JPH0655785B2 - オレフイン重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、オレフイン重合用触媒成分の製造方法に関す
る。

従来の技術 オレフイン重合用として有効なチーグラー・ナツタ型触
媒について、単位触媒成分当りの触媒活性を向上するた
めや、或いは得られる重合体中に含まれる触媒に起因す
る残留分を減少するために、遷移金属を種々の担体に担
持した触媒成分がいくつか検討されている。

例えば、シリカ、アルミナ等の金属酸化物を担体とし、
これに有機マグネシウム化合物及びチタン化合物を担持
してなるオレフイン重合用触媒成分が試みられている
（特開昭５２−６５７９１号公報等）。

しかし、これらの試みでは触媒活性が十分とは言えず、
そのためにオレフインの単独重合又は他のオレフインと
の共重合の場合、オレフイン又は他のオレフインの濃
度、分圧等を高くする必要があり、ひいてはオレフイン
又は他のオレフインのロスが増加する。又、得られる重
合体の嵩密度が低い等の問題がある。

又、有機マグネシウム化合物と二酸化炭素との反応によ
つて得られる固体生成物を担体とし、これにチタン化合
物又はバナジウム化合物を担持したオレフイン重合用触
媒成分が提案されている（特開昭５７−７３００９号公
報）が、マグネシウム化合物を担体としているために、
触媒の活性点が必要とする以上のマグネシウムを含むこ
ととなり、又得られた重合体は、触媒に起因した有害物
質に汚染され易い。更に、エチレンとα−オレフインと
の共重合性は満足できるものではなく、共重合体の真密
度を下げるには、多くのα−オレフインを必要とする。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、金属酸化物を出発原料として用い、高嵩密度
を有するオレフイン（共）重合体を高収率で製造するこ
とができ、かつ共重合性に優れた触媒成分を提供するこ
とを目的とする。

問題点を解決するための手段 発明の要旨 本発明者らは、鋭意検討を行つた結果、金属酸化物と、
有機マグネシウム化合物、二酸化炭素及びチタン化合物
を接触してなる触媒成分が、本発明の目的を達成し得る
ことを見出して本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は、(a)SiO₂を(b)一般式RMgR′
（但し、Ｒは炭化水素基、Ｒ′は炭化水素基若しくはハ
ロゲン原子を示す。）で表わされる有機マグネシウム化
合物と接触させた後、(c)二酸化炭素と接触させ、次い
で(d)四塩化チタンを接触させることからなるオレフイ
ン重合用触媒成分の製造方法による。

触媒成分調製の原料 (A)SiO₂ 本発明で用いられるSiO₂は、基本的には無水物であるこ
とが望ましいが、通常混在する程度の微量の水酸化物の
混入は許される。又、SiO₂の性質が著るしく損なわない
程度の不純物の混入も許される。許容される不純物とし
ては、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化リチウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫
酸バリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ア
ルミニウム等の酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩等が挙
げられる。

これらSiO₂の形状は通常粉末状のものが用いられる。粉
末の大きさ及び形状等の形体は、得られるオレフイン重
合体の形体に影響を及ぼすことが多いので、適宜調節す
ることが望ましい。SiO₂は、使用に当つて被毒物質を除
去する目的等から、可能な限り高温で焼成し、更に大気
と直接接触しないように取扱うのが望ましい。

(B)有機マグネシウム化合物 有機マグネシウム化合物（以下、有機Mgという）は、一
般式RMgR′で表わされる。式において、Ｒは炭化水素基
を、Ｒ′は炭化水素基若しくはハロゲン原子を示す。Ｒ
及びＲ′で示される炭化水素基は、同じか、異なる炭素
数１〜１６個のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニ
ル基であり、Ｒ′で示されるハロゲン原子は塩素、臭
素、弗素、ヨウ素である。

