SU507248A3 - Способ получени карбоцепных полимеров - Google Patents
Способ получени карбоцепных полимеровInfo
- Publication number
- SU507248A3 SU507248A3 SU1972066A SU1972066A SU507248A3 SU 507248 A3 SU507248 A3 SU 507248A3 SU 1972066 A SU1972066 A SU 1972066A SU 1972066 A SU1972066 A SU 1972066A SU 507248 A3 SU507248 A3 SU 507248A3
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- polymer
- mmol
- catalyst
- butadiene
- polymerization
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 19
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 17
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 17
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 9
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 4
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims 1
- 125000002577 pseudohalo group Chemical group 0.000 claims 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Substances CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- PQLAYKMGZDUDLQ-UHFFFAOYSA-K aluminium bromide Chemical compound Br[Al](Br)Br PQLAYKMGZDUDLQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 11
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 8
- JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N uranium(0) Chemical compound [U] JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 3
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 3
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002956 ash Substances 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003671 uranium compounds Chemical class 0.000 description 2
- DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N (e)-4-(6-aminopurin-9-yl)but-2-en-1-ol Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2C\C=C\CO DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000002918 Fraxinus excelsior Nutrition 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010165 TiCu Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 150000001224 Uranium Chemical class 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000010692 aromatic oil Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLLYOYVKQDKAHN-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;2-methylbuta-1,3-diene Chemical compound C=CC=C.CC(=C)C=C VLLYOYVKQDKAHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZNCPAQBJMPCIO-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;penta-1,3-diene Chemical compound C=CC=C.CC=CC=C OZNCPAQBJMPCIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000002431 foraging effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPICRATUQFHULE-UHFFFAOYSA-J uranium(4+);tetrachloride Chemical compound Cl[U](Cl)(Cl)Cl HPICRATUQFHULE-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
мое за счет использовани катализатора, заключаетс в практически полном удалепии остатков катализатора из получаемых продуктов по причине его высокой плотпости. Удаление катализатора обеспечиваетс центрифугированием раствора полимера, что допускает полное удаление твердых остатков.
Катализатор можно готовить в присутствии или отсутствии мономера.
Реакцию предпочтительно поли.меризации провод т в присутствии растворителей, инертных по отношению к катализатору. Такие растворители обычно выбирают среди пасыщенных алифатических, ароматических и циклоалифатических углеводородов.
Температура полимеризации находитс в пределах от минус 80 до . Все операции надлежит проводить в отсутствии воздуха и влаги, т. е. в атмосфере инертного газа, так как примен емые катализаторы повреждаютс прн воздействии кислорода и влаги.
В соответствии с изобретением становитс возможным полимеризовать мономеры, относ щиес к классу диолефинов с сонр жепными св з ми, в особенности выбираемых среди следующих: 1,3-бутадиен; изопрен; 2,3-ди .1етилбутадиен-1,3; 2-фенилбутадиен-1,3; 2,3-дифенилбзтадиен-1 ,3; 1,3-пентадиен. Упом нутые выше мономеры возможно использовать также попарно с целью получени продуктов совместной полимеризации, обладающих стереоспецифичностью, например бутадиенизопреновых и бутадиенпентадиеновых.
Также возможно полимеризовать олефииовые мономеры, такие как этилен, и получать продукты совместной полимеризации, образованные олефииами и диолефинами.
В конце реакции поли.меризации полимер можио извлекать известньгми приемами ил.и очищать, как указано выше, посредством центрифугировани , позвол ющего удал ть почти полностью остаточный уран, сохран ющийс в полимере.
