SU522824A3

SU522824A3 - Способ получени продукта конденсации соли диазони

Info

Publication number: SU522824A3
Application number: SU1482185A
Authority: SU
Inventors: А.Тойшер Леон
Original assignee: Азоплат Корпорейшн (Фирма)
Priority date: 1969-05-20
Filing date: 1970-10-06
Publication date: 1976-07-25
Also published as: DK143818B; FI53897B; ES379776A1; CA973544A; DE2065732C2; DE2065732A1; PL97540B1; YU125370A; NO138817C; NO133035C; PL94400B1; DE2024244C2; DK143818C; SE376492B; SE369417B; NL7006715A; HU167985B; NO138817B; CH607099A5; NL168631B

Description

Изобретение относитс к способу получени соединений , которые могут найти применение при получении светочувствительных материалов.

Известен способ ползчени продуктов конденсации солей диазони с активными карбонильными соединени ми.

Такие продукты пригодны дл применени в качестве светочувствительных соединений дл получени сенсибилизированных воспроизвод щих материалов , используемых дл изготовлени одиночных копий или печатных пластин.

Известные продукты конденсации солей диазони обычно смолообразны и получаютс , например, введением диазониевой группы в фенолформальдегидны конденсационные смолы при нитровании, восстанив лении и диазотировании или при дpJтиx известных реакци х. По.г1ученные таким путем диазосмолы имеют некоторые недостатки, например из-за ограниченного времени хранени не нашли практического применени .

Многофункциональные соли диазони получают конденсацией солей диазони в кислой среде с активными карбонильными соединени ми, в частности с формальдегидом. Высокомолекул рные соединени этого типа примен ют в большом масштабе в

производстве фоторепродукционных материалов, особенно при изготовлении печатных форм. Из этих соединений продукты конденсации дифениламиновых солей диазони с формальдегидом приобрели особенно большое техническое значение.