これら有機Mgを例示すると、Ｒ′が炭化水素基の場合：
ジメチルマグネシウム（以下、マグネシウムをMgと略記
する）、ジエチルMg、エチルメチルMg、ジプロピルMg、
ジイソプロピルMg、エチルプロピルMg、ジブチルMg、ジ
イソブチルMg、ジsec−ブチルMg、ジtert−ブチルMg、
ブチルエチルMg、ブチルプロピルMg、sec−ブチルエチ
ルMg、tert−ブチルイソプロピルMg、sec−ブチルtert
−ブチルMg、ジペンチルMg、ジイソペンチルMg、エチル
ペンチルMg、イソプロピルペンチルMg、sec−ブチルペ
ンチルMg、ジヘキシルMg、エチルヘキシルMg、ブチルヘ
キシルMg、tert−ブチルヘキシルMg、（２−エチルブチ
ル）エチルMg、（2,2−ジエチルブチル）エチルMg、ジ
ヘブチルMg、ジオクチルMg、ジ２−エチルヘキシルMg、
ジデシルMg、ジシクロヘキシルMg、シクロヘキシルエチ
ルMg、ブチルシクロヘキシルMg、ジ（メチルシクロヘキ
シル）Mg、ジフエニルMg、エチルフエニルMg、ブチルフ
エニルMg、sec−ブチルフエニルMg、ジトリルMg、エチ
ルトリルMg、ジキシリルMg、ジベンジルMg、ベンジルte
rt−ブチルMg、ジフエネチルMg、エチルフエネチルMg、
ビス（シクロペンタジエニル）Mg等が挙げられる。

これら有機Mgは、他の金属の有機化合物との混合物或い
は錯化合物であつてもよい。他の金属の有機化合物は、
一般式MRn（但しＭはホウ素、ベリリウム、アルミニウ
ム又は亜鉛、Ｒは炭素数１〜２０個のアルキル、シクロ
アルキル、アリール又はアルアルキル基、ｎは金属Ｍの
原子価を示す。）で表わされる。その具体例として、ト
リエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリフエニルアルミニウム、
トリエチルホウ素、トリブチルホウ素、ジエチルベリリ
ウム、ジイソブチルベリリウム、ジエチル亜鉛、ジブチ
ル亜鉛等が挙げられる。

有機Mgと他の金属の有機化合物との混合物或いは錯化合
物との割合は、通常マグネシウム１グラム原子当り、他
の金属５グラム原子以下であり、望ましくは２グラム原
子以下である。

又、Ｒ′がハロゲン原子の場合；メチルMgクロリド、エ
チルMgクロリド、ｎ−プロピルMgクロリド、ｉ−プロピ
ルMgクロリド、ｎ−ブチルMgクロリド、ｉ−ブチルMgク
ロリド、ｎ−ヘキシルMgクロリド、２−エチルヘキシル
Mgクロリド、フエニルMgクロリド、メチルMgブロミド、
エチルMgブロミド、ｎ−ブチルMgブロミド、ｎ−ヘキシ
ルMgブロミド、フエニルMgブロミド、エチルMgアイオダ
イド、ｎ−ブチルMgアイオダイド等が挙げられる。

(C)四塩化チタン 四塩化チタンを以下チタン化合物ということがある。

触媒成分の製造方法 本発明は、SiO₂（Ａ成分）と有機Mg（Ｂ成分）を接触さ
せた後、二酸化炭素（CO₂）と接触させ、次いでチタン
化合物（Ｃ成分）と接触させることによつて触媒成分を
製造するものである。

(1)Ａ成分とＢ成分の接触 Ａ成分とＢ成分の接触は、不活性媒体の存在下、又は不
存在下に、両者を機械的に共粉砕するか、混合攪拌する
ことによつて行なわれるが、望ましい方法は、不活性媒
体の存在下で、両者を混合攪拌しながら接触させる方法
である。

不活性媒体としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素、1,2−ジクロルエタン、1,2
−ジクロルプロパン、塩化ブチル、塩化イソアミル、ブ
ロムベンゼン、クロルトルエン等のハロゲン化炭化水素
類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシル
エーテル、ジフエニルエーテル、アニソール、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類等が使用し得る。