Пример 1. В атмосфере инертного газа в колбу емкостью 200 мл ввод т 100 см безводного к-гексана и затем 0,1 ммол и(ОСНз)4. 0,10 ммол трехбромистого алюмини и 1,8 ммолей AlEto. Колбу снабжают устройством дл перемешивани путем покачивани и закрывани пробкой из хлоропренового («неопренового) каучука с расположенной сверху корончатой металлической насадкой , перфорированной таким образом, чтобы можно было вводить иглу от шприца дл подкожных инъекций. Затем с помощью этой иглы, непосредственно присоединенной к цилиндрическому резервуару с бутадиеном, ввод т 10 г жидкого мономера. После этого колбу помещают на 1 ч во вращающуюс ванну, термостатированную при 20°С. Затем колбу открьивают и ее содержимое выгружают в 0,5 л метилового спирта, содержащего I % антиоксиданта в виде амина. Коагулированный полимер высушивают в вакууме при комнатной температуре в течение 10-15 ч. Выход твердого полимера составл ет спуст 1 ч 9,5 г (95% в расчете на введенный мономер). Данные инфракрасного анализа дл испытуемого образца, растворенного в сероуглероде, привод т к следующим результатам: 1,4-цис -звень - 97,8%; 1,4-т/7а«с-звень - 1,3%; 1,2-звень - 0,9%, истинна (собственна ) в зкость полимера, измеренна при 30°С в толуоле составл ет 3,1 дл/г.
П р и м е р 2. Приготовление раствора А
50 мл гексана, 1,5 ммол и(ОСНз)4 0,75 ммол трехбро,мистого алюмин.и , 40 ммолей А1(С2Н5)з и 0,5 г бутадиена помещают в пробирку емкостью 100 см под слой газообразного аргона. Раствор выдерживают с целью старени при перемешивании. Аналогичпо примеру 1 100 мл гексана, 0,5 мл ра створа А выдерживают с целью старени в течение 96 ч, после чего в колбу ввод т 19 г
бутадиена. Выход твердого полимера составл ет , спуст I ч 11,5 г (60% в расчете на введенный мономер). Данные инфракрасного анализа показывают содержание зЁёйьев, %: 1,4-цис 98,4; 1,4-транс 1; 1,2-звеньбв 0,6; Ийтинна (собственна ) в зкость 5,20 дл/г.
Пример 3. Аналогично примеру 2 100мЛ гексана, 3,3 мл раствора А (соответствующе го 0,1 миллиатома урана) подвергают старению в течение 48 дней, после чего в колбу
ввод т 8 г жидкого бутадиена. Через 1 ч степень конверсии мономера составл ет 100%. Полученный полимер имеет следующие характеристики (инфракрасный анализ): 1,4 -цис 98%; 1,4-гранс 1,2%; 1.2-звеньев 0,8%;
истинна (собственна ) в зкость 4,32 ДЛ/г.
Примеры 4-6. Бутадиен полимеризу ют с помощью и(ОСНз)4 и некоторыми сО путствующими катализаторами согласно примеру 1. В каждом из испытаний примен ют
0,1 ммоль соли урана в 100 мл гексана,0 ,05 ммол кислоты Льюиса и 1,8 ммол AlEta, причем в примере 4 в качестве кислоты Льюиса используют A1J.4, в примере 5 - AIEtCls, в примере 6 - TiCU.
Продолжительность проведени реакции 1,2 и 17 ч. Полученные результаты приведены в табл. 1.
Таблица 1
50
55
60
Примеры 7-12. Эти примеры показывают вли ние соотношени между кислотой Льюиса и катализатором и(ОСНз)4 на вы65 ход продукта пол.имеризации бутадиена при
различном содержании кислоты Льюиса и посто нном содержании катализатора (0,1 ммол ) -И А1Е1з (1,8 ммол ). Следует отметить , что даже в том случае, когда ссылка сделана только дл трехбромистого алюмини , аналогичные режимы представл ютс и другими кислотами Льюиса. Сообщаемые значени выходов вычислены после проведени реакции в течение 1 ч.
Полученные результаты приведены в табл. 2.
