SU441702A1 - Способ получени сложных эфиров этиленгликол - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к процессу получени  сложных эфиров - процессу получени  эфиров этиленгликол , которые наход т широкое применение в химической промышленности .

Известен способ получени  сложного эфира этиленгликол  взаимодействием этилена с уксусной кислотой в присутствии кислорода и катализатора, выбранного из группы галогенводородной кислоты или органических галогенидов , способных регенерировать свободную кислоту, например метил, этил или протилбромид , в услови х реакции. Реакци  протекает при температуре 100-250°С и давленли. За один проход образуетс  около 1,2-1,7% диацетата этиленгликол .

Основным недостатком известного способа  вл етс  низка  избирательность процесса, что делает процесс экономически невыгодным.

Цель предлагаемого изобретени  - повышение избирательности процесса.

Дл  этого процесс ведут в присутствии металлов переменной валентности: теллура, цери , сурьмы, марганца, ванади , галли , мышь ка, кобальта, меди, селена, хрома или серебра.

Реакцию провод т в одном реакционном аппарате, но возможно проведение реакции в

двух и более аппаратах. Реакци  может проводитьс  по периодической и непрерывной схеме , причем в последнем случае также промежуточные продукты, как дигалоидэтан или этиленмоногалоидкарбоксилат, могут быть возврашены в процесс, что позволит увеличить выход диацетата этиленгликол .

Карбоновые кислоты могут быть использованы как в качестве растворител , так и в качестве кислотной составл юш,ей нужного эфира . Однако вместо карбоновой кислоты может быть использован инертный растворитель, например бензол.

В описываемом способе используютс  следующие кислоты: уксусна , каприонова , пальмитинова ,  нтарна , хлорпропионова , циануксуспа , метоксиуксуспа , 3-метилтиопропионова , бензойна , 2-нафтойна , паратолуилова , метахлорбепзойна , ортонитробензойна , салицилова  параоксибензойна , метааминобензойна , фенилуксусна , 2-иафталинуксусна , циклогексапкарбонова , пиколинова , никотинова , 3-индоли.туксусна , фуранкарбонова . 2-тиофенкарбонова , хп)шлинова .

Предпочтительно примен ть карбоновую кислоту,  вл юп1уюс  алифатической или ароматической кислотой, но лучше монофенило3

вые алифатифеские и низшую алифатическую кислоты, например низшие незамещенные моноалифагические или бензойную кислоты.

Способ предусматривает использование смеси карбоновых кислот в любом нужном соогношении , но предпочтительно использует одну и ту же кислоту как растворитель и как кислотную составл юш,ую эфира. Способ предусматривает также возможность использовани  конечного продукта эфира в качестве растворител . Примен емые карбоновые кислоты могут быть в форме любых доступных кислот, например водными растворами. Однако предпочтительно применение товарных кислот, содержаш,их не более 25% воды, в частности менее 5% воды, например 98%-ную уксусную. Допускаетс  содержание в кислотах обычных органических и неорганических примесей, обычно присутствуюш,их в разных товарных кислотах. При осуш,ествлении предлагаемого способа эти примеси могут оставатьс  или удал ютс .

Соединение одновалентного металла (катион металла), представл ет собой простую соль или смеси. Папример, можно использовать в качестве анионной части этой соли любую карбоксильную группу указанных карбоновых кислот, а в качестве катионной части Те, Се, Sb, Мп, V, Ga, As, Со, Си, Se, Сг или Ag, или смесь катионов металлов. Валентное состо ние металла при начальной реакции может быть любым. Например, можно употребл ть вначале катион двухвалентного или трехвалентного марганца, катпон одновалентной или двухвалентной меди, катион двухваленгного или трехвалентного кобальта и т. д. Дл  осуществлени  данного способа единственным решающим требованием в отношении металлов  вл етс  их переменна  валентность при любом начальном валентном состо нии. Катион металла переменной валентности может быть добавлен в любой форме, котора  в растворе , при услови х реакции, даст по меньшей мере несколько ионов растворимого металла. Добавл емым соединением металла может быть, например, сам металл в мелкоизмельченном виде, карбонат металла, окись, гидроокись , бромид, хлорид, низший алкоксид (метоксид ), феноксид или карбоксилат металла, в котором карбоксилат-ион такой же, как анион растворител  или не такой. Если в процессе требуетс  применить один катион металла с переменной валентностью и бромид или хлорид, то можно использовать любой из указанных металлов в виде его бромида или хлорида . В предпочтительном варианте соединение металла имеет форму окиси, гидроокиси или соли кислотного растворител . В наиболее целесообразных вариантах снособа используетс  соль карбоновой кислоты металлического соедипени , котора  предпочтительно содержит анион ароматической кислоты или алифатической кислоты, например уксусной, пропионовой и масл ной, или бензойной кислоты , но лучше уксусной, в случае применени 

