JPS6126604A - ポリオレフインの重合方法及び重合触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィンの重合に関するものである。

別の観点では、本発明はオレフィンの重合に有効な、新
規な触媒に関するものである。

米国特許第４３９４２９１号は、（１）　（Ｆｉ）　Ｍ
ｇｃｚ２の如き金属ジハライド、（ｂ）フェノールの如
き電子供与体、（Ｃ）チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシ
ドの如きチタニウム化合物、を反応させて、第１の触媒
成分を形成し、（２）該成分をオルガノアルミニウム沈
澱剤と反応させ、さらに、その結果得られた固体を、ハ
ロケ６ン化剤を含む活性化成分と反応させることにより
両部される、多くの高活性オレフィン重合触媒を開示し
ている。ハロダン化剤の代表例は、ＴｉＣｌ４、Ｓ　ｉ
’ＣＪ４、Ｈ８１Ｃ４３を含む。’ｒｉｃｚ４は５ｉＣ
Ｊ４より高活性な触媒を生成し、ＴｉＣｌ、と５ｉＣＪ
４、または、Ｔ　１ＣＪ−４と）（Ｓｉｌｌ、の組合せ
は、Ｔｉ（４４単独使用よりも高活性な触媒を生成でき
ることが、該特許に示されている。最近、同一発明者は
、ＴｉＣｌ４．８ｉＣｆ４とＨ８１ＣＪ３の組合せが、
さらに優れた触媒を得ることを発見した。

本発明の目的は、活性成分としてＴｉＣｌ、　、８１Ｃ
Ｊ。

とＨ８１ＣＪ、ｌ！　　の混合物を用いて製造される触
媒より高活性な触媒を提供することである。

発明の概要 本発明によれば、触媒は、（ｉｉ（ａ）　ＩＩ　ＡとＪ
ＩＢ族から選ばれた金属ジハライド、（ｂ）遷移金属化
合物、と（Ｃ）電子供与体を反応させて、第１の触媒成
分を形成すること、（２）該第１の触媒成分をオルガノ
アルミニウム沈澱剤と反応させること、（３）その結果
得られた固体をＴｉＣｌ４　と反応させること、及び（
４）その結果得られた固体をＨ８ｉ巴、、と反応させる
こと、により製造される。

詳細な記述 触媒の第１成分の形成に用いるＩ［ＡとＩＩＢ族の例は
、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の
ジハライドがあり、ジクロライドが好適である。マグネ
シウムジクロライドは、入手が容易、比較的安価、かつ
優わた結果が得られる理由から、好適である。１無水”
金属ジハライド、例えば、モル当９１モル以下の水分を
含むジハライド、も用いられるが、金属ジハライドに、
それと結合した少量の水またはアルカノールがある場合
には、触媒の活性度が、幾分増大することが知られてい
る。マグネシウムジクロライドを例にとれば、Ｈ２Ｏと
ＭｇＣｌ２のモル比が１７１〜１．５　／　１の範囲、
またはアルカノールとＭｇ（Ｊ２０モル比が０．２　／
　１〜１．５／１の範囲、より好適には０．５／１〜１
．１／１の範囲の場合に、より最適な結果が得られるこ
とが知られている。

遷移金属化合物は、遷移金属が■ＢとＶＢ族から選ばれ
、遷移金属は酸素、窒素、硫黄から成る群から選ばれた
少なくとも１個の原子と結し、該酸素、窒素、硫黄原子
は炭素−含有基の炭素に結合している、如き化合物を含
んでいる。

遷移金属は、概して、チタニウム、ジルコニウムとバナ
ジウムから選ばれるが、他の遷移金属も使用できる。チ
タニウム化合物は、優れた結果が得られるので、好適で
ある。本発明に使用して好適なチタニウム化合物の例、
としては、チタニウムテトラヒドロカルビルオキシド、
チタニウムテトライミド、チタニウムテトラアミド、及
び、チタニウムテトラメルカプチドが挙げられる。他の
遷移金属化合物の例には、ジルコニウムテトラヒドロカ
ルビルオキシド、ジルコニウムテトライミド、ジルコニ
ウムテトラアミド、ジルコニウムテトラメルカプチド、
バナジウムテトラヒドロカルビルオキシド、バナジウム
テトライミド、バナジウムテトラアミド、及び、バナジ
ウムテトラメルカプチドがある。