Наибольшее значение диазосмолы этого класса имеют в воспроизвод щих материалах дл производства фотомеханическим способом форм дл плоской и офсетной печати. Диазосмолы можно использовать в воспроизвод щих сло х этих материалов без других добавок или, например, в сочетании с водорастворимыми коллоидами или нерастворимыми в воде нолимерами, которые не обладают светочувствительностью. В качестве основы таких воспроизвод щих слоев примен ют, например, водостойкую бумагу с подход щей литографской поверхностью, т. е. с поверхностно омыленным ацетатом целлюлозы, такие металлы, как алюминий, цинк, медь, бронза, хром, ниобий и тантал, полиметаллические основы, литографский камень и т.д. Металлическа основа предпочтительна при печатании в течение длительного периода и обычно приме1ЮЮТ алюминий. Применение металла в качестве материала дл основы воспроизвод щих слоев, содержащих указанные диазосмолы, имеет тот недостатсж , что адгези экспонируемых продуктов с ди азосмопами к металлической оспове недостаточно хороша и, кроме того, металл оказьтает разлагающее вли ние на диазосмолу. Цель изобретени - получение продуктов конденсадии солей диазони с лучшими олеофильнымн свсшствами, повышенной светочувствительностью, меньшей чувствительностью к действию влаги, повышенной совместимостью с полимерами, обычно вводимыми в слои в качестве добавок. Предлагаетс получать продукт конденсации соли диазони общей формулы CBl-m . lHOCH -| l(Tlf И,-) f N.,1( ly I-CH n+m-1 . CCHjOnij где группы со свободными валентност ми (С-) посто нно св заны с группами, не имеющими свободш .г: валентностей, X-анион соли диазони ; Р -целое число; Rj-C 5 РИ ил 4-12 гетероциклическа группа; Н - ариленова группа бензольного или нафталинового р да; R, - проста св зь или одна из групп -Сен,)-NR - ,-(CH)-NR-(GH)-NR5 , 0-(CH,),-S-(cH,)3-WR,-,-0-Rg-0-0- ,-S-,-CO-NR ипи Q - ЧИСЛО ОТ О ДО 5, Г - число от 2 до 4 ; Н, алкил с -5 атомами углерода, аралки с 7-12 атомами углерода или арил с 6-12 атомами углерода; Rg- Н, алкил с 1-5 атомами углерода; RJ - арилен с 6-12 атомами углерода; Ъ - остаток, свободный от диазониевых групп ароматического амина, ф .ела или тиофен ла с 7-20 атомами углерода, эфи, фенола или ар магического тиоэфира с 7-20 атомами углерода, ароматического углеводорода с 6-15 атомами углерода , ароматического гетероциклического соедин ни с 4-15 атомами углерода или амида органиче кой кислоты с 2-18 атомами углерода; m,n- целые числа; Kut - целые числа или 0; соотношением и п с ставл ет от 0,01 : 1 до 50 : 1 ; путем взаимодействи соли диазони формулы ( R,-R,-)pR,-N,X, И где R ; Rj : Rj ;Х и р имеют указанны значени , с соединением В, свободным от диазониевых групп, в сильнокислой среде, предпочтительно кон центрированной кислоте, желательно фосфорной кислоте, метансульфокислоте или серной кислоте концентрацией 70 - 100%, в присутствии формаль дегида, предпочтительно при 10 - 50°С. Предпочтительно также, чтобы продукт конденсации содержал 0,1 - 20 В на одно звено ( R,-K, Продукты конденсации имеют преимущественно форму солей диазони . Они могут быть преобразованы в азиды, диазоминосоединени , диазосульфонаты и в такой форме пригодны дл применени в качестве компонентов воспроизвод щих материалов . В качестве карбонильного соединени предпочтителен формальдегид, так как он наиболее реакционноспособен и дешев. Другие алифатические, ароматические и гетероциклические альдегиды, особенно кетоны, значительно менее реакщйонноспособны и, кроме того, часто дают нежелательные побочные реакции в услови х конденсации. Примен ют водные растворы формальдегида, газообразньш фор мальдегид и такие олигомеры и полимеры формальдегида , как триоксан и параформальдегид, а также другие вещества, образуюпще формальдегид, например зфотропин. Конденсацию осуществл ют в присутствии сильной кислоты. Предпочтительно примен ть кислоту от умеренно до высококонцентрированной. Конденсационна среда должна быть жидкой в услови х реакции. Низший предел количества кислой среды, примен емой при смешанных конденсаци х при всех изменени х процесса, определ етс в зкостью смеси и экономичностью процесса. Предпочтительно применение возможно меньшего количества кислоты и легко перемешиваемой реакционной смеси. При выборе количества примен емой кислоты следует учитьшать растворимость компонентов в кислоте и их способность конденсироватьс . К кислотам, примен емым в качестве реакционной среды, относ тс предпочтительно фосфорна , метансульфокислота и серна кислоты, примен емые в количестве не менее 40%, в пределах от 70 до 100 %. Остальное количество обычно составл ет вода, но частично или полностью могут быть использованы такие растворители, как метанол, уксусна кислота, N -метилпирролидон и т.п. С успехом примен ют 85%-ную фосфорную, 80%-кую серную и 90%-ную метансульфокислоту. 85%-йа фосфорна кислота вл етс довольно м гкой средой, в которой конденсаци протекает очень спокойно. Поэтому она предпочтительна в случае всех соединений, которые реагируют довольно быстро в таккх относительно м гких услови х. 90%-на метансульфокислота вл етс более сильной средой и способна раствор ть многие компо ненты . Такие галоидоводородные кислоты, как 15%- на , или концентрированна и разбавленна сол на , или бромистоводородна кислота, пригодны в качестве реакционной среды только в ограниченной степени, например при получении смешанных продуктов конденсации с очень сеакционноспо собными фенолами. Применение этих кислот ме нее благопри тно при конденсации солей диазони с эфнрами фенолов и ароматическими углеводородами , так как в этих услови х образуютс галоидальные соединени , которые не реагируют до конца в относительно умеренных услови х конденсации . Такие соли диазони , как фосфаты или сульфаты диазони , во многих случа х имеют преимущество перед галоидными соединени ми в качестве исходных продуктов дл конденсации. Когда при смешанной конденсации примен ютс соли диазони в виде солей двойных галоидных соединений маталлов, их вьпгодно раствор ть в реакционной среде, затем через смесь пропустить безводный азот или сухой воздух до удалени всех нонов хлора в виде газообразного хлористого водорода и примен ть дл реакции конденсации раствор, не содержащий галоидных соединекнй. Количество кислоты, примен емой в качестве реакционной среды , можно измен ть в широких пределах. В зависимости от вида реакщюнной среды, компонентов конденсации и их концентрации иногда необходимо ускорить реакцию конденсации нагреванием или замедлить ее охлаждением. Рекомендуетс поддерживать температуру реакции не выше 70°С так как стабильность диазосоединений обычно умен щаетс при более высоких температурах. Однако многие продукты конденсации можно получить при температуре реакции выше 70°С, предпочтительнее lO-SOOc. Все разнообразные реакции конденсации выгодно проводить в гомогенной реакционной среде, так как в такой среде легче всего достигаетс воспроизводимость результатов. Поэтому нежидкие компоненты лучше всего примен ть в виде растворов, примен в качестве растворител кислоту, используемую в виде реакционной среды. Если какой-либо компонент только слабо раствор етс в реакционной среде, то можно примен ть в виде тонкой дисперсии или эмульсии в этой среде. Если процесс конденсации затрудн етс недостаточной растворимостью исходных или конечных продуктов, однородную реакционную среду можно получить добавлением органического растворител . К пригодным растворител м относ тс муравьина кислота, N -метилпирролидон и метанол. При добавлении органического растворител следует учитьтать , что он часто понижает эффективность реакционной среды но сравнению с эффективностью кислоты и при нем могут протекать побочные реакции . Количество активного карбонильного соединени предпочтительно формальдегида, примен емое на 1 моль суммы мол рных количеств смеси диазосоединений , и компонента В находитс в пределах от 0,5 до 4. предпочтительно от 0,65 до 2 молей. Когда карбонильное соединение примен етс в зтсазанном пределе, получают растворимые продукты кон денсации. Дл воспроизвод щих материалов приме н ют предпочтительно растворимые продукты коненсации . В некоторых случа х, особенно при жестих услови х реакции, выгодно примен ть меньшие оличества активного карбонильного соединени в казанных пределах, если желательно ра створимые продукты конденсации. Дл получени смешанных продуктов конденсаии соотношение реагеитов, а также услови реакции можно измен ть в широких пределах. Можно получать.смешанные продукты конденсации любого состава, т.е. все продукты конденсации , начина от конденсатов с составом в пределах от диазоконденсата, содержащего только следы второго компонента В, до конденсата второго компонента В, содержащего только следы диазосоединени . Смешанные продукты конденсации, содержащие в среднем от 0,01 до 50 молей второго компонента на 1 моль диазосоединени , пригодны дл приготовлени ценных светочувствительных материалов. Наиболее важное значение имеют смешанные продукты конденсации, содержащие от 0,1 до 20 молей второго компонента на 1 моль диазосоединени . Такие смешанные продукты конденсации обычно обладают свойствами, отличающимис от свойств соответствующих гомоконденсатов. Поскольку реактивность индивидуальных компонентов к формальдегиду обычно разна , то целесообразно определить экспериментально в каждом случае соотношение реагентов и условий конденсации , необходимые дл получени продукта, имеющего желательный состав. Если реактивность диазосоединени в отношении карбонильного соединени значительно отличаетс от реактивности компонента В, реакцию конденсации можно инициировать компонентом, который труднее конденсируетс , и позже добавить второй компонент. Реакцию конденсации можно инициировать одним компонентом и позже добавить второй компонент при желании с дополнительным количеством карбонильного соединени . Одним из этих способов можно также проводить реакцию конденсащга диазосмол , например, полученных при кислотной конденсации соли дифениламин-4-диазони с карбонильными соединени ми, и имеющих меньшзто степень конденсации, с одним или несколькими компонентами В и активным карбонильным соединением в кислой среде. В некоторых случа х с успехом можно проводить конденсацию низкомолекул рного гомоконденсата второго компонента с диазосоединением в присутствии карбонильного соединени в кислой среде и даже смешанную конденсацию гомоконденсатов диазосоединени с гомоконденсатами компонента В или смешаиньо ли конденсатами нескольких компонентов В в кислой среде в присутствии карбонильного соединени . При изменении условий конденсации можно получать разные конечные продукты (по степени их растворимости, количеству присоединенного компонента Вит. п.) даже при применении одинакового соотношени исходных продуктов. Поэтому при желании получить смешанные продукты конденсапии с одннаксжыми свойствами необходимо поддерживать одинаковые услови конденсации. Средние молекул рные веса продуктов конденсацви могут измен тьс в широком пределе в завис мости от используемых реагентов и условий реакции. Установлено, что дл получени хороших воспроизвод щих материалов предпочтительны смешанные пгюдукты конденсации с мол. в 500-10000. Смеси, получаемые при реакции конденсации, можно примен ть непосредственно, или после дополнительной переработки, или после вьщелени продуктов конденсации в твердом состо нии. Переработку смесей, получаемых при конденсации , можно осуществл ть разными пут ми. Примен емый способ переработки зависит от химических и физических свойств продукта реакции. Смешанные конденсаты, содержашие относительно большое количество второго компонента, часто можно разде лить при перемешивании реакционной смесив воде. В этих случа х водорастворимьш смешанный конденсат можно вьщелить из водного маточного раствора в виде умеренно растворимой соли. Смешанный конденсат , растворимьш в воде, но умеренно растворимый в органических растворител х, часто можно вьщелить при разбавлении реакционной смеси органическим растворителем, например иизшим спир том , низшим кетоном и т. п. Преимущество многих ковденсатов заключаетс в том, что их можно легко вьщелить в виде соли, не содержащей солей металлов , образующих комплексные соединени . Например , многие конденсаты дают сульфаты, хлориды и бромиды, умеренно растворимые в воде, которые можно осадить из водных растворов,полученньЕХ при конденсировании смесей при добавлении соответствующих кислот или их солей, растворимых в воде. В качестве диазокомцонентов и В, пригодных дл получени продуктов конденсации, можно использо вать соединени , способные конденсироватьс в кис лой среде с карбонильными соединени ми и не разлагающиес в услови х конденсации. Способность диазокомпонентов и В конденсироватьс обеспечивают следующие группы: 1)арильш 1е и гетероциклические группы, имеющие положение в дре, в которых происходит при соединение. Предпочтительными вл ютс группы, у которых эти положени активированы. Активиро вание может быть достигнуто, например, дополнительными ароматическими драми или замещением такими группами, как - ОН, - О-алкил, -О-арил - S Н, - S -алкил, - S -арил, -алкил, -арил, -амино--дшсиламино-,-диалкиламино-,ариламино- , диариламино- и т. д. Кроме этих активирующих заместителей, конденсирующиес ароматические или гетероциклические группы могут содержать группы, тормоз щие реакцию конденсации, например нитро- или сульфогруппу; 2)группы, которые способны конденсироватьс и могут бьпь непосредственно присоединены к изоли гетероциклическим шш алифатическим группам, ли могут непосредственно соедин тьс друг с друом . К таким группам относ тс амидные группы арбоновой кислоты, сульфокислоты, N -алкилульфокислоты , N - арилсульфокислоты,нитрильна , очевинна , тиомочевинна , уретенова , уреидна , мидазолонова , гуанидинова , дициандиаминова амииогруппы непосредствеино присоединенные к роматическим драм. Следующие типы соединений или индивидуальные оединени пригодны в качестве диазокомпонентов. также В и В. Соединени диазони . Имеют важное значение л получени продуктов конденсации и выражены ледующей формулой: ( RrTl.