Таблица 2
Пр.имеры 13-17. В этих примерах соединением урана, прилчеиениым дл полимеризации бутадиена, был продукт реакции взаимодействи между четыреххлористым ураном и LiOCHs пр.и соотношении 1 :3 в среде метилового спирта.
В примерах, приведенных в табл. 3, примен ют 0,1 ммол соединени урапа и(ОСНз)зС1, различные количества трехбромистого алюми-ни и посто нное количество AlEta (1,8 ммоль).
Таблица 3
Приведенные в табл. 3 значени выходов вычислены после проведени реакции в течение 1 ч.
Пример 18. В соответствии с пр.имером 1, в колбу помещают 100 мл гексана, 0,1 ммол U(NEt2)4, 0,1 ммол трехбромистого алюмини и 1,8 ммол AlEts. Затем добавл ют 12 г жидкого бутадиена. Через 20 ч получают 7,7 г полимера (64% в расчете на исходный мономер).
Инфракрасный анализ: 1,4-1{Ис-звень 97,7%; l,4-T/;flHf-3Beiibn 1,8%; ,2-31зень 0,57о; истинна (собственна ) в зкость полимера 4,82 дл/г.
Пример 19. В соответствии с примером 1 в колбу помещают 100 мл гексана. 0,1 ммол и(ОСНз)4, 0,05 ммол трехбромистого алюмини н 2 ммол А1Н (мзо-С4Н9)2. Затем добавл ют 10 г жидкого бутадиена. Через 1 ч получают 10 г полимера (100% в расчете на исходный мономер).
Инфракрасный анал.из: 1,4-г.«с-звень 97,2%; 1,4-грснс-звень 1,5%; 1,2-звеиь 1,3%.
Пример 20. В соответствии с примером 1 в колбу помещают 100 мл гексана, 0,1 ммол и(ОСПз)4, 0,05 ммол трехбромистого алюмини и 2 ммол триизобутилалюминн . Затем добавл ют 12 г жидкого бутадиена, который спуст 1 ч полностью превращаетс в полимер.
Инфракрасный анализ: 1,4- {ис-звень 98,1%; 1,4-транс-звень 1,5%; 1,2-звень 0,4%.
Пример 21. В примере описана полимеризаци пентадиена 1,3 прн содержании 75% транс-изомера. В соответствпи с примером 2 в колбу помещают 100 мл гексана, 3,6 мл раствора А (0,1 миллиатома), подвергают старению в течение 2 ч, затем добавл ют 20мл (13,6 г) мономера. Через 20 ч получают 9,8 г полимера (72% в расчете на введенный мономер ). По данным инфра красного анализа и дерного магнитного резонанса полимер полностью состоит из скрепленных звеньев конфигурации 1,4 при практически полном отсутствии тино:в, характеризуемых присоединением по тинам 1,2 или 3,4. В особенности присоединение по типу 1,4 характеризуетс 0 85%-ным содержанием 1,4-1{ыс-звеиьев.
Пример 22. 20 мл (14,6 г) 2,3-диметилбутадиена полимеризуют по примеру 21 с применением того же самого катализатора. Через 17 ч получают 2 г кристаллического 5 полимера. По данным рентгенографического исследовани 1 количество звеньев, соединенных но типу 1,4:-цис, составл ет 100%.
Пример 23. Аналогично примеру 2 в колбу помещают 100 мл гексана, 3,3 мл раствора А (0,1 мнллнатома урана), подвергают старению в теченне 2 ч, затем ввод т 15 мл (10,1 г) мономера (изопрена). Через 2 ч получают 6 г полимера (60% в расчете на введенпый мономер).
инфракрасного анализа: l,4-t{wc-звень 94%; 3,4-звень 6%; истинна (собственна ) в зкость 2,74 дл/г.