4

Те металл предпочтительно используетс  в виде самого металла или его окиси. Наиболее предпочтительные катионы .металлов с неременной валентностью, подразделенные согласно их использованию в сочетании с источником бромида или хлорида, это Те, Се, Sb, Мп, V, Ga, As, Со, Си, Se или Ag с источником бромида, в частности Те, Се, Sb, Мп или V, особенно Те, Се, Sb или Мп, напри.мер Те и

бром или бромистый водород; и Се, Мп, Со, Си, Se или Сг, с источником хлорида, в частности Се, Мп, Со, Си или Se, особенно Се, Мп или Со. Соединение металла может содержать примеси , обычно присутствующие в товарных соединени х металлов, и не требовать дальнейшей очистки.

Если на начальном этапе реакции хот т вместо брома или хлора иснользовать их соединени , то можно вз ть любое соединение, способное образовывать путем окислени  или другим нутем ионы брома или хлора в растворе . Папример, можпо использовать галоидводородные кислоты (газообразные или воо,ные , нреимущественно концентрированную водную кислоту), любой галогенид металла, например бромиды или хлориды щелочного, щелочноземельного или т желого металла (бромид кали , хлорид кальци , бромид марганца и нр.), бромиды или хлориды металлов, или органические галогениды, например, трехгалоидное соединение щелочного металла, низшие алифатические галогениды (галоидный пропил, галоидный пентил), циклические

низщие алифатические галогениды (гралоидный циклогексил) или низшие алифатические двугалоидные соединени  (хлористый этилен, бромистый эти-лен); все эти вещества рассматриваюст  как соединени , способные образовывать анионы бромида или хлорида.

Предпочтительно реакцию проводить в присутствии брома или хлора или галогенной кислоты , галогенидов щелочных или щелочноземельных металлов, или смесей хлоридов и

бромидов, и особенно в присутствии концентрированной бромистоводородной кислоты, концентрированной сол ной кислоты или бромида кали . Примен емый галоид может содержать примеси, обычные дл  выпускаемого

промышленностью галоида.

Различные реагенты могут использоватьс  в широком интервале концентраций, эффективна  минимальна  концентраци  зависит о г температуры, времени и типа используемых

галоида и металла. Обычно концентраци  галоида , выраженна  в весовых процентах брома или хлора отпосительно всего раствора, может составл ть 0,01-30% и выше, предпочтительно 0,1-20%, особенно 0,5-10%. Концентраци  всех нрисутствующих катионов, выраженна  как отношение эквивалентов катиона к эвивалентам галоида, в виде брома или хлора, может находитьс  в пределах от 1 :0,1 до 1 : 100, но предпочтительно 1 : 0,2 до 1 :40 и

особенно 1 : 1 до 1 :20.

Мол рное отношение кислорода к этилену не играет решающей роли, иоэтому могут примен тьс  любые подход щие отношени .

Если карбонова  кислота будет примен тьс  в качестве растворител , в качестве кнслот-ппп составл ющей, то она используетс  в избытке по сравнению с теоретическим количеством, необходимым: дл  реакции. При использовании инертного растворител  количество карбоновой кислоты должно быть, из практических соображений, по меньщей мере эквивалентно количеству, необходимому дл  получени  конечного продукта из этилена.

Температура реакции может находитьс  в пределах от 80°С до температуры кипени  растворител  в зоне реакции, предпочтительно температура находитс  в пределах 100-200°С, особенно120-180°С.

Продолжительность реакции в больплой степени зависит от концентрации реагентов и может в св зи с этим составл ть от 1 мин до 1 СУТОК или несколько.

Пример 1. В эмалированный реактор, содержащий 10 г уксусной кислоты, добавл ют соответствующее количество металла и галоида , как указано ниже. Затем в реакторе создаетс  новыщенное давление за счет подачи кислорода под давлением 7.03 кг/см абс. и этилена под давлением 14,06 кг/см -абс. З тем реакционную смесь нагревают, перемешива , в течение 2 час при 160°С. Получают этиленгликольдиацетат при следующих выходах.

