного и того же атомарного отношени  F : А1 во фторированной окиси алюмини , часова  производительность повышаетс  при достижении в зоне

Изопранилалюминий, использованный в примерз 16, прэдставл ет собой продукт реакции триизрбутилалюмнни  с изопреном; соотношение в продуктах гидролиза соединений с 5 атомами углерода и согдинений с 4 атомами углерода равно 1,4.

Примеры 1, 6, 13, 14, 15, 16, 17 показывают, что при осуществлении процесса по изобретению получают полиэтилен с низким индексом расплава при любой природе алкилалюмини  и несмотр  на высокую концентрацию агента, модифицирующего молекул рный вес.

Примеры 1, 6, 13, 14 и 15 показывают, что триалкилалюминий с дл-инноцепочечными радикалами увеличивают часовой выход полимера и повышают удельную активность катализатора .

Пример 18. Моногидрат а-окиси алюмини  (боемит) выдерживают при 600°С в течение 16 час. 100 г активированной таким образом окиси алюмини  суспендируют в 1 л 30%-ного водного раствора . После 1 час обработки фторированную окись алюмини  фильтруют и промывают три раза водой, затем сушат в вакууме. Далее температуру фторированной окиси алюмини  повышают до

14

температуры между 400 и 700°С с максимумом около 500°С.

Примеры 13-17. Эти примеры осуш,ест1ВЛЯЮТ по примеру 1, за исключением частных условий каждого опыта, указанных в табл. 3. В табл. 3 приведены также результаты полимеризации .

Таблица 3

600°С и .выдерживают при этой температуре 4 час. В результате получают фторированную

окись алюмини  с содержанием 482 мг/г алюмини  и 51 мг/г фтора, что соответствует атомарному отношению F : А1 примерно 0,15.

5 г этой фторированной окиси алюмини  суспендируют в 25 мл TiCU, -и смесь выдерживают при температуре 130°С в течение 1 час, интенсивно перемешива . Твердый продукт реакции отдел ют и промывают гексаном до исчезновени  следов TiCU, затем сушат в токе сухого азота.

Элементарный анализ полученного таким образом каталитического элемента показывает , что В элементе содержатс  9 мг/г Ti, 45 мг/г С1 и 53 мг/г F, что соответствует атомарному отношению F+Cl: Ti примерно 22.

75 мг каталитического элемента.суспендируют в 500 мл гексана в реакторе из нержавеющей стали емкостью 1500 мл, снабженном

лопастной мешалкой, добавл ют 100 мг триизобутилалюмини , устанавливают температуру 85°С и ввод т этилен при парциальном давлении 10 кг/см и водород при парциальном давлении 4 кг/см. Полимеризацию ведут в течение 1 час, поддержИва  посто нным парциальное давление этилена, добавл   его непрерывно .

После дегазации реактора собирают 112 г полиэтилена. Это соответствует часовому выходу полиэтилена 1500 г/г каталитического элемента и удельной активности катализатора 21 500 г ПЭ/г Ti час- кг/см С2Н4. Полученный таким образом полиэтилен характеризуетс  индексом расплава 0,08.

Пример 19. Готов т суспензию 5 г фторированной окиси алюмини , приготовленной как в примере 1, в 25 мл VOCls и выдерживают при температуре 125°С, посто нно перемешива , 1 час. Твердый продукт реакции отдел ют и промывают его гексаном до исчезновени  следов хлора, затем сушат в токе сухого азота.

Элементарный анализ приготовленного таким образом каталитического элемента показывает , что в нем содержатс  17 мг/г ванади , 36 мг/г хлора и 45 мг/г фтора. Атомарное отношение F-|-C1 : V примерно равно 10.

Готов т суспензию 200 мг каталитического элемента в 500 см гексана и провод т полимеризацию , как в примере 1, но при парциальном давлении этилена 8 кг/см и парциальном давлении водорода 15 кг/см.

Собирают 15 г полиэтилена с индексом расплава , равным 0,70 г/10 мин. Часовой выход полиэтилена 75 г/г каталитического элемента, удельна  активность катализатора 550 г ПЭ/г Учас-кг/см С5Н4.

Пример 20. Каталитический элемент готов т как в примере 19. за исключением того, что фторированную окись алюмини  суспендируют в нагретом до 135°С Т1(ОС2Н5)С1з.

Элементарный анализ каталитического элемента показывает, что в нем содержатс  57 мг/г титана, 74 мг/г хлора и 41 мг/г фтора. Атомарное отношение F+C : Ti примерно равно 3,6. После полимеризации в услови х примера 19 получают 30 г полиэтилена с индексом расплава 0,04 г/10 мин. Часовой выход полиэтилена 150 г/г каталитического элемента. Удельна  активность катализатора 330 г ПЭ/г Т{час-кг/см С2Н4.