Пример 24. По методике примера 2 провод т совместную полимеризацию дл смеси, состо щей из 5,1 г 1,3-пентадиена и 10,2 г бутадиена и 3,3 мл раствора А, выдержанного в течение 48 ч. Полимеризацию провод т нрн 20°С в течение 16 ч. Получают 9,6 г полимера, состо щего по дапным инфракраспого анализа из 90 вес. % полибутадиена преимущественно 1(«с-формы и 10% полипентадиена 1,4.
Пример 25. Смесь 6 г бутадиена и 4 г изопрена подвергают совместной полимеризации с помощью 3,3 мл раствора А, выдержанного в течение 48 ч в соответствии с методикой , приведенной в примере 2. После реакции в течение 2 ч при 20°С получают 4,2 г полимера , содержащего 25% изопрена.
Примеры 26-28. Провод т полимеризацию этилена с применением каталитических систем, базирующихс на и(ОСНз)4 и U(W3O-С4Н9 )5, триэтилалюмини и трехбромистого алюмини в качестве кислоты Льюиса. Операцию провод т в автоклаве, снабженном корной мещалкой. Раствор катализатора готов т путем введени в пробирку в атмосфере аргона растворител соединени урана, .кислоты Льюиса, алкилалюмини с последующим старением при перемешивании в течение 30 мии. После этого раствор перевод т в автоклав, который затем загружают мономером. Температуру полимеризации выдерживают на уровне 30°С во врем всей операции. Спуст 1 ч автоклав заполн ют воздухом и содержимое выливают в стакан, содержащий метиловый спирт и хлористоводородную кислоту. Извлеченный полимер высушивают в сушилке в вакууме при 40°С в течение 10-15 ч. Полученные результаты приведены в табл. 4 (температура полимеризации 30°С, продолжительность полимеризации 1 ч).
ствует о наличии сополимеризованного диолёфина , имеющего преимущественно структуру 1,4. Полученные результаты приведены в табл. 5.
Примеры 32-37. По методике примера 1 бутадиен полимеризуют с применением катализаторов, образованных алкогол том п тивалентного урана, трехбромистым алюминием и AlEts.
Раствор катализатора, приготовленный отдельно , примен ют или пепосредственно после изготовлени , или после выдерживани с целью старени в присутствии или отсутствии мономера, в течение определенного промежутка времени. Услови проведени реакции и ее результаты приведены в табл. 6. Концентраци , моль-10 : и(О-изо-С4Н9)5 0,1; АШгз 0,05; AIEts 2. Температура полимеризации 20°С.
Таблица 6
Примеры 29-31. При проведепии работы по методике примера 26 при 30°С осуществл ют совместную полимеризацию этилена с диолефинами, содержащими сопр женные двойные св зи, а именно - бутадиеном-1,3 и изопреном с применением катализатора, образованного из алкогол та четырех- или п тивалентного урана, кислоты Льюиса, алкилалюмини . В качестве растворител в этом примере берут 250 г гексана.
Инфракрасный анализ, проводимый с полученными твердыми полимерами, свидетельПримеры 38-39. Эти примеры относ тс к случаю полимеризации бутадиена и изопрена в присутствии катализатора, образованных четырехвалентным алкогол том урана , имеющим прот л енную алкильную цепочку , например U(0-K-C8Hi7)4, трехбромистъш алю.минием и AlEta. Различные услови и результаты приведены в табл. 7.
Таблица 7
В ЭТИХ примерах в качестве растворител используют 100 мл гексана; 0,1 мол X Ю U(OC8Hi7)4; 0,05 мол X трехбромистого алюмиии ; 2 мол X 10 AlEta- Температура полимеризации 20°С; длительность полимеризации 18 ч; количество твердого полимера 8 г.
Пример 40. 3 г безводного н-гексана, 3,5 ммол и(ОСНз)4 и 1,75 ммол трехбромистого алюмини и 70 ммолей А1(С2Н5)з помещают в автоклав емкостью 5 л, снабженный корной мешалкой и охлаждающей рубашкой . Затем при перемешивании добавл ют 250 г бутадиена. Температуру внутри реактора поддерживают 20°С в течение всего времени проведени реакции.