Ａ成分とＢ成分の接触は、通常０〜１５０℃で0.1〜５
０時間行なわれる。接触が発熱を伴う場合は、最初に低
温で両者を徐々に混合させ、混合が終了した段階で昇温
し、接触を継続させる方法も採用し得る。両成分の接触
割合は、Ａ成分１モル当り、Ｂ成分0.01〜１０モル、望
ましくは0.1〜５モルである。

Ａ成分とＢ成分との接触により得られた固体状の生成物
（以下、生成物Ｉという。）は、次の接触に供される
が、必要に応じて、次の接触に先立つて、適当な洗浄
剤、例えば前記の不活性媒体で洗浄してもよい。

(2)CO₂との接触 生成物ＩとCO₂との接触は、固体状の生成物Ｉをそのま
ま、或いは生成物を不活性媒体例えば、前記の炭化水
素、或いはハロゲン化炭化水素中に懸濁して、CO₂と接
触させることによつて達成される。

両者の接触は、通常０〜１００℃で、0.1〜１０時間行
なわれる。接触は、生成物Ｉ又はその懸濁液が存在する
系に、CO₂ガス又はCO₂含有ガス（例えば、窒素、アルゴ
ン等の不活性ガス若しくはメタン、エタン等の不活性炭
化水素ガスとCO₂との混合物）を吹込んで行つてもよ
く、CO₂又はCO₂含有ガスの雰囲気下で行つてもよい。CO
₂ガス等を吹込む場合、生成物ＩとCO₂の接触割合は、生
成物Ｉ中のマグネシウム１グラム原子当り、CO₂が通常
0.1〜１００グラウモル、望ましくは0.5〜５０グラムモ
ルである。又、CO₂ガス等の雰囲気下で行う場合は、加
圧下で行つてもよく、その際のCO₂の分圧は、通用５０
気圧程度迄である。

生成物ＩとCO₂との接触により得られた固体状生成物
（以下、生成物IIという。）は、次いでチタン化合物と
接触されるが、その接触に先立つて、適当な洗浄剤、例
えば前記の不活性な炭化水素で洗浄してもよく、更に乾
燥してもよい。

又、生成物IIは、チタン化合物と接触させる前に、ハロ
ゲン元素又はハロゲン含有化合物と接触することができ
る。ハロゲン元素としては、塩素、臭素が挙げられる。
又、ハロゲン含有化合物としては、SiCl₄、SnCl₄、AlCl
₃、BCl₃、SbCl₃、BI₃、PCl₃、PCl₅、HSiCl₃等の金属若
しくは非金属元素のハロゲン化合物；HCl、HBr、HI等の
ハロゲン化水素；SO₂Cl₂、SOCl₂、NOCl、POCl₃等の非金
属元素のオキシハロゲン化物；四塩化炭素、1,2−ジク
ロルエタン、1,1,2−トリクロルエチレン、ヘキサクロ
ルエタン、1,2−ジクロルプロパン、オクタクロルプロ
パン、ヘキサクロルシクロヘキサン、ジクロルベンゼ
ン、ヘキサクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が
挙げられる。

必要に応じて行なわれる生成物IIとハロゲン元素又はハ
ロゲン含有化合物（以下、これらをＤ成分という）は、
両者を前記の不活性な炭化水素の存在下、又は不存在下
に、混合攪拌することによつて行なわれる。両者の接触
は、通常０〜１５０℃で0.5〜１０時間行なわれる。Ｄ
成分は生成物II中のマグネシウム１グラム原子当り、0.
005〜１０グラムモル、特に0.1〜２グラムモルの範囲で
用いるのが望ましい。両者の接触で得られた固体状生成
物は、生成物IIの場合と同様に、不活性媒体、例えば前
記の炭化水素で洗浄した後、又は更に乾燥した後に、チ
タン化合物（Ｃ成分）との接触に供してもよい。

(3)Ｃ成分との接触 Ｄ成分と接触したか、又は接触しない生成物IIとＣ成分
との接触は、不活性媒体、例えば前記の炭化水素の存在
下又は不存在下に、機械的に共粉砕する方法、混合攪拌
する方法等によりなされる。特に不活性媒体の存在下で
混合攪拌する方法が望ましい。

