SU470963A3 - Способ получени перфторалкилдийодфосфинов и бис(перфторалкил)иодфосфинов - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОРАЛКИЛД1.ЙОДФОСФИНОВ И БИС-(ПЕРФТОРАЛКИЛ)-ЙОДФОСФИНОВ

дистилл ции на зеркальной колонне (40 см) выдел ют С4р9н и (идентифицируютс  с помощью 19-Г--сиектра ЯМР), иродукты 1 и 2 перегон ют при 67-ТО С (12 мм рт. ст.) и характеризуют с помощью значени  их удерживающей способности по газохроматограмме . Оба компонента можно отдел ть с помощью тонкослойной или колонной хроматографии на силикагеле.

Пример 2. 4090 г перфторгексилйодида (9,2 моль) и 285 г красного фосфора (9,2 гатома ) ввод т в автоклав емкостью 5 л, затем промывают азотом. Автоклав пагревают до 230С и при этой температуре качают в течение 12 ч. Давление возрастает до 6 атм. Из сырого продукта выдел ют 270 г твердого вещества , которое состоит из пепрореагировавшего фосфора и фосфинйодидив. 1емно-коричневый фильтрат по газохроматограмме лмеет следующий состав, % ;

CeFiaH2,6

CeFisJ16,5

CeFisPJ (4)43,9

C6Fi3PJ2(3)31,9

Прочие5,1

Выход продуктов 3 и 4 составл ет соответственно 917о при 83,5% превращени .

3830 г отфильтрованного сырого продукта подвергают вакуумной дистилл ции на колонне (40 см) из полированного стекла. При 40-60 С (40 мм рт. ст.) нолучают первую фракцию (398 г), котора  идентифицируетс  как перфторгексилйодид. Остальной нерфторгексилиодид находитс  в холодильной ловушке вместе с (вместе 29Ь г), который характеризуетс  с помощью 19-F-cneKTpa ЯМР. Затем при вакууме 0,1 мм рт. ст. провод т дальнейшую дистилл цию, причем приемник охлаждают с помощью сухого льда. Лгежду 34 и и между 57 и 77С нолучают две фракции, 1536 и 1488 г. Перва  фракци  содержит согласно газохроматограмме и 31-Р и 19-F-cneKTpa ЯМР 73% C6Fi3PJ2 и 22% (C6Fi3)2PJ, втора  -86% (Сб1-1з)2р и 12% C5Fi3PJ2- Остаток дистилл ции (120 г) дальше пе исследовалс .

Путем дистилл ции с большими соотношени ми флегмы или путем редистилл ции полученных фракций можно получить чистые продукты 3 и 4.

Пример 3. 5000 г перфтороктилйодида (9,2 моль) и 285 г красного фосфора (9,2 гатом ) ввод т во встр хивающийс  автоклав емкостью 5 л, после промывки азотом закрывают и нагревают до 235°С.

Давление возрастает до 8 атм, через 12 ч реакции автоклав охлаждают. Полученный твердый нродукт плавитс  при 40-БО С в желто-зеленую жидкость следующего состава (определено с помощью газовой хроматографии ), %;

CgFnH4,4

CsFnJ17,9

C8Fi7PJ2/(C8Fl7)2PJ (5,6)76,8.

Значени  удерживающей способности дл  CsFi7PJ2 и (CsFi7)2PJ здесь совпадают. Тождество и состав можно подтвердить с помощью 31-Р и 19-F-CHeKTpa ЯМР. Выход продуктов 5 и 6 составл ет 94% при степени превращени  82%. Из 5040 г сырого продукта при 50-55°С (15 мм рт. ст.) отгон ют 890 г C8Fi7n и CsFnJ. Затем при 0,2 мм рт. ст. в зеркальной колонне (40 см) провод т дальнейшую дистилл цию, причем холодильник термостатируют на 50С и нриемник охлаждают сухим льдом. Получают две фракции при 80-85 С (1860 г) и при 95-115 С (1982 г) и неизучаемый остаток (251 г). По показани м 31-Р и 19-F-cneKTpoB ЯМР в первой фракции - перфтороктилфосфиндийодид п во второй - бис - (нерфтороктил) - фосфинйодид .

Пример 4. В колбу с обратным холодильником (температуру устанавливают 80°С) емкостью 1 л с термометром и мешалкой внос т 500 г иерфтордецилйодида (0,77 моль) и 24 г красного фосфора (0,77 моль). Смесь нагревают и кип т т сначала при 190°С с обратной флегмой. В течение 2 ч темнература повышаетс  до 230°С; при этой температуре смесь оставл ют на 12 ч. Темна  жидкость застывает в пропитанную избыточным фосфором желтую твердую массу.

Продукт раствор ют в тетрахлоруглероде и отфильтровывают от фосфора. Получают 290 г (57% от теоретического) желтоватых кристаллов с т. нл. 90-93 0, которые по показанию газовой хроматографии и 31-Р и 19-F-cneKTpoB ЯМР состо т из эквимол рной смеси перфтордецилфосфипдийодида и бисперфтордецилфосфинйодида . Оба компонента можно выдел ть с помощью тонкослойной хроматографии.

Пример 5. Смесь перфторалкилйодидов, как она получаетс  при теломеризации тетра ({ орэтилена с пентафторэтилйодидом, примерного состава, %:

Перфторбутилйодид1,4

Перфторгексилйодид58,6

Перфтороктилйодид30,3

Перфтордецилйодид3,8

вместе с 14 г красного фосфора ввод т в автоклав , затем выдерживают при 230С в течение 12 ч; давление возрастает до 5 атм. Продукт после фильтрации - светло-коричнева  жидкость, на воздухе становитс  несколько дымчатой. Она характеризуетс  с помощью спектров ЯМР и значений удерживающей способности .

Пример 6. Смесь перфторалкилйодидов (200 г) примерного состава, %:

Перфтордодецилйодид37,3

Перфтортетрадецилйодид29,3

Перфторгексадецилйодид15,6

Перфтороктадецилйодид7,6

Перфторэйкозилйодид3,7

Перфтордекозилйодид1,8

Перф|тортетракозилйодид0,8

вместе с 8 г красного фосфора нагревают в колбе 4 ч с обратным потоком. Температура флегмы возрастает до . Остаетс  твердый продукт, который при 145°С начинает плавитьс . Получаемую таким путем реакционную смесь без дальнейшей очистки можно переводить путем омылени  в смесь фосфиновых и фосфоновых кислот.

Этот материал представл ет собой чрезвычайно стабильное по отношению к кислотам поверхностно-активное вещество.

Дл  дальнейшей характеристики веществ согласно изобретению в таблице приведены точки плавлени  и кипени , химические смещени  в спектрах ЯМР, а также значени 

удерживающей способности из газохроматограмм .

Спектры ЯМР снимали в варианте HR 100 при 40,5 мГц (31-Р) или соответственно

94,1 мГц (19-F). В качестве внешнего стандарта служили 85%-на  фосфорна  кислота и соответственно трифторуксусна  кислота (ш - мультиплетт, В - широкий сигнал). Газохроматограммы снимали температурнопрограммированными в колонне (10% силиконового жира на Embacel 60-100 мещ). Температуры элюации (Ег) веществ согласно изобретению устанавливали в св зи с этими характеристиками дл  перфторалкилйодидов

CnH2n-i-iJ и в качестве эквивалентов указывалось число углеродов п в перфторалкилйодидах .