Реакцию прекращают через 2 ч и к полимеру после его коагул ции в метиловом спирте добавл ют 0,2% аминового антиоксидаита. Получают 200 г (60%) полимера. Данные инфракрасного анализа: ,4-цис 97,5%; 1,4-транс 2%; 1,2-звень 0,5%. Физические свойства полимера: истинна в зкость 2,72; в зкость по Муни 36,5; ТЛ /М„ 2,81 (М., - средневзвешенный молекул рный вес; М„ - средне-арифметическое значение молекул рного веса); способность полимера к обработке и к дальнейшей переработке очень хороша .
Физико-механические свойства полученных полимеров в зависимости от различной
Таблица 8
продолжительности :вулканизации приведены в табл. 8.
Испытуемый образец дл вулканизации имеет следующий состав, вес. ч: полимер 100,0; NBS St углеродиста сажа .марки «ПАГ 50,0; NBS St сера 1,75; NBS St стеаринова кислота 2,0; смола 73ID 5,0; ароматическое масло 5,0; .NOBSMl 0,9; «АО 2246 1,0 (NBS - Национальное Бюро Стандартов).
Пример 41. Аналогично примеру 40 в автоклав помещают 3 л гексана; 0,5 ммол и(ОСНз)4; 0,25 ммол трехбромистого алюмини ; 25 ммолей AlEts и 5 г бутадиена. Реакционную смесь выдерживают 24 ч при перемешивании с целью старени , затем ввод т 260 г бутадиена. Смесь полимеризуют 2 ч. Реакцию прекращают путем добавлени 5 мл метилового спирта в атмосфере аргона при перемешивании и продувают воздух в течение 2 мин в раствор полимера. Затем отбирают 200 г раствора и высушивают во вращающемс испарителе. Получают 12 г полимера, анализ золы которого показывает содержание металлического урана 900 ч на миллион. Остаточный раствор центрифугируют пр.и 5000 об/мин в течение 10 мин. Центрифугированный раствор выпаривают; извлеченный полимер показывает содержание металлического урана в золе 25 ч на миллион. Суммарно получают 130 г полимера, что соответствует 50%-ной конверсии. Инфракрасный анализ: 1,4-цыс-звень 98,5% ; 1,4-трансзвень 0,9%; 1,2-звень 0,6%.
Физические свойства полимера: Истинна в зкость5,36
В зкость по Муни:
полимера73,5
смеои88,5
М;,, /М73,82
Врем половинной кристаллизации (-20), м.ин10 Способность полимера и смеси к дальнейшей обработке Хороша Физико-механические свойства полученных полимеров в зависимости от различной продолжительности вулканизации приведены в табл. 9.
Таблица 9
Claims (1)
- 50 И Формула изобретени Способ получени карбоцепных полимеров полимеризацией или сополймеризацией ненасыщенных мономеров, например сопр жен-5 ных диенов и(ил.и) этилена, в массе или ереде инертного углеводородного растворител при (-80) - (4-100)°С в присутствии комплексного металлоорганического катализатора , отличающийс тем, что, с целью увеличе-ю ни скорости процесса и выхода полимеров на единицу катализатора, примен ют катализатор , состо щий из 12 а} соединений урана общей формулы их Y где X - алкокси- или аминогруппа; Y - атом галоида (хлора, брома или йода) или псевдогалоидна группа; п - 4 или 5; т - нуль или целое число от 1 до п; б) гидридов, смешанных гидридов или ал«ильных производных металлов II или III группы Периодической системы; в) кислот Льюиса, при мол рном соотношении компонентов катализатора б : а от 5:1 до 200 : 1 и в: а от 0,01 : 1 до 20: I.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT32206/72A IT971308B (it) | 1972-11-29 | 1972-11-29 | Processo per la polimerizzazion e di composti insaturi |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SU507248A3 true SU507248A3 (ru) | 1976-03-15 |