チタニウムテトラヒドロカルビルオキシドは、優れた結
果が得られ、容易に入手できる理由で、好適なチタニウ
ム化合物である。適切なチタニウムテトラヒドロカルビ
ルオキシド化合物は、一般式 ％式％） 但し、Ｒは、炭素数約１〜約２０のアルキル、シクロア
ルキル、アリル、アルカリル、アラルキル炭化水素基か
ら選ばれ、Ｒは同一または異種である、 で表わされる化合物を含んでいる。炭素数が約１〜約２
０のヒドロカルビル基をもつチタニウムテトラヒドロカ
ルビルオキシドは、一層容易に入手できる理由で、しば
しば使用される。適切なチタニウムテトラヒドロカルビ
ルオキシドの例としては、チタニウムテトラメトキシド
、チタニウムジメトキシドジエトキシド、チタニウムテ
トラエトキシド、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、
チタニウムテトラヘキシルオキ７ド、チタニウムテトラ
デシルオキシド、チタニウムテトラエイコシルオキシド
、チタニウムテトラシクロへキシルオキシド、チタニウ
ムテトラベンジルオキシド、チタニウムテトラ−ｐ−）
リルオキシド、及び、チタニウムテトラフェノキシドが
ある。

チタニウムテトラヒドロカルビルオキシドに関しては、
チタニウムテトラアルコキシドが概して好適であり、チ
タニウムテトラ−ｎ−ブトキシドが特に好適であり、優
れた結果が得られる。チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシ
ドは、合理的な価格で入手できる。

遷移金属化合物と金属ノーライド化合物のモル比は、比
較的広範囲にわたり選択できる。概して、そのモル比は
、約１０：１〜約１＝１０の範囲であり、最も普遍的モ
ル比は、約２＝１〜約１＝２の範囲である。本発明の場
合の組成物を形成するために、チタニウムテトラヒドロ
カルビルオキシドとマグネシウムジクロライドを用いる
ときは、マグネシウム化合物が容易に溶解する故に、約
１：２のチタニウムとマグネシウムのモル比が、現在で
は推奨される。

第１の触媒成分を製造するために用いる好適な電子供与
体の例には、アンモニア、ヒドロキシルアミン類、アル
コール類、エーテル類、カルがン酸類、エステル類、酸
クロリド類、アミド類、ニトリル類、アミン類、置換ま
たは非置換フェノール類、ナフトール類及びそれらの硫
黄−含有類似物（例えばチオフェノール類）が挙げられ
る。好適な化合物は、フェノール類、チオフェノール類
、ナフトール類、アラルキルアルコール類１．芳香族酸
類、及び、芳香族エステル類から成る群から選ばれた芳
香族化合物である。

ステップ（１）で用いる電子供与体と遷移金属化合物の
モル比は、広範囲に亘り変えられる。しかしながら、概
して、そのモル比は、約５：１〜約１：５、好適には約
１　＝１〜２：１である。

特に好適な例に従えば、遷移金属化合物とジハライド化
合物間の反応で、フェノールと芳香族エステルカ用いら
れる。用いる４−フェニルフェノールとエチルベンゾエ
ートの総モル数は、得られる触媒の活性度と選択性に影
響を与える。典型的には、この２種の電子供与体のモル
ａ量とチタニウムアルコキシドのモル数との比は、５／
１〜１１５より好適には３／１〜２／１　である。最も
好適にはチタニウムアルコキシドのモル当り、７モルの
エチルベンゾエートを用いる。

第１の触媒成分は、それらの成分及び生成する物質に実
質的に不活性な、適切な乾燥（実質的に無水の）溶剤ま
たは稀釈剤中で、反応体を同時に加熱することにより調
整する。１不活性″の用語の意味は、溶剤が溶解成分と
化学的に反応したりして、生成物の形成や形成された生
成物の安定性を妨害することがないことを意味する。こ
の様な溶剤または稀釈剤の例としては、ｎ−ペンタン、
ｎ−へブタン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシ
レン等がある。％に、芳香族溶剤、例えばキシレン、が
好適であり、脂肪族溶剤に比べ、芳香族溶剤は、特に低
温度において、金属ハライド化合物と遷移金属化合物を
よく溶解する。混合温度は、概して、約０８Ｃ〜約５０
℃の範囲、好ましくは、約０８Ｃ〜約３０°Ｃの範囲で
ある。溶剤または稀釈剤の量は、一般的には、広範囲に
亘り選択できる。通常は、溶剤または稀釈剤の量は、金
属ジハライドの１グラム当り、約２０〜約１００ｃｃの
範囲である。加熱ステップ中の温度は、広範囲に亘り選
択できる。通常の加熱温度は、加熱ステップが大気圧で
行われる場合には、約０８Ｃ〜約１５０°Ｃの範囲であ
る。用いる圧力が、大気圧以上の場合には、加熱温度は
高くすべきである。