%-На-N где р - положительное число от 1 до 3, предпочительно 1; X - анион соли диазони ; RJ -ароматическа изо- или ароматическа гетероциклическа группа, незамещенна или замещенна и имеюща , по крайней положение, пригодное дл конденсации; Т - ароматическое дро бензольного или нафталинового р да, которое, кроме диазогруппы , может иметь другие заместители; RJ - проста св зь - (СН2) - ( число от о до 5 j ft - водород или алкил, имеющий от 1 до 5 атомов углерода, или аралкил с 1-12 атомами углерода или арил с 6-12 атомами углерода), -(CH2)(tr (СН) - NRy-C- -™ от 2 до 5, Н 5 водород или алкил, имеющий от 1 до 5 атомов углерода), -О- (СН2)р - NRy - , -S-(CH2) -NRu -, -О- (Kg- арилен, имеющий от 6 до 12 атомов зтлерода), -СО-МКц , -&02-ЫКц . Соединени ми формулы(Н-Rj) 7 - М вл ют хлористый 2,3 , 5-триметоксидифенил-4-диазоий; хлористый 2,4, 5-тризтоксидифенш1-4-диазоний: сульфат 4- 3-(метоксифенил)пропиламинЗбенолдиазони ; хлористый -этил-N - (меток сибензил) MHHj бензолдиазони ; сульфат 4- { N - {нафтш - (2) -метилЗ - N - ропиламин бензолдиазони ; тетрафторборат - (3-феноксипропил)-М N - метиламин - 2,5 - диметоксибензолдиазони ; хлористый 4- N - (3-фенилмеркаптопропил) - - N -этиламинЗ -2-хлор-5-метоксибензолдиазоиий; хло|жстый 4- 4- (3-метилфенпкси)фенокси - - 2,5-диметоксибензолдиазоний; хлористый 4- (4-метоксифенилмеркапто) -2,5- -(диэтоксибензолдиазоний; хлористый 2,5-диэтоксй-4-феноксибензолдиаэоний , гексафторфосфат 4- (3,5-диметоксибензоиламин) -2,5-диэтоксибензолдиазони ; хлористый карбазол-3-диазоний, хлористый 3-метоксидифениленоксид-2-диазоний; сульфат дифенилаглин-4-диазони . Смешанные конденсаты, особенно пригодные дл пртменени в воспроизвод щих сло х, получаютс при использовании диасоединений, имеющих общую формулу ( ),Х где р - целое число от 1 до 3, предпочтительно 1 R - фешшьна группа, незамещенна или замещенна одним или несколькими алкил ными или алкоксильными группами; Н - бензольное дро, которое, кроме группы диазони , может нести один или два оди наковых или разных заместител , которыми вл ютс атомы галогенов, алкиль ные группы с 1-4 атомами углерода или алкоксигруппы с 1-5 атомами углерода fL - гомеопол рна св зь или -0-, - S - , Важны диазосоединени общей формулый -К-R -ьуС, которые предпочтительно примен ютс дл получени продуктов конденсации, как соли дифениламин- 4-диазони и их замещенные производные , так как они особенно легко конденсирзтотс во многих случа х, и продукты конденсации обеспечивают изготовление особенно ценных воспроизвод щих слоев. Предпочтительными примен емыми заместител ми , которые могут быть присоединены к бензольно му дру соединений дифениламин-4-диазони , вл ютс алкилы и алкоксильные грзтшы, имеющие 1-6, предпочтительно 1 и 2 атома углерода. Кроме того, как заместители могут быть атомы галогенов или следующие группы: -COOR (Я - водород, алкил или арил) -CON Н2 -CN -COR (R - алкил или арил ) -SO2OR (R - водород, алкил или арил ) N HOCR (К - алкил или арил ) -NH HNRP ( R и R - алкил, арил, аралкил ) Примерами заместителей, которые могут быть св заны с фенильным дром группы дифенилдиазонн , вл ютс метил, пропил, изобутил, трифторметил , метокси, дифторметокси, этокси, оксиэтокси этоксвэтокси, фтор, хлор, бром, йод, этоксикар бовил. феноксикарбонил, ацетил, метоксисульфонил , этоксисульфонил, ацетиламино-, метиламино этиламино-, диметиламино-, дизтидамино-, метил этиламино-, фениламино- бензиламино-, метилбензиламино- и этилбензиламиногруппы. Пригодными сол ми дифениламин-4-диазони вл ютс , например, соли диазони , получаемые из 4-амино-дифениламина, 4-амино-3-метоксидифениламина , 4-амино-2-метоксидифениламина, 4 - -амино-2-метоксидифенкламина, 4 -амино -4- -метоксидифениламина, 4 -амино- 3-метилдифениламина , 4-амино-3-этил дифениламина, 4 амино-3-метилдифениламина ,4-амино-3-метилдифениламина , 4-амино-4-метилдифенш1амина, 4-амино- 3-этоксидифениламина, 4-амино- 3-гек силоксидифениламина , 4-амино-3- -оксиэтоксидифениламина , 4-амино-2-метокси- 5-метилдифениламина , 4-амино-3-метокси-6-метилдифениламина , 4-амино-3,3-диметш1дифешшамина, 3- -хлор-4-аминодифениламина, 4-амино-4-бутоксидифениламина , 4-амино-3,4-диметоксидифениламина , 4-аминодифениламино-2-сульфокислоты, 4-аминодифениламин-2-карбоновой кислоты, 4-аминодифениламин-2-карбоновой кислоты и 4- -бром-4-аминодифениламина. Предпочтительно примен ют 4-аминодифениламин и 3-метил-4-аминодифениламин и особенно 3-алкокси-4-аминодифениламины, имеющие 1-3 атома углерода в алкоксигруппе, в частности 3-меток си- 4-аминодифениламин. Соединени диазони , пригодные дл реакции конденсадии, также могут представл ть собой продукты гомоконденсации описанных диазосоединеНИИ с активными карбонильными соединени ми, т.е. относительно низкомолекул рными известными диазосмолами, которые можно рассматривать как более высокомолекул рные и имеющие несколько диазогрупп. Соединени диазони могут реагировать в форме растворимой соли умеренно сильной или сильной кислоты , например в форме соли серной, ортофосфорной , хлористоводородной, трифторуксусной, метансульфо- или бензосульфокислоты. Предпочтительно примен ют сульфаты и фосфаты. Компоненты В. В качестве компонентов В дл приготовлени смешанных конденсатов пригодны многие соединени . Важньш класс составл ют замещенные и незамещенные ароматические углеводороды и ароматические гетероциклические соединени при условии, что они имеют положени в драх, пригодные дл присоединени карбонильных соединений в кислой среде. В качестве компонентов В можно использовать незамещенные ароматические, изоциклические и гетероциклические соединени , например бензол реагирует с трудом, нафталин, антрацен, фенантрен , пирен, инден, флуорен, аценафтен, тиофен, фуран, бензофуран, дифениленоксид, бензотиофен, акридин, карбазол, фено иазин и т.п. Изоциклические и гетероциклические ароматические соединени , особенно те, которые довольно трудно конденсируютс , могут содержать один или несколько одинаковы:: или разных заместителей. аю щруннцих дро. Такие заместители улучшают саособность компонентов ковденсироватьс и повыпавц растворимость как самих компонентов, так и получаемых продуктов. К таким заместител м относ тс , HanpHMep fJRjTL s /гдеТЦ. представл ет водород, -СО-алкют, -СО-арил,, -СО-гетерс ш , -СО-артлкил. S О2-алкил, - S аралкнн , - . 302-гетероил, -СО Н2 -CON Н-а.г1кш1, -СО N , СО-О-а:п ил, -С S-О- э.рш1 и -С S-0-алкил ( R g - водород, алкнл, зрил или аралкил ). Соединени могут содержать одну иди несколько арильных, алкильных и алкоксильных групп. Заместители с более .длинными цеп ми, т.е. и.мен цие относительно большое число атомов углерода , встречаютс одновременно реже, заместитеа . с небольшим количеством атомов углерода. Пре почтительны алкильные и алкок сильные групны с короткими цеп ми (1-4 атома углерода) и меньшме ароматические радгесалы. так как ссо ггСгсгвук цзе соедашени л Ч11ие раствор ютс р,:1. среде и потому реакци кокдснсгац- : протекает легче. Конденсирующиес изо- и гетеродикличоские ароматические циклы могут иметь также заг-тестктели , дезакт тируюидие соеданени . например Q НООС-, N С-,НОзЗ KoOgP-, а-, В-г -их.п если они не лишают соединение способисюти к конденсации . Соеднне1ш , которые можно примен ть в качестве компонентов В, относ тс к таким следзющим группам, к:ак ароматические соед нвки (изо- и гете роцшошческие ароматические амины), фенолы л тиофенолы , простые эфиры фенолов и тиофеколов, аро матические соединени ., замещеккьхе рлт-г с м, арштквлом KTUi арилом-, мочевина, тиомочевина. амигхы карбоновых кислот (алифатические и ароматические ) и сульфокиспсл (апиф.нтическке и ароматические ) . При лен ют предпочтательно растворимь:(е диазонродухты конденсации. При выборе состветствуюLiXEX компонентов диазосоединений и В дл ускорени с разовачи растворимых продукюк ко денсацки предпочтение отдают компокентам Б, имеющим «олекул рньш вес менее 500, Jiy4)nc менее 250. Применйюж низкомолекул рньгх соединений 5 )слее вьагсдаю, noTOf/jy что они часто легче расттзоршйы в реакционной среде л скорее реагируют. В качестве примеров особенно ПРИГОДНЫХ соединений В вл ютс произзоднь е нз дифен.иювого эфира и ,1шфеш лсульфида. которые ;-до.-ух соде жать оддш или два таких заместител , как ;1томь: галогенов , алкилькые и алкокоьчыгые группы, од ако предночтительны незамещенные соедине}ц:й. При кондексшдии зтих соещшешгй i; г.сл гли днфениламнн-4-диазошш . которые iie закещс/ш или замещены низшей алкок сш1ьной грудной м к штзгией лкильной группой, содержащей до 3 атомов углеода , получают смешанные конденсаты, которые легко осаждаютс с хорошими выходами в форме солей с сол ной бромистоводородной или подход щей с льфокислоты. 11ро,гук1ьг конденсации содержат в среднем 0,01- -50 мо.чей ил предпочтительно 0,1-20 молей звеньев ксгАПонеБта В на I моль звеньев диазокомпонента , предпопхнтельнее 0,2-2 мол . Примен ют конденсаты разными способами. В некоторых случа х продукты конденсации можно пркмгл1Еть без РЫ,ПЗЛСВ.НЯ из рсакщганной среды. Это возможно при применении небольшого количества реакционной срег,ы ка 1 моль диазосоединени . Такие продукты конденсации выдел ют в форме какой-нибудд) соли и после добавлени желательных дополнительных ингредиентов используют дл изготовлени воснроизвод щего материала. Диазопродукты конденсации могут бьггь вьщелены и затем глжменены в виде солей с такими кислотамМ; как фторисхх:.БОдород 1аЯ; сол на , бромисто;;идс: р;::дна , серКа/;, „jo-кчк, ;Ьосфсрнал, (5- залент:-1ь ,й ), м ecofie-ibo от.чофосфорна , леорганичсск е изо- к гетерополг-П-ислслы нанр мер фосфорнов ильфр;1Ьго«::1Я i-; фосфоромслйбде ова кислота, апмф5;гическ /с TKL apcrviTi ическне фосфоновые кислогы ил;| :ix 11олуэфйПл,1. зрсиисвые, фосфиновые, трифхорз сусаи , амидсульфокислота, селенова , бороф .горксгог4одоро;1,11а , фосфор (5) фтористоводородна и х.Юриа .иоты. Можно примен ть алифатические к ipor.ffiiM-iccKvie сульфокислоты, например Mi-тан--, бскзо. то;:уо.11 -, мезчтклен-, нарахлорбензол--- , 2,5--д ;-лор5гнэо.т1сульфокисдоту, сульфосаллп .йловуиз кислогу, нафталин-1-сульфокислоту, нйфта;;ин -2---сульфокис оту, 2,б-ди-трет-бутилкаф1алннсул1 .фда.ксло у., 2,6-дк-трет-бути:1нафтаЛ 1нд1€ср;ьфоки:-ло1у , 1,3- р:-хн:г1ронафтзли -3,б-дкоульфскиспогу 4,4-;ji;a3i-;AOCiirab6sH-3,3-дасульфоKMCJ OTy , 2---iUia30- 1-нафтол-Ф-суньфокислоту, 2-у--Г:: о-1 1 аф10.;1-5-с;-льфокис юту, 1-диазо-2- ;,дфтш1-4- сул фокислоту. Дл вь дсле1ш конденсата пригодны к дрз/гие органические сульфокислоты . Дйазохлродукты г;онденса;.ши можно выдел ть iaK;:.:e в виде двойных соле5 с галоидными соединеHHSivsi мст;1лло}; :тлк исевдога оид1.ыми соедине1ш Mvs г-летал ОБ, Harfpinje- ,:гинк, кздм , кобальта, олоБн и железа (лк з 1;;м ,е );рсдуктов реакции с те рзфс йлб ;;:;::; .-- г-згрьга 2- нитроиндакдконом -Ъ,3). ,fc;n;:- i i3M cyi /рй , а ::ида натри или амичоз казолрод/кгп1 логг, 1 повЕпатить в соответствуtoij ; : i::ff Of ;у п.ьфО) ;.п;.:, 1И111,1 или диазоамйносоедиlioBbia дйазоирод),к-гы кошжнсации имеют следую: .ii,-ie иреимущаст ;: -тс срагиен.йк с Еэвестными; :i) езна-ш1едь1;ое «роникнс вокие диазосоединелин в ocBcsy, кемримор; в ш;ен::у поверхностно омыlieKiiofo ацетата . ллозы, в результате чего область