Family
ID=11235002
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU1972066A SU507248A3 (ru) | 1972-11-29 | 1973-11-28 | Способ получени карбоцепных полимеров |
Country Status (34)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3935175A (ru) |
| JP (1) | JPS55402B2 (ru) |
| AR (1) | AR196806A1 (ru) |
| AT (1) | AT331504B (ru) |
| BE (1) | BE807904A (ru) |
| BG (1) | BG26950A3 (ru) |
| BR (1) | BR7309284D0 (ru) |
| CA (1) | CA1005949A (ru) |
| CH (1) | CH606127A5 (ru) |
| CS (1) | CS186713B2 (ru) |
| DD (1) | DD107704A5 (ru) |
| DE (1) | DE2359586C3 (ru) |
| EG (1) | EG12025A (ru) |
| ES (1) | ES421051A1 (ru) |
| FR (1) | FR2207932B1 (ru) |
| GB (1) | GB1426635A (ru) |
| HU (1) | HU167959B (ru) |
| IE (1) | IE39144B1 (ru) |
| IT (1) | IT971308B (ru) |
| LU (1) | LU68877A1 (ru) |
| MW (1) | MW6773A1 (ru) |
| MX (1) | MX3006E (ru) |
| MY (1) | MY7700091A (ru) |
| NL (1) | NL156713B (ru) |
| NO (1) | NO143751C (ru) |
| PH (1) | PH12197A (ru) |
| PL (1) | PL89537B1 (ru) |
| RO (1) | RO63494A (ru) |
| SE (1) | SE407415B (ru) |
| SU (1) | SU507248A3 (ru) |
| TR (1) | TR17987A (ru) |
| YU (1) | YU35152B (ru) |
| ZA (1) | ZA738802B (ru) |
| ZM (1) | ZM18073A1 (ru) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2625390A1 (de) * | 1976-06-05 | 1977-12-15 | Bayer Ag | Uranhaltige mischkatalysatoren sowie deren verwendung zur polymerisation von olefinen |
| IT1085663B (it) | 1977-08-01 | 1985-05-28 | Snam Progetti | Procedimento per la polimerizzazione e copolimerizzazione di diolefine e mezzi adatti allo scopo |
| JPS61185076U (ru) * | 1985-05-09 | 1986-11-18 | ||
| US6288191B1 (en) * | 1998-03-06 | 2001-09-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Ethylene-isoprene random copolymer |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3689471A (en) * | 1968-08-26 | 1972-09-05 | Goodyear Tire & Rubber | Ternary catalyst systems for the polymerization of cycle olefins |
| NL7002794A (ru) * | 1970-02-27 | 1971-08-31 | ||
| US3676411A (en) * | 1970-12-17 | 1972-07-11 | Goodyear Tire & Rubber | Ternary catalyst systems for the polymerization of conjugated diolefins |
-
1972
- 1972-11-29 IT IT32206/72A patent/IT971308B/it active
-
1973
- 1973-11-05 RO RO7300076538A patent/RO63494A/ro unknown
- 1973-11-12 MX MX007787U patent/MX3006E/es unknown
- 1973-11-16 ZA ZA738802A patent/ZA738802B/xx unknown
- 1973-11-19 US US05/417,077 patent/US3935175A/en not_active Expired - Lifetime
- 1973-11-20 CS CS7300007968A patent/CS186713B2/cs unknown
- 1973-11-20 YU YU3007/73A patent/YU35152B/xx unknown
- 1973-11-20 IE IE2105/73A patent/IE39144B1/xx unknown
- 1973-11-23 AR AR251139A patent/AR196806A1/es active
- 1973-11-23 GB GB5461473A patent/GB1426635A/en not_active Expired
- 1973-11-23 MW MW67/73*UA patent/MW6773A1/xx unknown
- 1973-11-26 BR BR9284/73A patent/BR7309284D0/pt unknown