生成物IIとＣ成分の接触割合は、生成物II中のマグネシ
ウム１グラム原子当り、Ｃ成分が0.01グラムモル以上、
望ましくは0.1〜１０グラムモルである。両者の接触
は、０〜２００℃で0.5〜２０時間、望ましくは６０〜
１５０℃で１〜５時間行なわれる。

生成物IIとＣ成分の接触は、２回以上行うことができ
る。その方法は前記と同じでよく、又前段の接触物は、
必要に応じて不活性媒体で洗浄し、新らたにＣ成分（と
不活性媒体）を加え、接触することもできる。

上記のようにして、本発明に係る触媒成分は製造するこ
とができるが、必要に応じて、該触媒成分は、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の不活性炭化水素が洗浄すること
ができ、更に乾燥することができる。

本発明の方法で得られた触媒成分は、Ａ成分の金属原子
を２０〜８０重量％、マグネシウム原子を0.5〜１０重
量％、チタン原子を0.1〜１０重量％、ハロゲン原子を
0.5〜４０重量％含み、その粒度分布も狭く、大きさが
揃つている。

オレフインの重合触媒 本発明で得られた触媒成分は、周期表第Ｉ族ないし第II
I族金属の有機化合物と組み合せて、オレフインの単独
重合又は他のオレフインとの共重合用の触媒とする。

Ｉ族ないしIII族金属の有機化合物 該有機金属化合物としては、リチウム、マグネシウム、
カルシウム、亜鉛及びアルミニウムの有機化合物が使用
し得る。これらの中でも特に、有機アルミニウム化合物
が好適である。用い得る有機アルミニウム化合物として
は、一般式R_nAlX_3-n（但し、Ｒはアルキル基又はアリー
ル基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を
示し、ｎは１ｎ３の範囲の任意の数である。）で示
されるものであり、例えばトリアルキルアルミニウム、
ジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルア
ルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハ
ライド、ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド及び
ジアルキルアルミニウムモノハイドライドなどの炭素数
１ないし１８個、好ましくは炭素数２ないし６個のアル
キルアルミニウム化合物又はその混合物もしくは錯化合
物が特に好ましい。具体的には、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムア
イオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどの
ジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチ
ルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロ
ミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチル
アルミニウムジクロリドなどのモノアルキルアルミニウ
ムジハライド、エチルアルミニウムセスキクロリドなど
のアルキルアルミニウムセスキハライド、ジメチルアル
ミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムフエノキシド、ビプロピルア
ルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエト
キシド、ジイソブチルアルミニウムフエノキシドなどの
ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド、ジメチルア
ルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジプロピルアルミニウムヒドライド、ジイソブ
チルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミ
ニウムハイドライドが挙げられる。これらの中でも、ト
リアルキルアルミニウムが、特にトリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムが望ましい。又、これ
らトリアルキルアルミニウムは、その他の有機アルミニ
ウム化合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルアル
ミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジエチルアルミニウムハイドライド又は
これらの混合物若しくは錯化合物等と併用することがで
きる。

又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニウ
ムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能であ
る。そのような化合物としては、例えば(C₂H₅)₂AlOAl(C
₂H₅)₂、(C₄H₉)₂AlOAl(C₄H₉)₂、 等を例示できる。

アルミニウム金属以外の金属の有機化合物としては、ジ
エチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ジ
エチル亜鉛等の他LiAl(C₂H₅)₄、LiAl(C₇H₁₅）₄等の化合
物が挙げられる。

更に、有機金属化合物は、単独で用いてもよいが、電子
供与性化合物と組み合せてもよい。電子供与性化合物と
しては、カルボン酸エステル、有機珪素化合物及び窒
素、イオウ、酸素、リン等のヘテロ原子を含む電子供与
性化合物が使用される。