13

изображени обладает отличными олеофильиыми С8 жс1вами после экспонировани на свету;

б) незначительное загр знение воспроизвод щих оюев отпечатками пальце. Преимущество становитс очевидным, когда конденсаты содержат только 0,1 мол В на один моль диазокомпонента.

Пр содержании этих продуктов в сло х достигают большей светочувствительности производ щих мате1жалов, чем при содержании известных диазоовол . Этот эффект усиливаетс с увеличением содержани В и измен етс в зависимости от типа компонента В. Эффект тем заметнее, чем больше молекул рный вес компонента В. Увеличение молекул рногЬ веса компоиентов за счет другого ароматического дфа (жазывает большее вли ние на светочувствитепьность , чем такое же увеличение за счет присоединени Щ)угих групп.

Смешанные конденсаты часто обладают пленкооброзукнцнми свойствами, а пленки в экспонированном состо нии-большей эластичностью и во многих случа х хорошей стойкостью к действию агрессивных реагентов.

Особенно предпочтительны смешанные конденсаты нз компоиентов В, производных дифенилового эфира или дифенилсульфида с сол ми дифениламин-4-диазони особенно сол ми 3- алкоксидифенилмин-4-диазони . Такие конденсаты обладают большой светочувствительностью, а получаемые из солей 3-алкоксидифениламин-4-диазони обладают одновременно и хорошей стабильностью при хранении.

В отличие от известных диазосмол, продукты конденсации во многих случа х очень легко можно вы0;лнть из водных растворов при добавлении сол ной кислоты или раствора поваренной соли в виде хлоридов или аналогичным способом в виде бромидов.

Друга специальна группа смешанных конденсатов дает смешанные конденсаты солей дифениламин-4-диазони и мочевины, предпочтительны примен емые соединени В, имеющие по крайней мере одвн активирующий заместитель.

Ароматические соединени , замещенные только дезактивирующими гругшами:

2-Хлорнафталин

Нафталин-2-фосфокислота

Антрацен- 2-карбонова кислота

rtapeib-4-сульфокислота

Амид антрацен-2-сульфокислота

6-Хлор-1-оксиметил нафталин

4,4-бис - Ацетоксиметилдифенилсульфон

4,4-бис-Meтoкcимeтилбeизoфeнoi

4-Хлороксиметил бензол

АРОМАТИЧЕСКИЕ АМИНЫ И ПРОДУКТЫ ИХ АЦИЛИРОВАНИЯ

Анилин, бензанилид, ацетанилид, анилид паратолуолсульфокислоты

3,5-Диметиланилин 2-Метиланилин

14

3 -Этилаиилин J - Метиланилин

3-Метил- Ы -этиланилин

-Диметиланилин

3-Хлоранилин

4-Этоксиашшин

N -Метансульфошш-3-этоксианилин

3-Меток сианилин

3-Метокси-N , N -Диметиланилин

3-Этилмеркаптоанилин

2- Метил- W - бензиланилин

Дифениламин

4-Метилдифениламин

4-Гексиоксидифениламин

4-Хлордифениламин

4-Аминодифеииламин

3,4-Диметокси-3-метилдифениламин

4-Бром-2,5-диэтоксидифениламин

4-Нитродифениламин

Амид дифениламин-4-сульфокислоты

N -Метилдифениламин N -Бензилдифениламин

4-Метокси- N -бензиланилин

Метафенилендиамин N , N - Дибутилметафенилендиамии

1-Метилфенилендиамин- (3,5)

4-Аминодифенил

3-Аминодифенилметан

1-Аминонафталин

2-Диметиламинонафталин

6-Адетамин-2-метоксинафталин

2,6-Диаминонафталин

2-Аминоантрацен

3-Аминопирен

3-Диметиламинопирен

2-Анилинопиридин

3-Аминокарбазол

3-Диметиламинодифениленоксид

4-Аминодифенилзфир

4-Аминодифенил сульфид

Фенолы, у которых группа ОН присоединена неосредственно к изоциклической или гетероциклиской ароматической дерной системе и которые огут включать одно или более ароматических дер. дра могут иметь дополнительные заместители, при словии, что в молекуле имеетс хот бы одно полоение , пригодное дл присоединени .