- 1973-11-26 FR FR7342016A patent/FR2207932B1/fr not_active Expired
- 1973-11-26 ZM ZM180/73*UA patent/ZM18073A1/xx unknown
- 1973-11-26 ES ES421051A patent/ES421051A1/es not_active Expired
- 1973-11-27 TR TR17987A patent/TR17987A/xx unknown
- 1973-11-27 CA CA186,765A patent/CA1005949A/en not_active Expired
- 1973-11-28 SU SU1972066A patent/SU507248A3/ru active
- 1973-11-28 PL PL1973166882A patent/PL89537B1/pl unknown
- 1973-11-28 BE BE138248A patent/BE807904A/xx unknown
- 1973-11-28 AT AT997873A patent/AT331504B/de not_active IP Right Cessation
- 1973-11-28 EG EG445/73A patent/EG12025A/xx active
- 1973-11-28 NO NO4529/73A patent/NO143751C/no unknown
- 1973-11-28 HU HUSA2563A patent/HU167959B/hu unknown
- 1973-11-28 LU LU68877A patent/LU68877A1/xx unknown
- 1973-11-28 DD DD174938*A patent/DD107704A5/xx unknown
- 1973-11-29 JP JP13315573A patent/JPS55402B2/ja not_active Expired
- 1973-11-29 DE DE2359586A patent/DE2359586C3/de not_active Expired
- 1973-11-29 CH CH1680173A patent/CH606127A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-11-29 SE SE7316160A patent/SE407415B/xx unknown
- 1973-11-29 NL NL7316370.A patent/NL156713B/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-11-29 BG BG025105A patent/BG26950A3/xx unknown
- 1973-11-29 PH PH15269A patent/PH12197A/en unknown
-
1977
- 1977-12-30 MY MY91/77A patent/MY7700091A/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4444903A (en) | Process for polymerizing conjugate diolefins, and means suitable for this purpose | |
| JPS6213363B2 (ru) | ||
| KR100882742B1 (ko) | 촉매 시스템 및 이를 사용한 엘라스토머의 제조방법 | |
| US4002815A (en) | Cyclopentene-dicyclopentadiene copolymers and method of making same | |
| KR910004606B1 (ko) | 이소프렌 중합방법 | |
| RU2535207C2 (ru) | Способ получения полидиенов | |
| JPS6364444B2 (ru) | ||
| US3135725A (en) | Process of polymerizing conjugated diolefins with a cobalt salt-hydrocarbyl aluminumcompound catalyst | |
| JPH0676460B2 (ja) | ブタジエン重合体又は共重合体の製造法 | |
| US3066126A (en) | Diene polymerization catalyst | |
| US3522332A (en) | Process for the preparation of 1,2-polybutadiene | |
| US3094514A (en) | Polymerization process for aliphatic, conjugated dienes | |
| SU507248A3 (ru) | Способ получени карбоцепных полимеров | |
| JPH0229684B2 (ru) | ||
| US3317496A (en) | Copolymers of diolefins and olefins and method of producing them | |
| KR20140107563A (ko) | 디엔의 입체특이적 중합을 위한 촉매 시스템의 활성화 | |
| RU2345092C1 (ru) | Способ получения катализатора полимеризации бутадиена и сополимеризации бутадиена с изопреном | |
| JPS6126604A (ja) | ポリオレフインの重合方法及び重合触媒の製造方法 | |
| US3409604A (en) | Polymerization of butadiene | |
| US3067189A (en) | Diene polymerization catalyst | |
| US3814744A (en) | Process for producing butadiene polymer | |
| US3281404A (en) | Crystalline 1, 4-cis polybutadiene and processes for production thereof | |
| US3684785A (en) | Process for the production of cis-1,4-polyisoprene | |
| SU445295A1 (ru) | Способ получени статистических сополимеров | |
| RU2206578C2 (ru) | Способ получения катализатора полимеризации изопрена |