カルボン酸エステルの具体例としては、ギ酸ブチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン
酸プロピル、ピバリン酸イソブチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸イソブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソ
ブチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク
酸ジイソブチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブ
チル、グルタル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチ
ル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マ
レイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ
イソブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、
フマル酸ジイソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチ
ル、酒石酸ジイソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エ
チル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル
酸メチル、ｐ−第三級ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニ
ス酸エチル、α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イ
ソブチル、ケイ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタ
ル酸モノブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブ
チル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタ
ル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル
酸ジフエニル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジ
イソブチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブ
チル、ナフタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリ
メリト酸トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメ
リト酸テトラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロ
メリト酸テトラブチル等が挙げられる。

有機珪素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テ
トライソブトキシシラン、テトラフエノキシシラン、テ
トラ（ｐ−メチルフエノキシ）シラン、テトラベンジル
オキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルト
リフエノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソブトキシシラン、エチルトリフエノキシシラ
ン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシ
ラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトリフエノキ
シシラン、イソブチルトリイソブトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、フエ
ニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラ
ン、ベンジルトリフエノキシシラン、メチルトリアリル
オキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジ
メチルジブトキシシラン、ジメチルジヘキシルオキシシ
ラン、ジメチルジフエノキシシラン、ジエチルジエトキ
シシラン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジエチルジ
フエノキシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、
ジブチルジブトキシシラン、ジブチルジフエノキシシラ
ン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジイ
ソブトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、ジフ
エニルジエトキシシラン、ジフエニルジブトキシシラ
ン、ジベンジルジエトキシシラン、ジビニルジフエノキ
シシラン、ジアリルジプロポキシシラン、ジフエニルジ
アリルオキシシラン、メチルフエニルジメトキシシラ
ン、クロロフエニルジエトキシシラン等が挙げられる。

ヘテロ原子を含む電子供与性化合物の具体例としては、
窒素原子を含む化合物として、2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン、2,6−ジメチルピペリジン、2,6−ジエチル
ピペリジン、2,6−ジイソプロピルピペリジン、2,2,5,5
−テトラメチルピロリジン、2,5−ジメチルピロリジ
ン、2,5−ジエチルピロリジン、2,5−ジイソプロピルピ
ロリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、
４−メチルピリジン、1,2,4−トリメチルピペリジン、
2,5−ジメチルピペリジン、ニコチン酸メチル、ニコチ
ン酸エチル、ニコチン酸アミド、安息香酸アミド、２−
メチルピロール、2,5−ジメチルピロール、イミダゾー
ル、トルイル酸アミド、ベンゾニトリル、アセトニトリ
ル、アニリン、パラトルイジン、オルトトルイジン、メ
タトルイジン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジ
ブチルアミン、テトラメチレンジアミン、トリブチルア
ミン等が、イオウ原子を含む化合物として、チオフエノ
ール、チオフエン、２−チオフエンカルボン酸エチル、
３−チオフエンカルボン酸エチル、２−メチルチオフエ
ン、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソプ
ロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ジエチルチ
オエーテル、ジフエニルチオエーテル、ベンゼンスルフ
オン酸メチル、メチルサルフアイト、エチルサルフアイ
ト等が、酸素原子を含む化合物として、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテト
ラヒドロフラン、２−エチルテトラヒドロフラン、ジオ
キサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチ
ルエーテル、ジイソアルミエーテル、ジフエニルエーテ
ル、アニソール、アセトフエノン、アセトン、メチルエ
チルケトン、アセチルアセトン、２−フラル酸エチル、
２−フラル酸イソアミル、２−フラル酸メチル、２−フ
ラル酸プロピル等が、リン原子を含む化合物として、ト
リフエニルホスフイン、トリブチルホスフイン、トリフ
エニルホスフアイト、トリベンジルホスフアイト、ジエ
チルホスフエート、ジフエニルホスフエート等が挙げら
れる。

これら電子供与性化合物は、二種以上用いてもよい。
又、これら電子供与性化合物は、有機金属化合物を触媒
成分と組合せて用いる際に用いてもよく、予め有機金属
化合物と接触させた上で用いてもよい。