加熱ステップで用いる圧力は、重要な因子ではな（１ｏ
前記した溶剤または稀釈剤のほかに、ニトロベンゼンや
ハロゲン化炭化水素、例えば、メチンシクロライド、ク
ロルベンゼン、１．２−ジクロルエタンの如き、より極
性の溶剤または稀釈剤が使用可能である。混合系の溶剤
または稀釈剤、１例として、容積比約５０１５０のｎ−
ヘキサンとテトラヒドロフランの混合液が、シンクジク
ロリド等の如く比較的難溶性の、炭化水素−可溶金属ジ
ハライドの溶解に用いることができる。その他の適切な
、２種以上の前記溶剤または稀釈剤の混合液を、第１の
触媒成分の反応物の溶解のために、使用することが可能
であり、当業者であれば、容易に決めることができる。

通常、第１ステツプで反応体を同時に加熱するに要する
時間は、約５分〜約１０時間の範囲であり、多くの場合
は、約１５分〜約６時間の範囲の時間が重要である。加
熱操作に続いて、必要とあれば、得られた溶液を濾過し
て不溶解物質や無用の固体を除去できる。

オルガノアルミニウム沈澱剤は、一般式ＡＩＲＨＸ３．
−ｎ（但し、Ｒは基当り１〜２０個の炭素原子を含む飽
和、不飽和のヒドロカルビル基から選ばれ、Ｘはハロゲ
ン、ｎは１≦ｎ≦２の如何なる数でもよい）をもつ化合
物から選ばれる。代表例としては、メチルアルミニウム
ジプロマイド、エチルアルミニウムジクロリド、エチル
アルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジク
ロリド、ドデシルアルミニウムジプロマイド、ジメチル
アルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジイソプロ２ルアルミニウムクロリド、メチル−ｎ
−プロールアルミニウムブロマイド、ジ−ｎ−オクチル
アルミニウムブロマイド、ジフェニルアルミニウムクロ
リド、トリエチルアルミニウム、ジシクロヘキシルアル
ミニウムプロマイト、シエイコゾルアルミニウムクロリ
ト、メチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキク
ロリド等及びそれらの混合物を含んでいる。エチルアル
ミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、及びジエチルアルミニウムクロリドは、良好な結果
が得られ、好適である。最も好適なオルがノアルミニウ
ムハライド化合物は、エチルアルミニウムセスキクロリ
ドであり、最良の結果が得られている。

反応体の少なくとも１種が液体である場合には、オルガ
ノアルミニウムとの反応は、液状稀釈剤の存在下または
不存在下のいずれの場合にも実施される。好ましくは、
ジハライドと遷移金属化合物の反応生成物の溶液が、ア
ルミニラムノ・ライドの炭化水素溶液と接触させられる
。

前述の第１及び第２の触媒成分を混合する時の温度は、
広範囲に亘り選択可能である。通常、その温度は約０°
Ｃ〜約５０’Ｃまたはそれ以上の温度範囲であり、約２
＝１〜約３０℃の範囲の温度が最もよく用いられる。第
１及び第２の触媒成分の混合は、発熱する故、必要なら
混合の速度は調節し、さらに冷却し一定の混合温度を維
持する様にする。第１と第２の成分の混合については、
その添加の順序は重要ではなく、また、どちらの成分を
、どちらに加えてもよい。混合終了後、得られたスラリ
ーナ、約５分〜５時間攪拌し、混合を完了させる。攪拌
中止し、濾過またはデカンテーション等の手段で固形生
成物を回収する。生成物を炭化水素、例えばｎ−ペンタ
ン、ｎ−へブタン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレ
ンの様な適切な材料で洗条、可溶性物を除去する。生成
物は、乾燥後、乾燥窒素化で貯蔵する。

第１触媒成分の遷移金属化合物と第２触媒成分のモル比
は、可成り広範囲に選べる。普通そのモル比は、約１０
：１〜約１：１０の範囲内で、好適には、約２＝１〜約
１＝６の範囲内であり、後者の範囲では、活性のあるオ
レフィン重合触媒として採用可能な触媒を生成する。