Пример Ы.А. Фенолы общей формулы

где Rj - одновалентный радикал; S - число от О до 4.

Варианты сочетаний Rg и S приведены в табли це 1.

Таблица 1

Алкшссил, алкилмеркапто и аралоксип у1ша | ( 4 - 10 атокюв углерода )i

Арилокси, арилмерсаптогруппа ( атомов углерода )

Алкиламино, диалкилакшногруппа (1 - 4 атома углерода )

Ариламиногрупта ( 10 атомов углерода ) Арил-502- ( 6-14 атомов углерода)

SOiH.POiH4,A50jHj ,СООН, NOt

и соответствующие сложноэфирные и амндкые группы Используют, например, такие феи фенол, 2- Ьксиметилбензол |, 4-оксйцилогексилбензол, 4-окси-трет-бутилбензол, 2-окси-1,4-диэтилбензол, 3-окси-4-изопропил- 1-меп1лбен 3-окси-1,2,4,5-тетраметш1бензол, 4-фторфенол, 3-йодфенол, 2,5- дихлорфенол; 4-оксидйфенилметан, 4-оксикумол, 4-оксидафснил, 4 окси-2,4-диметилдифенил, 4-Оксихифенилметал-4 - сульфок 2-окси-1,4-диметоксибензол, 6-окси-1,3-диэтоксибензол, 4 -ок 31феккл-( 2,4-диметоксибен 4 -оксилифенилэфир, 4 -оксифсюш- 2,4-дибутоксина

Предпочтительно в пара-аоложвшш к группе ОН

Предпдчтителыю в пара положении к группе ОН 3 -окси-4-мепшдифенш1сульф11Д, 4-аминофено , З-бензоиламинофе ол, 4-бензилсульфаминофе1{ол, 2-этиламинофенол, З-димешлами офеноп, 4 -оксифе1шп(2-мвпшфе1шп)сульфон, фенол-4-(ьфокиспотв, фенол-4- карбсжова кйс оп фенол-2-карбонова кислота, метйловый.эфир феноп-4-карб(то8ОЙ киспотЬ, диэтиламид фенол-З-карОожюой кислоты, 4-оксиа1{ тофёвов, 4-ока1бензофево , 4-оксикор1гша киоюп мид-4-«жсикоричаой кнспоть 4-ок сибенэилнденшепофенон. Б. Фенолы, в которых фенольшм группа ОН ме с в много дерной аромалпеосой системе: 2-оксинафтал1и1, 5-окск-2,б-диметил ифп ин,

4-окси-2-метоксинафталии,

4-окси-1-буток синафталин,

амид- 2-метоксинафталин-6-сульфокислоты,

5,7-дихлор-1-оксинафталин,

2-оксинафталин-6-сульфокислота,

анилид 2-оксинафталин-3-карбоновой кислоты

нафтосульфон,

1-оксифенантрен,

2-оксиантрацен,

I -оксиантрахинон,

4-оксипирен,

12,6-диацетоксинафтали1Г .

В. Многоатокшые фенолы :

1,3-диоксибензол,

1,3-дибензоилоксибензол,

4,4-диоксидифенилметан,

2,2-бис- (4-окси-З-метилфенил) пропан,

бис- (4- оксифенил) сульфон,

4,4 - диоксибензофенон,

4,4 -диокси-3,3 -дйхлордифенилэфир,

1,5-диок синафталин.

Вместо фенолов можно примен ть соответствующие тиофенолы. Одаако фенолы значительно лущие чем тиофенолы, так как последние значительно дороже , имеют тенденцию к побочным реакци м н многие из них обладают непри тным запахом.

Как эфиры фенолов и тиофенолов и ароматических углеводородов пригодны, например, алкил-, аралкил-.и арилэфиры соединений, указанных в .разделах фенолы и тиофенолы. Ароматические углеводороды пригодны дл конденсации, если они .замещены в ароматическом дре алкилом, арилом или аралкилом.

Что касаетс этой группы соединений, то следует отметить, что эфирные, тиофирные и алкильные груп ны в меньшей степени активируют реакцию ковденгсации дра, чем фенольные группы ОН или Н. Поэтому замещение этих групп соединений дезактивирующими заместител ми не допустимо в такой степени,, как замещение фенолами.;

Предпочтительны из этой группы следующие соединени :

Метоксибензол,

2-метокси-1-метш1бензол,

2-этокси- 1,4-диотилбензол,

4-метоксиметил бензол,

2-метоксидифе1шл,

1,3-диэтоксибензол,

4-метоксикорична кислота,

3,5-диметоксибензш1иденацетофенон,

даицетамид резорцина,

1,4-диметоксибензол,

1,2,4-триметоксибензол,

2-феноксиэтанол и метилэфир,

феноксиуксусна кислота,

амид феноксиуксусной кислоты,

феноксиметилфосфорна кислота,

4-метилфеноксиметилфосфор1ш кислота,

4-трет- бутилфенокгиметилфосфорна кислота,

4-хлорфеноксиметилфосфорна кислота, фенилглицидиловый эфир и продукты его конденаций в кислой среде,

4-меток сндифенил, 3- (4-метоксифенил) дифенил, дифениловый эфир, 3,2 -диметилдифениловы эфир,

3.3-дихлордафениловый эфир, 4,4-дибутоксидифенилметан,

4,4 -диметоксидифенил,

4.4- дибутоксидифениловый эфир,

2,4-диметокси-5 метю1Дифениловь1Й эфир,

3-бром-4 -метоксидифешшовый эфир,

2-изопропил-5-метилдафешшовый эфир, 4,4 - димет жсидифенилметан,

3-фенилдифениловый эфир,

4-хлордифенилоБЫЙ эфир,

бис-дифенил- (4,4) -эфир

нафтид- (1) - фенипзфнр ди-(нафтил-(1)} -эфир

1,3-дифеноксибензол,

2,2-бис-(4-феноксифенш1) пропан, 1,2-бис-феноксиэтан,

1,2,3-трис-феноксипропан, 1,3-бис-феноксипропанол- (2),

амид 2-метоксинафталин-6-сульфокислоты,

2,6-диметок синафталин,

2-меток синафталин-6-сульфокислота,

1-метоксифенантрен, 4-нитродифениловьп эфир,

2-этоксиантрацен,

4- (2,3-диок сипропокш)пирен,

8-метоксихинолин,

анилид- 1 метсас синафталин-4-карбоновой кислоты ,

4 4-бис-этилмеркаптодифениловый эфир,

4,4 -днметоксидифенилсульфид,

4-фенокс цифеш1лсульфид,

2,4 - диметоксидифеннлсульфид, толуол,

1,2-диметилбензол,

1,8-диметилбензол,

1,4-диэтш1бензол,

1,3,5-триметилбензол, 1,4(4,5-тетраметилбензол,

петаметилбе нзол,

1,3-диизопропилбензол,

2,6-диметнпнафталин,

2-трет-бутилнафталин, 1-метнп-7-изопропилфенантрен,

дифенил,

метан,

дабенэил,

стильбен, 1-фенилнафталин,

динафтил-( 1,1) метан.

Соединени типа В также могут конденсироватьс , сли не содержат ароматических дер, имеющих полоени , неприголлые лп присоедлненн , или дер, апыю дсзактиви юваниых заместител ми. Эта rpyraial

19

соединений содержит по крайней мере один заместитель , способный реагировать с активным карбонильным соединением при конденсации. Примерами таких заместителей вл ютс следующие :

-MH-CO-N

-NH-CSNH2

-CO-NH2

-CO-N Н-алкил -S02-NH2

-S02-NH-CO-NH2 -S02-M Н-алкил

-NH-CO-ЙН-алкил -CN

и аминогруппы, непосредственно присоединенные к ароматическому и особенно гетероциклическому ароматическому дру.