本発明に係る触媒成分に対する有機金属化合物の使用量
は、該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常１〜
２０００グラムモル、特に２０〜５００グラムモルが望
ましい。

又、有機金属化合物と電子供与性化合物の比率は、電子
供与性化合物１モルに対して有機金属化合物がアルミニ
ウムとして0.1〜４０、好ましくは１〜２５グラム原子
の範囲で選ばれる。

オレフインの重合 上記のようにして得られた触媒成分と有機金属化合物
（及び電子供与性化合物）からなる触媒は、炭素数２〜
１０個のモノオレフインの単独重合又は他のモノオレフ
イン若しくは炭素数３〜１０個のジオレフインとの共重
合の触媒として有用であるが、特にエチレンの単独重合
又はエチレンと炭素数３〜１０個のα−オレフイン、例
えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクチン等とのランダム若しく
はブロツク共重合の触媒として極めて優れた性能を示
す。

重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重合
させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマル
ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことがで
きる。重合温度は、通常−８０℃〜＋１５０℃、好まし
くは２０〜１２０℃の範囲である。重合圧力は、例えば
１〜６０気圧でよい。又、得られる重合体の分子量の調
節は、水素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せし
めることにより行なわれる。又、共重合においてオレフ
インに共重合させる他のオレフインの量は、オレフイン
に対して通常３０重量％迄、特に0.3〜１５重量％の範
囲で選ばれる。本発明に係る触媒系による重合反応は、
連続又はバツチ式反応で行ない、その条件は通常用いら
れる条件でよい。又、共重合反応は一段で行つてもよ
く、二段以上で行つてもよい。

発明の効果 本発明に係る触媒成分は、高密度ポリエチレン及びエチ
レンとプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフイン
との共重合体を製造する場合の触媒成分として特に有効
である。

本発明に係る触媒成分を用いた重合触媒は、重合活性が
高く、かつ得られた（共）重合体の嵩密度が高く、粒子
分布範囲が狭い。又は、得られた（共）重合体中の触媒
に起因した有害物質を少なくすることができる。更に、
本発明に係る触媒成分は共重合性に優れ、例えばエチレ
ンとα−オレフインを共重合する場合、α−オレフイン
の使用量を減らしても、α−オレフインの含有量が多
い、すなわち真密度の低いエチレン共重合体を製造する
ことができる。

実施例 次に、本発明を実施例及び応用例により具体的に説明す
る。なお、実施例及び応用例における％は断らない限り
重量基準である。

ポリマーのメルトインデツクス(MI)はASTMＤ１２３８に
従つて測定した。嵩密度はASTMＤ１８９５−６９メソツ
ドＡに従つて測定した。ポリマー中の結晶性ポリマーの
割合を示すヘプタン不溶分(HI)は、改良型ソツクスレー
抽出器で沸騰ｎ−ヘプタンにより６時間抽出した場合の
残量である。真密度の測定は、JIS Ｋ−６７６０のポ
リエチレンの試験方法に従つて作成した試験片を用いて
水−イソプロパノール混合液を用いるJIS Ｋ−７１１
２−Ｄに従つた。重合体粉末の粒度分布を示す指数であ
るPSDインデツクスは、重合体粉末をミクロ型振とう分
別器によりふるい分けし、次の計算式で求めた。

実施例１ 酸化ケイ素とｎ−ブチルエチルマグネシウムとの接触 攪拌機を取付けた２００ｍのフラスコを窒素ガスで置
換した。このフラスコに、酸化ケイ素（SiO₂）（DAVISO
N社製、商品名Ｇ−９５２、比表面積３０２m²/g、細孔
容積1.54cm³/g、平均細孔半径２０４Å）を窒素気流
中、２００℃で２時間、更に７００℃で５時間焼成した
もの５ｇ及びｎ−ブチルエチルマグネシウム（以下ＢＥ
Ｍという。）の２０％ｎ−ヘプタン溶液（テキサスアル
キルズ社製、商品名MAGALAＢＥＭ）２０ｍ（ＢＥＭと
して26.8ミリモル）を入れ、９０℃で１時間攪拌した。
上澄液をデカンテーシヨンにより廃棄し、固体物質を５
０℃で５０ｍのｎ−ヘキサンにて３回洗浄した。