本発明によれば、ジハライド、電子供与体、遷移金属化
合物とオルガノアルミニウム化合物の反応から得られる
触媒成分は、第１の活性化ステップでＴｉＣｌ４と反応
させ、第２の活性化ステップで）（Ｓｉ（Ｊ４と反応さ
せる。

内油性化ステップは、稀釈して液状としたハロダン化剤
を用いて実施する。

活性化ステップで採用する温度は、可成り広範囲に亘っ
て選はれ、普通−２５°Ｃ〜２５０°Ｃの範囲、好まし
くは０°Ｃ〜２００°Ｃの範囲が選ばれ、約１００℃が
最も好適である。

各活性化ステップの時間は、広範囲に亘り変えることが
可能で、通常は約１０／〜約１０時間の範囲内である。

〕１ライドイオン交換ソースと固体との重量比は、広範
囲に亘り選択可能で、実際的には約１０／１〜約１／１
０の範囲内、通常的には約７／１〜１／４の範囲内であ
る。

第１の活性化ステップ後の残存液体にＨＳｉＣｌ。

を添加して、第２活性化ステツプに導くことは可能であ
る。しかし、固形分とＨ８１Ｃ１４を接触させる前に、
固形分から液状のＴｉＣｌ４を実質的に全て除去するこ
とが好ましい。好適な具体例では、第１活性化ステツプ
で得た固形分は、次の活性化処理を受ける前に、炭化水
素液状で幾度も洗条される。

洗条液の例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−へブタン、ｎ
−へキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン等が
ある。この炭化水素液体は、第２活性化の後にも用いら
れる。

本発明の触媒は、オレフィン類の重合に用いる１に とが可能である。本発明の触媒で（ホモ）重合または共
重合できるオレフィン類には、脂肪族モノ−１−オレフ
ィンを含んでいろ。本発明は、如何なる脂肪族モノ−１
−オレフィンにも適合するが、炭素数２〜１８のオレフ
ィンによく使われる。

本発明では、モノ−１−オレフィンは、粒状プロセス、
気相プロセス、または液状プロセスで重合可能である。

脂肪族モノ−１−オレフィンは、触媒を傷めなければ、
他の１−オレフィン及び／または他の少量のエチレン性
不飽和モノマー、例えば、１，３−ブタジェン、イソプ
レン、１．３−ペンタジェン、スチレン、α−メチルス
チレン等と共重合できる。

本発明の触媒は、共役ジオレフィンのホモポリマーまた
はコポリマーの調整にも有効である。通常、共役ジオレ
フィンは、４〜８の炭素を１分子当り含んでいる。適切
な共役ジオレフィンの例は１．６−ブタジェン、イソプ
レン、２−メチル−１，６−ブタジェン、１．６−ペン
タジェン、及び１，３−オクタジエンがある。前記共役
ジオレフィン以外の適切なコモノマーは、前述のモノ−
１−オレフィンとビニル芳香族化合物がある。適切なビ
ニル芳香族化合物は、１分子当り約８〜１４の炭素原子
をもつもので、例えば、スチレン、種々のアルキルスチ
レン（４−エチルスチレン、１−ビニルナフタレン）で
ある。

共重合混合系における共役ジオレフィンの量（重量係）
は広範囲に亘り選択できる。通常、共役ジオレフィンは
、約１０〜約９５１量係、他のコモノマーは約９０〜５
重量％である。しかし、好適には、共役ジオレフィンは
約５０〜約９０重量係、他のコモノマーは約５０〜約１
０重量係である。

本発明の触媒は、特に立体規則性ポリプロピレンの製造
に適合している。

重合は、不活性炭化水素稀釈剤の存在下または不在下で
の液相、または気相で行われる。プロピレンの重合では
、重合条件下でプロピレン、トルエン、ガソリン等の脂
肪族または芳香族炭化水素稀釈液体の存在下で操作する
ことで、特に好結果が得られている。