Примерами этой общей группы веществ вл ютс следующие соединени : мочевина, тиомочевина, этиленмочевина, N , N -диметилмочевина, глиоксальдиуреин, оксамид,

диамид нтарной кислоты, диамид адипиновой кислоты, моноамид адипиновой кислоты.

20

диамиД себациновой кислоты,

диамид иминодиуксусной кислоты,

диамид ди-пропилэфир-3,з -дикарбоновой кислоты , триамид лимонной кислоты,

бензамид,

диамид терефталевой кислоты,

диамид изофталевой кислоты,

амид бензолсульфокислоты, диамид метабензолдисульфокислоты,

амид паратолублсульфокислоты,

диамид 2,6-ди-трет-бутилнафталин-1,5-дисульфокислоты ,

динитрил адипиновой кислоты, N -этиламид паратолуолсульфокислоты,

амид 2,4,6-триметилбензолсульфокислоты,

амидтетрагидронафталинсульфокислоты,

метиламид тетрагидронафталинсульфокислоты

(группа 502-гидрогенизировашюм дре) амид 3-нитробензолсульфокислоты,

амид 4-метоксибензолсульфокислоты,

амид бензол-1-сульфокислоты амид-3-карбоновой кислоты,

триамид бунзолтрисульфокислоты, диамид фенол-2,4-дисульфокислоты,

амид парааминобензолсульфокислоты,

меламин (а также низцше амиды циануровой кисоты ) , бензогуанамин.

Пример 1. Получение продукта формулы

.|H.sof. Ген л р

НОСН„

NH

J«L J.5«-iLN

10,8 вес. ч. хлористого 3-метоксидифениламин- -4-диазони раствор ют в 16 об.ч. метансульфокислоты (90%-ной). К раствору добавл ют 1,8 вес. ч. формальдегида и конденсацию провод т в течение 10 мин, поддержива температуру ниже 30° Затем немедленно по капл м при перемешивании добавл ют раствор, полученный из 4,3 ч. 4-нитродифениламина и 32 об.ч. 90%-ной метансульфокислоты при 25° и перемешивание продолжают в течение 1 час 45 мин. Конденсат смешивают с 600 об.ч. воды и осаждают фракцию 1 смешанного конденсата в виде смолистой массы. Дл очистки массу раствор ют в 120 об.ч. монометилового эфира этиленгликол и вновь осаждают при добавлении к раствору 750 об.ч. изопропанола. Осадок отфильтровьшают в вакууме

и сушат на воздухе. Фракци 1 : 5,3 вес. ч. смешанного конденсата в виде сульфоната, как показал анализ , содержит примерно 1,5 звена 4-нитродйфешшамина на одну диазогруппу (N -11,6%.ND-3,8%, S -4,8%; атомное отношение: 6,08 : 2- 1,1).

Из фильтрата после первого осаждени (фракци 1) получают фракцию 2 добавлением хлористого цинка и хлористого натри . Эту фракцию осаждают разбавлением водой и добавлением хлористого цинка и хлористого натри . Выход 8,0 вес. ч.

Фракци 2. Смешанный конденсат, содержащий около 0,5 мол 4-нитродифениламина на 1 моль даазосоединени (N -8,2% ND-4,1%, Ct-29,,l% атомное отношение : 4 : 2 : 5,6 : 0,54 ).

Пример 2. Получение продзтста формулы

..Hsof

НОСИ,

гДе а«0,15, или 0,20, или 0,25. 242 вес.ч. хлористого 3-метоксидифениламин-4- диазони раствор ют в смеси из 265,5 вес.ч. 93%- ной серной кислоты и 8,55 вес.ч. воды. К раствору

добавл ют 29,7 вес.ч. параформальдегида. Конденсацию провод т в течение 48 час при 40°. Реакционную смесь раздел ют на три равные части и к каждой по капл м добавл ют 18,8 вес. ч. фенола в 4,4 вес.ч.

воды в следующих количествах :

1-5,22 весл., т.е. 0,15 мол фенола на 1 моль диазосоединени ; 2-6,97 вес.ч., т.е. 0,20 мол фенола на I моль диазосоединенк ;5

3-8,64 вес.ч., т.е. 0,25 мол фенола на 1 моль диазосоединени ;

Кондексадаю провод т в 3 час после дос авлени фенольнь х растворов. Конденсаты дают прозрачный раствор в воде.JQ

Пример 3. 6,6 вес.ч. гйраформальдеги.ца внодат при перемешиваний в 63,4 вес.ч. 86.7:;с ной фосфорной кислоты, затем добавл ют 46,3 вес.ч. : лористого дифениламин-4-диазош-ш . Через 2 часа конденсации при 40 добавл ют 6,2 вес.ч. смеси фенолаи воды (весо- 15 вое соотношение 9 ; 1) и кокденсацкю продолжают в течение 17 час при . сырой конденсат, который дает прозрачный раствор в воде. IHOCH.;-; il 1 -/ При м с р 5. 0,78 вес.ч. секзола раствор ют з 100 об.ч. метансульфокксло : ; и добавл ют 6,17 вес.ч. сульфата дафе шламин--4-дказо1ж (95%-кого) Немедленно после растворени : этих продуктов добавл ют при перемешшании 3,2 вес.ч, параформальдег да . Затем в тщательно перемс;ш.з-;ае:мз.ю смесь быстро выливают заранее приготоЕленкый раствор 1фк 100 1,78 вес.ч. фенантрена (компонент В) s 20 об.ч. лед Пример 4. 4,6 вес.ч. хлористого дифениламин:- -4-диазоки и 3,3 вес.ч. 4-оксикоричной кислоты раствор ют при комнатной температуре в 30 об.ч. 90 ной метансульфокислоты. Раствор охлаждают дс 3 и

п,

,.- ;ес.ч.

Ла1Кфор.::--,;,-,С: ;i,. . )1 е точеm-ie 30 ::.

: ; ;;.-. CT.iIi- СЫрой i.-oiij:, ,;:-;:

р л- аоде. Ресжцин - 1:ч5 :;У.т ю1 О о5.ч. метанола ончую смесн :.i;je, прк oxjja:-x/:,eH;: J : хлукт рг,,чи оса/здают лрн смешегши с 400 об.ч зо;;фушиилц, По у-.,.:дный осадок г i iUD ОС., лзопропанол;.. отфилДс:а;кдь1сус-;о;;дйр ровьп;;пог ;з fAiKyyiva н cyujai лри давлении Вылод 7,4вес,-г, fJivKyiaiitibiv- Сокденсал (метансульфокат ) содержит I мо ь 4-оксиковищюй ккслохы на 1 MOJib 1шазО;овд;1нг:й1 ( С - 52,4%; 5,1%; S- 6,3%; аюкасг соотиош ние 24 ; 2 : i,0o ) н имеет сгрое в;е ; l-- .ч; j;vv-;:.. ней .--ксус гой кислоть и конден.сируют в течс:и1е 14час при KOMKajfijH то;411ературе. Получают сырой конденсат , хоторьий ает прозрачный ргстзор Б воде. Обычным способом, например при добазле1таи насыщенного раствора зозаренной соли, продукт конденсации можно ocaiair; :и Еь;5.т1ить в виде хлорлда. Вьиод --;-.5 ьес.ч. Продукт имеет строение