Пример 21. Каталитический элемент готов т как в примере 19, но фторированную окись алюмини  суспендируют в нагретом до 110°С СгОаСЬ.

Элементарный анализ каталитического элемента показывает, что в нем содержатс  81 мг/г хрома, 97 мг/г хлора и 38 мг/г фтора. Атомарное отношение F+C1: Сг равно примерно 3.

После полимеризации в услови х примера 19 собип ют 11 г полиэтилена с индексом расплава 0,78 г/10 мин. Часовой выход полиэтилена 55 г/г каталитического элемента. Удельна  активность катализатора 85 г ПЭ/г Сг час-кг/см С2Н4.

Пример 22. а-Моногидрат окиси алюмини  (боемит) выдерживают 16 час при 600°С, 100 г активированной таким образом окиси алюмини  ввод т в реактор емкостью 1 л. Затем в течение 15 мин промывают реактор током газообразного хлористого водорода при 150°С и нормальном давлении. Получают хлорированную окись алюмини , которую нагревают при 600°С в течение 4 час в печи. После этой обработки хлорированна  окись алюмини  содержит 544 мг/г алюмини  и 15 мг/г хлора. Следовательно, ато.мар.ное отношение С1 : А1 равно 0,02.

Далее готов т каталитический элемент, как в примере 1.

Элементарный анализ каталитического элемента показывает, что в нем содержитс  17 мг/г титана и 82 мг/г хлора. Атомарное отношение С1 : Ti примерно 6,5.

Полимеризацию ведут по примеру 1, но используют 200 мг каталитического элемента, парциальное давление этилена 8 кг/см и парциальное давление водорода 15 кг/см.

Собирают 35 г полиэтилена, имеющего индекс расплава 0,05 г/10 мин. Часовой выход полиэтилена 175 г/г каталитического элемента. Удельна  активность катализатора 1300 г ПЭ/г Т1 час-кг/см2 С2Н4.

Пример 23. Опыт провод т по примеру 22. но окись алюмини  обрабатывают током бромистого водорода при 200°С в течение 5 мин. Элементарный анализ бромированной окиси алюмини  показывает, что в ней содержитс  481 мг/г алюмини  и 92 мг/г брома. Атомарное отношение Вг:А1 0,155.

Элементарный анализ каталитического элемента показывает, что в нем содержатс  следы брома (менее 2 мг/г), 81 мг/г хлора и 15 мг/г титана. Атомарное отношение Br-j-CI : : Ti составл ет примерно 7,2.

Собирают 41 г полиэтилена, имеющего индеке расплава 0,01 г/10 мин. Часовой выход

полиэтилена 205 г/г каталитического элемента.

Удельна  активность катализатора 1700 г

ПЭ/г Т1час-кг/см2 С2Н4.

Пример 24. Смешивают 100 г моногидрата а-окиси алюмини  (боемит) с 7,8 г н смесь выдерживают при температуре 700°С в течение 5 час. Получают фторированную окись алюмини , в которой содержитс  520 мг/г алюмини , а фтора 57 мг/г, что соответствует атомарному отношению F: А1 примерно 0,15. Затем получают каталитический элемент, как в примере 1.

Элементарный анализ каталитического элемента показывает, что в нем содержитс 

6,2 мг/г титана 26 мг/г хлора и 55 мг/г фтора. Атомарное отношение F-f С1 :Ti примерно равно 28.

Дл  полимеризации используют 100 мг каталитического элемента, опыт провод т, как в

примере 1. Собирают 137 г полиэтилена с иидексом расплава 0,29 г/10 мин. Часовой выход полиэтилена 1370 г/г каталитического элемента, а удельна  активность катализатора 22100 г ПЭ/г Ti час-кг/см2 С2Н4. Этот пример показывает, что активные каталитические элементы получают в случае, когда исход т из гидратов окиси алюмини  и объедин ют активирующую обработку с галоидирующей . Предмет изобретени  1. Способ получени  полиолефинов полимеризацией а-олефинов, сополимеризацией их между собой и/или с диенами в растворе, суспензии или в газовой фазе при температуре от 20 до 120°С и давлении 1 -100 ат в присутствии катализатора, состо щего из металлооргаиических соединений металлов 1в, Па, Ив, IIIB или 1Ув группы и продукта реакции твердого неорганического носител  с соединени ми переходных металлов IVa, Va или Via группы, отличающийс  тем, что, с целью повышени  выхода полимеров на единицу катализатора, в качестве носител  примен ют галоидироваиную окись алюмини  с атомарным отношением галоид: алюминий от 0,01 до 1. 2. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что, с целью регулировани  молекул рного веса получаемых полимеров, процесс провод т в присутствии алкогол тов металлов IVa или Va группы.