本発明の触媒と共に共触媒を用いることは必ずしも必要
ではないが、最良の結果をもたらすために、共触媒の使
用が推奨される。周期律表のＩＡ。

■、ＩＡ族の金属の水素化合物またはオルガノ金属化合
物の中から、本発明に従って用いて好適なオルガノ金属
共触媒が選ばれる。オルガノ金属共触媒の中で、第２触
媒成分に用いて好適であるとして記述した様な、オルガ
ノアルミニウム化合物が最適のオルガノアルミニウム共
触媒として好筐れ、式Ｒ３Ａｌで表わされる化合物で、
例えは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリデシルアル
ミニウム、トリエイコシルアルミニウム、トリシクロヘ
キシルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、２−
メチルペンチルジエチルアルミニウム、及びトリインプ
レニルアルミニウムがある。

トリエチルアルミニウムが好適であって、後述のように
優れた結果が得られる。

共触媒のオルガノ金属化合物と、第１触媒成分の遷移金
属化合物のモル比は、特に重要ではなく可成り広範囲に
選ばれる。一般に、共触媒のオルガノ金属化合物と第１
触媒成分の遷移金属化合物のモル比は、約１：１〜約１
５００　：　１の範囲である。共触媒が少なくとも１種
のオルがノアルミニウム化合物を含む触媒系では、オル
ガノアルミニウム共触媒１ミリモル当り約０．２５〜１
５１ｎ９のチタン含有化合物が使われる。

触媒は、好適には、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ、
）、芳香族エステル例えば、エチルアニセイ）　（ＦＡ
）　、エチルベンゾエート（ＦＢ）　、メチル−ｐ−ト
ルエート（ＭＰＴ）等、及びジエチルアルミニウムクロ
リドを含む多重成分共触媒系で用いられる。ＴＥＡ：エ
ステルのモル比が約２＝１のときに、最良の選択性（立
体特異性）が得られる。

ＤＥＡＣを用いたときは、活性の増大に助けとなる。

バッチ重合のためのベンチスケール試験では、一般に、
ＴＥＡ：エステル：ＤＥＡＣのモル比は、約２：１：０
．５〜３が、好適には２：１　：２が用いられる。連続
の、大規模プロセスでは、ＴＥＡとＭＰＴを用いて、モ
ル比を約３：１〜約５＝１としＤ　Ｅ　Ａ、Ｃを全く省
略することが可能となる。ポリマー回収にフラッシュプ
ロセスを用いる場合は、ポリマー中の残存クロリド量は
、ＤＥＡＣ水準に可成り依存するので、ＤＥＡＣ水準の
減少は好呼しいことである。

前述した触媒と共触媒を用いる本発明による重合プロセ
スは、バッチ式または連続式で行われる。

バッチプロセスでは、例えば、攪拌付きオートクレーブ
が準備され、まず窒素置換後、適切な化合物、例えば、
イソブタンで置換される。触媒と共触媒を用いる場合は
、両者とも最初に反応器に仕込か、または、イソブタン
置換とはソ同時にエントリーボート部より仕込まれる。

エントリーボート部を閉じた後、必をとあらば水素が添
加され、さらにイソブタンの如き稀釈剤が反応器に添加
される。反応器は、所定の反応温度に７１１］熱され、
例えばエチレンの重合であれば、最良の結果を得るため
には、約５０°Ｃ〜約１２０°Ｃの範囲に加熱され、モ
ノマーが注入され、最良の結果を得るために、約０．５
　ＭＰａ　〜約５．０　ＭＰａ　（７０−７２５ｐｓｉ
ｇ）の範囲の分圧に保持される。所定の反応期間の最後
に、重合反応が終了し、未反応オレフィンとイソブタン
が追い出される。反応器を開け、ポリエチレンの如きポ
リマーが、自由に流動する白色の固体として集められ、
乾燥して生成物を得る。

連続プロセスでは、例えば、ループ反応器のような適宜
の反応器に、適宜の溶剤または稀釈剤、触媒、共触媒、
重合性化合物、必要ならば水累が仕込まれる。反応生成
物が連続的に引出され、ポリマーが適切な手法で、一般
的には稀釈剤（溶剤）と未反応モノマーを除き、その結
果得られるポリマーを乾燥して、ポリマーが回収される
。

トリアルキルアルミニウムー電子供与体を含む共触媒を
チタニウム含有触媒に接触させた後に、液状プロピレン
にさらす場合が、プロぎレンの連続重合に於いて低溶解
度のポリマーの最適な生産効率が得られる。