В таблице даны результаты примеров от 1 до 44, они демонстрируют уникальность сочетаний металлов и галоида в данном изобретении . При использовании одного только хлорида без какого-либо металла с переменной валентностью согласно изобретению (пример 3 и 4) этиленгликольднацетат не обпазуетс . При использовании одного только бромида, например, КВг (пример Л или бпома ( 2) наблюдаетс  низкий выход этилеигликольдиацетата . Подобным же образом пои использовании любого из металлов по изобретению без источника галоида (примепы 34-44) не получают этиленгликольдиацетата. При использовании металлов но изобретению с источником хлорида или бромида (примепы 5-33) получают значительные выходы этиленгликольдиацетата .

Совершенно  сно, что сочетание металла и источника галогена обеспечивает неожиданно высокие выходы по сравнению с теми случа ми , когда используетс  только галоген ил л только металл. Это сочетание позвол ет ПОЛУчать выходы, намного превышающие простой эффект соединени  галогена с металло:. и получать во многих случа х выходы, в 5-10 раз превышающие выходы, которых можно было

бы ожидать от простого эффекта присоединени .

При проведении опытов 5, 13, 29 и 33 с каприоновой , пальмитиновой,  нтарной, хлорпропионовой , ниануксусной, метоксиуксусной, 3-метилтнопропионовой, бензойной, наратолуиловой , 2-нафтойной, метахлорбензойной, ортонитробензойной, салициловой, параоксибензойной , метааминобензойной, фенилуксусной , фенилмасл ной, 2-нафталинуксусной, циклогексанкарбоновой, питчолиновой, никотиновой , 3-индолплуксусной. фурапкарбоновой, 2-тиофенкарбоновой или хннолиновой вместо уксусной кислотами получают соответствующее этнленгликолькарбокснлатное соединение. При проведении опытов по примерам 8, 22 или 24 с эквивалентными количествами бромида кобальта, гидроокси цесщ . карбоната меди, металата цери , фенол та меди вместо соединени  металла получаютс  аналогич) результаты.

При использовании в опытах 5 или 14 эквивалентных количеств хлора, бромида свинца, трибромида кали , 1-хлорпропана, тщклогексилбромида или дибромэтана вместо указанного источника галогена, получаютс  аналогичные результаты.

При проведении опытов 5. 8, 12. 16 или 29 при температурах 80, 120. 140. 180. 200°С в течение 24, 16, 8, 1 или 1/2 час соответственно получают аналогичные результаты.

При использовании бромида марганца, бпомида кобальта или хлорида сурьмы вместо ацетата марганца и хлорида лити  в оныге нримера 13 получают аналогичные результаты .

При проведен)1и опыта 23 с использованием 0,123, 0,74 или 1,85 г КВг вместо 0.37 г КВг получают аналогичные пезультаты.

Ппи паботе на давлении 7.03, 28.12 и 42,19 кг/см абс. этилена вместо давлени  14,06 кг/см абс. этилена в опыте 5 получаюг аналогичные Т1езультаты.

П р и м е р 45. Пример иллюстрирует многообразие источников галоида, применимых в данном изобретении. В стеклоэмалировапный реактор, содепжащий 10 г уксусной кислоты, добавл ли 0,2 г ТеО. и 0,6 г .МпВг..: . В реакторе повышали давление, подава  кислород под давлением 7,03 кг/см абс. и этилен под давлением 14.06 кг/см абс. После этого реакционную смесь нагревают, перемещива , в течение 2 час при 100°С. Выход этнле}1глнкол  46,8%.

При использовании эквивалентных количеств бромидов теллури , цери , сурьмы, ванади , галли , мышь ка, кобальта, меди, селени  и серебра вместо бромида марганца получали аналогичные результаты. 9 Предмет изобретени  1. Способ получени  сложных эфиров этиленгликол  взаимодействием этилена с молекул рным кислородом и карбоновой : нслэтой при повышенной темиературе и давлении в присутствии соединени , способного образовывать анионы бромида или хлорида, и выделением целевого продукта известными техноло10 гическими приемами, отличающийс  тем, что, с целью повышени  избирательности процесса , реакцию провод т в присутствии металлов переменной вале тности- теллура, цери , сурьмы, марганца, ванади , галли , мышь ка, кобальта, меди селена, хрома п серебра, 2. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что процесс ведут при 80-200°С.