二酸化炭素との接触 上記で得られた固体物質に、ｎ−ヘキサンを５０ｍ加
え、攪拌しながら５０℃で、0.6の二酸化炭素を１時
間にわたつて吹き込んだ。上澄液を廃棄し、固体物質を
５０℃で５０ｍのｎ−ヘキサンにて３回洗浄した。

四塩化チタンとの接触 上記で得られた固体物質に、トルエン５０ｍ及び四塩
化チタン５ｍを加え、９０℃で２時間攪拌した。上澄
液を廃棄し、固体物質を１００ｍのｎ−ヘキサンで５
回洗浄した後、減圧下６５℃で１時間乾燥して触媒成分
5.9ｇを得た。

この触媒成分には、マグネシウム4.31％、チタン4.50
％、塩素17.8％が含まれていた。

実施例２ SiO₂とＢＥＭを実施例１と同様にして接触させて固体物
質を得た。この固体物質及びｎ−ヘキサン５０ｍをガ
ラス製オートクレーブに入れ、二酸化炭素で2.8気圧に
加圧しながら、攪拌下８０℃で２時間二酸化炭素との接
触を行つた。得られた固体物質を５０℃で５０ｍのｎ
−ヘプタンで３回洗浄した。次いで、トルエン４０ｍ
及び四塩化チタン0.6ｍを加え、９０℃で１時間攪拌
した。固体物質を５０℃で１００ｍのｎ−ヘキサンに
て３回洗浄した後、減圧下６５℃で１時間乾燥して触媒
成分を得た。この触媒成分には、マグネシウム4.21％、
チタン3.71％、塩素16.1％が含まれていた。

実施例３ 実施例２において、四塩化チタンとの接触の前に下記の
方法により四塩化珪素と接触させた以外は、実施例２と
同様にして触媒成分を調製した。

四塩化チタンとの接触に用いた固体物質に、四塩化珪素
1.5ｍ及びｎ−ヘプタン２０ｍを加え、７０℃で２
時間攪拌を行つた。次いで５０℃で５０ｍのｎ−ヘキ
サンで３回洗浄した。

得られた触媒成分には、マグネシウム4.75％、チタン2.
58％、塩素16.1％が含まれていた。

実施例４ 実施例１において、SiO₂との接触に用いたＢＥＭ溶液の
代わりに、2.8モルのメチルマグネシウムクロリドのテ
トラヒドロフラン溶液を２０ｍを用いてSiO₂と接触し
た。得られた固体物質を２５℃で２０ｍのテトラヒド
ロフランデ３回洗浄した後、ｎ−ヘプタン４０ｍを加
え、2.8気圧の二酸化炭素圧力下、７０℃で２時間攪拌
を行つた。固体物質を５０℃で５０ｍのｎ−ヘプタン
で３回洗浄した。次いでトルエン４０ｍ及び四塩化チ
タン0.5ｍを加え、９０℃で２時間攪拌した。固体物
質を２５℃で１００ｍのｎ−ヘプタンで３回洗浄した
後、減圧下６５℃で１時間乾燥して、マグネシウムを4.
81％、チタンを4.68％、塩素を18.2％含む触媒成分を調
製した。

比較例１ 実施例１において、二酸化炭素との接触を行なわなかつ
た以外は、実施例１と同様にして触媒成分を調製した。
この触媒成分には、3.86％のマグネシウム、10.1％のチ
タン、32.6％の塩素が含まれていた。