本発明の触媒を用いて製造したオレフィンポリマーは、
射出成形、回転成形、フィルム押出等の慣用のポリオレ
フィン処理技術を適用して物品を製造することができる
。

本発明の具体例を以下に示し、本発明とその有益性が、
よく理解される。

実施例■ 触媒の調整 ドライボックス中でアルゴン下、６個の１クオート（０
，９５Ａ）ガラス清涼飲料ビンに下記の成分を夫々仕込
んだ。即ち、無水Ｍｇｃ、１．２の１８９ミリモルに相
当する５０メン７ユ以下の乾燥Ｍｇ（Ｊ２・ｌ］、５Ｈ
２０な１９．８ｇ、４−フェニルフェノール（以下、４
−ＰＰと略記）を２５ｇ（１４７ミリモル）、試薬グレ
ードのキシレン（節点範囲１６７℃〜１４４°Ｃ）を１
５０ＴｒＬｌ、及ヒーｙ−タ＝ｒ：ｙムチトラ−ｎ−ブ
トキシド（以下、Ｔｉ（ＯＢｕ）４と略記）’に３５．
８ｍＡ’を仕込んだ。各ビンに儲すし、ドライボックス
より出し、攪拌（マグネテインクスタラー）しつ＼、ｉ
ｏｏ℃に１５分間加熱した。

各ビンに注射器でエチルベンゾエート（以下、ＦＢと略
記）を７．５ｍｌ仕込んだ。夫々、攪拌しつつ、１００
℃でさらに４５分間加熱した後、ビンを室温のキシレン
５００ｎ１１で稀釈し、さらに、ｎ−へブタン９２５重
量係含まれるエチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡ
ＳＣ）を１２５１ｎ１９６ミリモル）滴下し処理した。

沈澱物を含む黒褐色溶液を得た。各ビン中の固形分を遠
心分離し、ｎ−ヘキサン洗条と遠心分離を、上澄液が無
色になる迄に、繰り返し行った。固形分をドライボック
ス中で一夜放置乾燥し、暗黄色の特異な固体を得た。

それらの固体は、秤量後１クォートのビンに戻し、下記
のハライド−含有活性化剤でスラリー状にした。ビンは
、その後で蓋なし、ドライボックスから出した。

Ｔｔｃｚ、　　：　５５．６重量係（４８，７モル％）
、ＨｓｉｃＪ３：　３２．４重量％（３９，６モル％）
、及び５ｉＣＪ４　　：　１２．０重量係（ｉｉ，７モ
ルｑｂ）から成る混合物の約１２５ｍ１中で、サンプル
１．２．６．４をスラリー状にした。スラリーを攪拌し
つ＼、１００°Ｃで１時間加熱し、室温に冷却後、回収
のためドライボックスに戻した。

サンプル５はＴｉＣｌ４の約１２５ｍ１！中でスラリー
状にし、攪拌しつ＼、１００°Ｃで１時間加熱し、室温
に冷却、ドライボックスに戻した。

サンプル６はＨ８１ＣＪ３　　の約１２５ｍＪでスラリ
ー状にし、攪拌しつ＼、１００°Ｃで１時間加熱し、室
温に冷却し、ドライボックスに戻した。

各固体生成物を真空濾過で分離し、ｎ−ヘキサンで、濾
液が無色になる迄繰返し法条した。次いでドライボック
ス中で一夜放置乾燥した。各生成物は紫色な呈していた
。

サンプル１は、ハライド混合物中での活性化前　。

には２８．１で、活性化後の比較触媒は２５．１９であ
った。

サンプル２は、ハライド混合物中での活性化前には、３
０．９ｇで、活性化後の比較触媒は２５．１ｇであった
。

サンプル６は、ハライド混合物中での活性化前には、２
４．４９で、活性化後の比較触媒は２１．９ｇであった
。

サンプル４は、ハライド混合物での活性化＃には、３２
．６９であり、活性化後の比較触媒は２３．５　ｇであ
った。

サンプル５は、ＴｉＣｊ！、中での活性化前には２６．
８　ｇで、活性化後の得られた比較触媒は２３．３　ｇ
であった。その一部を後の試験のために保留した。

サンプル６は、ＨＳｉＣｌ３　　での活性化前に２８．
６ｇであり、活性化後に得られた比較触媒は２３．７ｇ
であった。その一部を後の試験のために保留した。

Ｔｉ（４４−活性化のサンプル５の残留分、約２６ｇは
、約１２５ｍ１のＨ８ＩＣｌ３中テスラリー化シ、撹拌
しつ＼、１００℃で１時間加熱し、前記のように回収し
た。分離したサンプルをサンプル７とし、得られた発明
の触媒は、２６．２ｇであった。