I /7 U // V, & GJ ( Vr№// V-w. се I

J 1 L

1

./

mir- --Q-t и содер га1т небо.чьшое количес: во хлористого натри (С-60,7%; N - 9,0%; атомное соо1ношеи: с 23.6:3). Пример 6. i 1,3 вес.ч. ме;итилена ввод т при энергичном перемешивании и температуре S в lOO об.ч. : ой серной кислоты. К смеси добавл ют в течение 20 мин при перемен швашш тщательно приготовленну: (О смесь з 32,3 вес.ч. сульфата 3-метоксидифежшамин - -диазошш к 6 БОС.ч. лараформа ьдегида , не допуска .ifirefii.4 тел-иературы EML-ie 12°. После непрерывного с;релте:.;1ИВйн« в гочега е часа при 10-12°смесь вьатъакп Б 4000 ч. воды, охлажденной льдом, и нагре )г)т до 60 в:к paciEOpeни всей кассы. И П(;лученногс ргсху%ра,о6есд 5ече;ь ного углем.ЕЬ делл: -;Т двой уж сл;/;- :лсристсго и.кика обычньгм с осаог .висхого д;й;1ка и :клорислого ., у|;ал гБч. лористого натри из двойной cojivi хлористого :, (,ь:1:ойпродукт г;ас твор ют (после супжи) з 260 ;5л. :л:;: ,гтилформаМИДа , фильтруют к cisOBa Gc l;к;i iiClX при перемекгавании с 2000 об.ч. изопропанола, тщательно промывают KsonponaHonoivi сушат при по):а :;:знном давле:Е1КИ и теь:йср, . 23,2 ЕЬС.Ч. По анализу кондексат ссдерж:« около 0/7 мол второго ком:понеиха на 1 моль даазосоеди.лешчк (С - 56,4%- N -9,4%; атомное от ошежйе 21 : 3 ) . П р н м е р 7, 30 кес.ч. 97,6%-ного сульфата дифеиила утн:й-4-д 1а;юни н 5,4 вес.ч. ,Я1Шзола распредел ют при Э;эргнчном перемеид йании и комнатной гсмператур з : 100 об.ч. 8C%-iva:i с.фксй кислоты. ЗаiCsMi при 3fiK;: :ri-i& C;v- переийнашаним добавл ют в течешге lO ;ffiK 4, ,.4.1;&рафи;::ла: ;гдагйда при 20 и sepeA.KUi-,iJ.arii-ie :рсдол:; аю ар; ,;о1 4;-1а1:ной температуре в iiCii, за .сем щ -Ю и rs ieraie 2 час. Дл вь :7с;л ш: .ivOK L-ii r-i оме-;:; рэзЗа -гл к-т л20 об.ч. у: ;1гнолА, . с 2400 о5.;, :и.эо11рппанола и ссед;: :.,,п тро;;;ъП5а;о1 Bi -yyj:e, двахсды промыf - УЛ;;;; л:: -,: о ант;Я 1/00 оо.ч. илопропанола . KnFifvfcaT уш 5рЕ ; :г:.о;{и,жнном давле1ии . 30 асе.;,. По анализу С;.:.едлаккый конденсат , полученньш в форме сульфата, содержит около

23

0,5 мол второго компонента на 1 моль диазосоединени (С - 51,3%; N - 10,7%; атомное отношение 16,8:3).

П р и м е р 8. 6,9 вес.ч. 2-феноксиэтанола и 16,2 вес.ч. фосфата 3-метоксидифеннламин-Ф- диазони раствор ют при комнатной температуре в 50 об.ч. 86,7%-ной фосфорной кислоты. К раствору добавл ют при перемешивании и комнатной температуре 3 вес.ч. параформальдегида и смесь конденсируют в течение 16 час при 40°. Сырой конденсат, полностью раствоОСИ

3,

© ©

WT

Анализ : С - 46,4%; Л/- 7,0%; Р - 8,7%; атомное отношение 23,2 : 3 : 1,68.

Пример 9. 3 вес.ч. феноксиуксусной кислоты раствор ют при перемешивании и температуре 60° в 20 об.ч. метансульфокислоты (90%-ной). Раствор охлаждают до комнатной температуры, раствор ют в нем 4,6 вес.ч. хлорида дифениламин-4- диазони и медленно при перемешивании добавл ют 1,2 вес.ч. параформальдегида, не допуска повьппени температуры выше 40° путем охлаждени в ванне с холодной водой. Перемешивание продолжают еше в течение 3 час при комнатной температ)фе. Получают сырой конденсат, легко растворимьш в воде. Дл выделени смешанного конденсата реакционную смесь разбавл ют 20 об.ч. метанола и выливают при перемешивании в 400 об.ч. изопропанола. Остаток быстро отфильтровывают в вакууме, дважды промывают , суспендиру в 150 об.ч. изопропанола, и немедленно сушат при 40° и пониженном давлении. Выход 6,9 вес.ч. По анализу смешанный конденсат в форме метансульфата содержит примерно 1,4 мол второго компонента на 1 моль диазосоединени ( С -55,2% N - 7,4%; атомное отношение: 26,2 : 3 ).

Пример 10. 13,6 вес.ч. хлорида 4-метоксидифениламин-4-Д1:азони раствор ют совместно с 7,6 вес.ч. 4-трет-бутил фенола в смеси из 49,1 вес.ч. метансульфокислоты (98%-ной) и 49,1 вес.ч. лед ной уксусной кислоты и раствор охлаждают до 10°. При зтой температуре добавл ют по капл м при перемешивании 3 течение 10 мин раствор 3 вес.ч. параформальдегида в 20 об.ч. 98%-ной метансульфокислоты. Перемешивание при этой же температуре продолжают в течение 20 мии, смесь нагревают до комнатной температуры, перемешивают в течение часа и нагревают в течение 10 мин при 40. Затем смесь смешивают с 1000 об.ч. воды. Дл очистки осадок раствор ют в 200 об.ч. эганола и осаждают при 70° и перемешивании раствора со смесью из 50 об.ч. 36,5% - ной сол ной кислоты и 10000 об.ч. воды. Очистку повтор ют тем же способом.

HOCH- / A-NH- Nfce©l2 f

/JnL

24

римый в воде, разбавл ют таким же объемом зтанола и продзтст осаждают при перемешивании реакционной смеси в 1200 об.ч. изопропанола. Осадок быстро отфильтровывают в вакууме, дважды суспендируют в 500 об.ч. изопропанола и сушат при пониженном давлении и температуре 40. Выход 22,7 вес.ч. По анализу смешанный конденсат содержит пример но 1 моль второго компонента на 1 моль диазосоединени и имеет строение

0-CHg-CH -QH

I - СНп

2«-i

Получают смолу темно-желтого цвета в количестве 10|3 вес.ч. По анализу отношение диазосоединени к фенолуравно 1 : 2,1 (С - 67,6%, 6,3%;

атомное отношение С : N 37,6 : 3 ).

Пример 11. 3,03 вес.ч. 3-метилфеноксиметилфосфорной кислоты и 9 вес.ч. сульфата дифениламин-4-диазони (97,6%-ного ) раствор ют в 36 об.ч. 90%-ной метансульфокислоты. К раствору

медленно при охлаждении добавл ют раствор 1,4 вес.ч. параформальдегида в 14 об.ч. 90%-ной метансульфокислоты и смесь нагревают в течение 3 час при 40°.

Сырой конденсат разбавл ют водой до общего объема, равного 1000 ч., и продукт конденсации осаждают из этого раствора хлористым цинком. Выход 11,6 вес.ч. (С - 47,4%; N - 9,4%; Р-8,3%; атомное отношение 17,7 : 3 : 0,48).

Смешанньш конденсат содержит примерно 0,5 мол второго компонента на 1 моль диазосоединени .

Пример 12. 8,2 вес.ч. 96,2%-ного хлористого 4-метоксщщфешшамин-4 -диазони раствор ют в 40 об.ч. 80%-ной серной кислоты. К этому раствору добавл ют при перемешивании раствор 3,3 вес.ч. 4-хлорфеноксиметилфосфорной кислоты в 10 об.ч. N - метилпирролидона, в котором суспендируют 1,4 вес.ч. параформальдегида.

После конденсации в течение часа при 40° реакционную смесь смешивают с 1000 об.ч. изопропанола, образовавшийс осадок отфильтровьтают при пониженном давлении, промьшают и сушат.

Выход 6,4 вес.ч. (С-46,1%; N- 10,8%; Р-1,18%;

атомное отношение 15,8 : 3 : 0,16).

Продукт конденсации содержит примерно 0,2 мол второго компонента иа 1 моль диазосоединени .

Пример 13. Получение продукта строени

0,in

Примен ют процедуру, описанную в примере 11, но использу при перемешивании следующие продукты: 15,0 об.ч. 90%-ной метансульфокислоты, 3,0 вес.ч. дифениламин-4-диазони -сульфата (97,6%ного ), 0,6 вес.ч. 4-трет-бутилфеноксиметилфосфиновой кислоты и 0,38 вес.ч. параформальдегида в 5 об.ч. метансульфокислоты.

Конденсацию ведут в течение 3 час при 40° и продукт выдел ют в виде двойной соли хлористого цинка .