応用例１ エチレンと１−ブテンとの共重合 攪拌機付きの1.5のオートクレーブ（SUS−３１６製）
に、窒素雰囲気下、イソブタン７００ｍ、トリイソブ
チルアルミニウム0.7ミリモル及び実施例１で調製した
触媒成分66.0mgを封入したガラスアンプルを入れ、８０
℃に加熱した。水素分圧が1.5kg/cm²になる迄水素を導
入し、次いでエチレン分圧が５kg/cm²になる迄エチレン
を導入した。攪拌機の回転によりガラスアンプルを割
り、直ちに攪拌を開始すると共に、１−ブテン３０ｇを
オートクレーブに圧入した。重合系の全圧が一定に保た
れるようにエチレンを連続して供給しながら、２時間重
合を行つた。重合終了後、未反応のエチレン、１−ブテ
ン及びイソブタンをパージし、白色粉末状の重合体を取
り出し、減圧下に７０℃で１０時間乾燥を行ない、MI1.
76ｇ／１０分、嵩密度0.37g/cc、真密度0.9240g/cc、の
エチレン−１−ブテン共重合体を237.6ｇ得た。触媒比
活性Ecは３６０ｇ／ｇ−触媒成分・時間・エチレン分
圧、Etは8.0kg／ｇ−チタン・時間・エチレン分圧であ
る。

応用例２〜５ 実施例１で得られた触媒成分に代えて、実施例２〜４及
び比較例１で得られた触媒成分を用いた以外は、応用例
１と同様にしてエチレンと１−ブテンの共重合を行つ
た。それらの結果を次表に示した。

応用例６ エチレンの重合 実施例１で得られた触媒成分の使用量を87.0mg、水素分
圧を2.0kg/cm²とし、かつ１−ブテンを使用しなかつた
以外は、応用例１と同様にしてエチレンの重合を行つ
た。その結果、嵩密度0.39g/cc、MI0.19ｇ／１０分のポ
リエチレン粉末が82.6ｇ（Ec＝94.9g/g・cat・hr・atm.,Et
＝2.11kg/g・Ti・hr・atm.）得られた。

応用例７ 比較例１で得られた触媒成分を用いた以外は、応用例６
と同様にしてエチレンの重合を行つた結果、嵩密度0.34
g/cc、MI0.25ｇ／１０分のポリエチレン粉末が得られ
た。Ecは１３４g/g・cat・hr・atm.,Etは1.33kg/g・Ti・hr・a
tm.であつた。

応用例８ プロピレンの重合 攪拌機を取付けた1.5のオートクレーブに、窒素ガス
雰囲気下、実施例１で得られた触媒成分が53.3mg、トリ
エチルアルミニウム(TEAL)のｎ−ヘプタン溶液（１モル
／）が該触媒成分中のチタン１グラム原子当りアルミ
ニウムとして２００グラム原子に相当する量及びフエニ
ルトリエトキシシラン（PES）のｎ−ヘプタン溶液（0.1
モル／）が該TEAL溶液中のアルミニウム１グラム原子
当りPESとして0.1グラムモルに相当する量を混合し５分
間保持したものを入れた。次いで、分子量制御剤として
の水素ガス0.1及び液体プロピレン１を圧入した
後、反応系を７０℃に昇温して、１時間プロピレンの重
合を行つた。重合終了後、未反応のプロピレンをパージ
し、HI91.1％、MI8.8ｇ／１０分の白色のポリプロピレ
ン粉末32.6ｇ〔Kc（触媒成分１ｇ当りのポリマー生成ｇ
量）＝６１１、Kt（触媒成分中のチタン１ｇ当りのポリ
マー生成kg量）＝13.6〕を得た。

応用例９ 比較例１で得られた触媒成分を用いた以外は、応用例８
と同様にしてプロピレンの重合を行つた結果、HI84.5
％、MI9.1ｇ／１０分のポリプロピレン粉末が得られ
た。Kcは２３０ｇ／ｇ−触媒成分、Ktは2.3kg/g-Tiであ
つた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る触媒成分の調製法を示すフロー
チヤート図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a)SiO₂を(b)一般式RMgR′（但し、Ｒは炭
   化水素基、Ｒ′は炭化水素若しくはハロゲン原子を示
   す。）で表わされる有機マグネシウム化合物と接触させ
   た後、(c)二酸化炭素と接触させ、次いで(d)四塩化チタ
   ンと接触させることからなるオレフイン重合用触媒成分
   の製造方法。