Ｈ８１Ｃ’Ｊ、３−活性化のサンプル乙の残留分、約２
３．５　ｇは、約１２５ｍ１のＴｉ（４４でスラリー化
し攪拌しつ＼、１００６Ｃで１時間加熱した。分離サン
プルをサンプル８とし、得られた比較触媒は２２．７ｇ
であった。

実施例■ プロピレンの重合 １１の容量の、乾燥した、攪拌付きのステンレススチー
ル反応器に、７０℃で、窒素置換下で順次に、２．ＧＯ
ミリモルのトリエチルアルミニウムを１．１０ミリモル
のエチルアニセートと混合したｎ−ヘキサン中０．６２
Ｍ溶液として、秤量した触媒、２．００ミリモルのジエ
チルアルミニウムクロリドをｎ−ヘキサン中０．８７４
　Ｍ溶液として、１０　ｐｓｉの水素及び液化プロピレ
ンな仕込み、反応器の約％を満たした。反応器の温度を
７０°Ｃに調節し、加圧貯蔵器から、さらに液化プロピ
レンで反応器を満たし、１時間の重合作業を開始した。

必要なら、貯蔵器からプロピレンを追加することで、各
作業を液化プロピレンで満たす条件を維持した。

各作業は、加熱を中止し、反応器から気体のゾロピレン
を追い出して、終了とした。反応器に残る液状プロピレ
ンは、風袋既知の受器に引き出した。反応器のポリプロ
ピレンは新しい液化プロピレンと混合し、プロピレンは
その後で風袋既知の受器に出した。生成したプロピレン
−可溶ポリマーは、プロピレンを蒸発除去して残漬を測
定する。

反応器中のポリプロぎレンは除去し、周知の方法で乾燥
、秤量後、慣用の酸化防止剤、例えば２゜６−ジーｔ−
ブチル−４−メチルフェノールで安定化する。

キシレン−可溶ポリマーの測定は、周知の方法で、各作
業で生成したポリマーの乾燥、安定化したサンプルから
行われる。

算定される製造効率は、高分子量ポリプロピレン（プロ
ピレン−可溶ポリマーを除いた）の重量を用いた固体触
媒の重量で割算して求める。時間当り、固形触媒ｇ当り
の、ポリプロピレンに９で表現する。

溶融流量、ｇ７１０分、は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８、
条件りに従って決められる。

屈曲率、ＭＰａ　％はＡＳＴＭ　Ｄ　７９０に従って決
められる。

得られた結果は、表１に示しである。

（ａ）　　触媒サンプル１．２、ろ、４を用いた４作業
の平均値。これらの４作業で、ポリマー収量は９６．２
　、５７．４　、６０．００と７３．ｉ。

ポリマー収量に相当する算出した製造効率は９．８２．
５．５７．５．２２と６．１７ｋｇ／、９／時間。得ら
れたプロピレン可溶分は、１．２゜１．７　、０．８５
と２．２重量％。キシレン可溶分は、１．４　、１．５
　、１．６と１．６重量％。

（ｂ）　　ゾロピレン−可溶ポリマーを除くポリマー収
量 （ｃ）ダッシュは未測定を表す。

（、ｉ）　　発明の作業。他の全作業は比較である。

Ｔ　１（Ｊ４．が初期の活性化剤として存在し、プロピ
レンの重合で商業的興味がある充分な活性を有する触媒
を得る目的の、表１の製造効率の結果が、発明の作業４
と比較作業１．２に示されている。

Ｈ８１Ｃｆ３が初期活性化剤の場合は、比較作業で得ら
れているように０．２２１と１．１１に９／ｇ／時間の
如き低製造効率となる。

本発明の作業４の、触媒１ｇ当り、１時間当り１１．８
ｋｇのポリゾロピレンの予想外の製造効率の結果は、比
較触媒で得られる結果より実質的に高く、ゾロピレン重
合時の本発明か媒の有用性を証明するものである。

本発明の触媒で得られる総可溶分の６．５重量％（プロ
ぎレン可溶分１．２重量係とキシレン可溶分２．３重量
％）は、表１の脚注（ａ）に示される比較触媒１−４で
得られるものと、同等か幾分高い範囲に位置している。

約３．５重量％の総可溶分は、商業的に容認できるもの
である。

表１に示される１、６〜２．ｔｌ／１０分の種々の溶融
流量値及び１５６７〜１６８３の屈曲率値は種々の繊維
、フィルム及び成形用として市販のプロピレンホモポリ
マーの指数である。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｉ）（ａ）IIＡとIIＢ族から選ばれた金属ジハ
   ライド、 （ｂ）遷移金属化合物（但し、該遷移金属は、IVＢとＶ
   Ｂ族の遷移金属から選ばれ、酸素、窒素、及び硫黄から
   なる群から選ばれた少 なくとも１種の原子と結合し、該原子は有 機基の炭素原子に結合している）、及び、 （ｃ）少なくとも１種の電子供与体、 を反応させて、第１の触媒成分を形成し、 （ｉｉ）該第１の触媒成分と、一般式ＡｌＲ＿ｎＸ＿３
   ＿−＿ｎ（但し、各Ｒは基当り１〜２０個の炭素原子を
   含む飽和及び不飽和のヒドロカルビル基から個別的に選
   ばれ、Ｘはハロゲンであり、ｎは１≦ｎ≦２の如何なる
   数でもよい）で表わされる化合物から選ばれたオルガノ
   アルミニウム沈澱剤とを反応させ、 （ｉｉｉ）その結果得られた固体をＴｉＣｌ＿４と反応
   させ、（ｉｖ）その結果得られた固体をＨＳｉＣｌ＿３
   と反応させる ことを特徴とする触媒の製造方法。
2. （２）該遷移金属化合物が、式Ｔｉ（ＯＲ）＿４（但し
   、Ｒは１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、シクロア
   ルキル、アリル、アルキルアリル、またはアラルキル基
   から選ばれる）で表わされるチタニウムテトラヒドロカ
   ルビルオキシドから成ることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。
3. （３）該金属ジハライドがマグネシウムジクロライドか
   ら成ることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の方
   法。
4. （４）該電子供与体がフェノールから成ることを特徴と
   する特許請求の範囲第３項記載の方法。
5. （５）該電子供与体が４−フェニル−フェノールとエチ
   ルベンゾエートから成ることを特徴とする特許請求の範
   囲第４項記載の方法。
6. （６）該遷移金属化合物がチタニウムテトラ−ｎ−ブト
   キシドであることを特徴とする特許請求の範囲第５項記
   載の方法。
7. （７）該沈澱剤がエチルアルミニウムセスキクロライド
   であることを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の方
   法。
8. （８）該マグネシウムジクロライドが、マグネシウムジ
   クロライド１モル当り、１〜１．５モルの水を有するマ
   グネシウムジクロライドから本質的に成ることを特徴と
   する特許請求の範囲第７項記載の方法。
9. （９）該マグネシウムジクロライドが、マグネシウムジ
   クロライド１モル当り、０．２〜１．５モルのメタノー
   ルを有するマグネシウムジクロライドから本質的に成る
   ことを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の方法。
10. （１０）アルファオレフィンの重合方法であって、該ア
    ルファオレフィンを重合条件下で、下記により製造され
    る触媒、即ち、 （ｉ）（ａ）IIＡとIIＢ族から選ばれた金属ジハライド
    、 （ｂ）遷移金属化合物（但し、該遷移金属は、IVＢとＶ
    Ｂ族の遷移金属から選ばれ、酸素、窒素、及び硫黄から
    成る群から選ばれた少 なくとも１種の原子と結合し、該原子は有 機基の炭素原子に結合している）、及び、 （ｃ）少なくとも１種の電子供与体、 を反応させて、第１の触媒成分を形成し、 （ｉｉ）該第１の触媒成分と、一般式ＡｌＲ＿ｎＸ＿３
    ＿−＿ｎ（但し、各Ｒは基当り１〜２０個の炭素原子を
    含む飽和及び不飽和のヒドロカルビル基から個別的に選
    ばれ、Ｘはハロゲンであり、ｎは１≦ｎ≦２の如何なる
    数でもよい）で表わされる化合物から選ばれたオルガノ
    アルミニウム沈澱剤とを反応させ、 （ｉｉｉ）その結果得られた固体をＴｉＣｌ＿４と反応
    させ、（ｉｖ）その結果得られた固体をＨＳｉＣｌ＿３
    と反応させる ことにより製造される触媒と接触させることを特徴とす
    るアルファオレフィンの重合方法。