Выход 3,8 вес.ч. ( С - 44,8%; Ы -9,3%; Р-1,9%; атомное отношение 16,9 . 3 : 0,28 ).

Продукт конденсации содержит примерно 0,3 мол второго компонента на 1 моль диазосоединени .

В примерах 14-23 показаны не только смешанные конденсаты в форме солей диазони , но и азиды а также диазоаминосоединени , ползченные из указанных солей при реакции с азидом нарти или вторичными аминами, которые можно примен ть в качестве светочувствительных компонентов в воепроизвод шлх сол х.

Пример 14. 5,68 вес.ч. 2-нафтол-6-сульфокислоты (87%-на натриева соль) раствор ют в 80 об.ч. метансульфокислоты (90%-ной) при нагревании . Раствор охлаждают до 20° и добавл ют при перемешивании вначале 6,17 вес.ч. сульфата дифениламин-4-диазони , затем 1,2 вес.ч. параформальдегида . После конденсации смесь перемешивают в течение 24 час при 20°, затем вьшивают в 1000 об.ч. воды . Смешанный конденсат вьшадает в осадок в форме внутренней соли, котора трудно раствор етс в воде. Соль отфильтровьшают, промьтают несколько раз путем суспендировани в воде и сушат. Выход 7,1 вес.ч. Продукт содержит диазосоединение и сульфокислоту в мол рном отношении около 1:1. Труднорастворимый в воде смешанный конденсат (внутреннюю соль) можно превратить в полностью растворимый в воде азид при обработке азидом натри , что доказьшает истинную природу смешанного конденсата ( С-58,2%; N - 8,5%; S -6,9%; атомное отношение 24 : 3 : 1,06).

Пример 15. 5,58 вес.ч. 2-мeтoкcинaфтaлин- -6-сульфокислоты (93%-на ) раствор ют в 80 об.ч метансульфокислоты (90%-на ), нагретой до 60° После охлаждени в этом растворе раствор ют при перемешивании 6,17 вес.ч. сульфата дифениламин- -4-диазони и добавл ют при перемешивании 1,2 вес.ч. параформальдегида. После конденсации в течение 20 час при комнатной температуре смесь выливают в 1000 об. ч. воды, нагретой до 40°, и поддерживают эту температуру в течение 1,5 час. Продукт конденсации выдел ют при фильтровании под пониженным давлением, промьшают путем суспендировани в воде и сушат. Выход 8,2 вес.ч. По анализу продукт, представл юший собой внутреннюю соль, содержит диазосоединение и сульфокислоту при отношении , равном примерно 1 ; 1,1 (N -7,8%;S-6,2% атомное отношение 3 : 1,04). При обработке водным раствором азида натри практически нерастворимый

продукт конденсации можно превратить в азидосоединение , растворимое в воде. Это доказьшает, что полученный продукт представл ет собой смешанный конденсат.

С целью приготовлени составов дл покрыти диазосоединение раствор ют в воде, провод т реакцию его с азидом натри и реакционную смесь добавл ют к раствору полимера в другом растворителе.

Пример 16. 13,8 вес.ч. 4-оксибензойной кислоты раствор ют при 40° в смеси, состо щей из 100 об.ч. 90%-ной серной кислоты и 40 об.ч. 96%-ной серной кислоты. Раствор быстро охлаждают до комнатной температуры, раствор ют в нем 30 вес.ч. сульфата дифениламин-4-диазони (96,) и охлаждают до 5-10°. При этой температуре осторожно по капл м добавл ют раствор 6 вес.ч. параформальдегида в 30 об.ч. 90%-ной серной кислоты. Перемешивание продолжают в течение 30 мин при той же температуре, затем смесь выливают в 1000 об.ч. лед ной воды. Выпавший в осадок продукт отфильтровьшают при пониженном давлении, суспендиру в 500 об.ч. воды, снова отфильтровывают и сушат. Выход 46,6 вес.ч. По анализу конденсат содержит 4- -оксибензойную кислоту и диазосоединение при мол рном отношении около 1:1 (С - 49,7%; N -9, ND -5)6%; S - 6,9%; атомное отношение С : N : :ND: 3 20,7: 3:2: 1,08).

Пример 17. 7,3.3 вес.ч. сульфата дифениламин-4-диазони раствор ют в 100 об.ч. 90%-ной метансульфокислоты . Затем раствор ют 2,1 вес.ч. дифе1шленоксида в 25 об.ч. лед ной уксусной кислоты и 3,75 вес ч. 30%-ного раствора формальдегида в 5 об. ч. лед ной уксусной кислоты. Оба уксуснокислых раствора объедин ют и смесь по капл м при перемешивании добавл ют к приготовленному диазораствору . После выдержки в течение 36 час при комнатной температуре конденсат, который без остатка раствор етс в воде, смешивают с 1250 об.ч. изопропанола . Полученную суспензию перемешивают при 40°до образовани осадка при прекращении перемешивани . Этот осадок отфильтровьшают в вакууме, дважды промывают по 250 об.ч. изопропанола и сушат при пониженном давлении. Выход 5,9 BI с.ч. По анализу смешанный конденсат содержит примерно 1 моль дифенилоксида на 1 моль диазосоединени (С- -60,8%; N - 8,1%; S - 6,1%; атомное отношение 26: 3: 1).

Примеры 18-23. В каждом случае 0,74 вес.ч. сульфата дифениламин-4-диазони (2,5 ммол ) раствор ют в таком количестве 90%-ной метансульфокислоты , при котором получают 5 об.ч. раствора. Соответствующий второй компонент (2,5 ммол ) смешвают с 0,5 об ч водного раствора формальдегида . Смесь нагревают в течение нескольких секунд на вод ной бане и затем раствор ют в возг/южно меншем количестве органического растворител , при необходимости нагрева его.

Количества растворов вторых компонентов, использованных в примерах 18-23, приведены в та6л.2

27

28

сэ

1Л

о

С-)

Л,

сГ о

VO

ю

сз

С),

1Л

о Г4

о

1Л

о о

1О

00

о 29 Половину раствора второго компонента ввод т при перемешивании в приготовленный раствор диазосоединени (опыты а ). Другую половину раствора второго компонента добавл ют к 5 об.ч. 90%-ной 30 метансульфокислоты (опыты б). После выдержки в течение примерно 20 час полученные реакционные смеси оценивают визуально (см. табл.3), а затем подвергают последующей обработке

3i

32

33

Ксждешационные смеси серии опытов а разбавп вт водм, затем осадок и муть удал ют при добавлени дфевес ого утп с последующим фильтрованиеи в вакууме. Таким путем получают прозрачиые растворы, которыене дают осадка при добавлении раствора хлортстых натри или пинка.

Некоторые растворы, полученные в опытах а (примеры 19-23), станов тс прозрачными во врем обрабапси углем, затем их смешивают с насыщенными растворами поваренной соли и хлористого цинка. Выпадаицие в осадок двойные соли галоидного соедиКомпоненты

Атомные отношени

С40,2

N

5,65

ND

2,0

Claims

1. Способ получени продукта конденсации соли 45 двазони общей формулы

lHOCH,(R,)pR,,. .ОН. I

inь

таЦтруОвы со свободными валентност ми (С-) 50 св заны с группами, не имеющими свободных валентностей ,

X - анион соли диазони ;

р - целое число от 1 до 3;

RJ - С J5 арилjC 4. J2 гетероциклическа груп- S&

па;

Ц - арилен бензольного или нафталинового р да; и - проста св зь или одна из групп -/СН J -NR,- ,

34

нени металла и конденсата выдел ют, супит и анализируют .

Осадок полученный в соответствии с примером 18, раствор ют в теплой воде, осаждают при добавлешш сол ной кислоты, выдел ют, сущат и анализируют .

По результатам анализа и визуальной оценки можно предполагать, что образуютс смешанные конденсаты и во врем конденсации в некоторых случа х частично омыл етс второй компонент.

Результаты анализа приведены в табл. 4.

Таблица 4

18,3

16,2 20,017,7

4,0

4,06 4,36 3,0

2,0

2,02,0

)(CH)-0- (CH), ,), , -0- л

- 5- :,

-CO-NR - u -50i ( - число от 0 до 5;

т - число от 2 до 5;

15ц - водород алкил с 1-5 атомами углерода, аралкил с 7- 12 атомами углерода или арил с 6- 12 атомами водорода; Ду - водород или алкил с 1-5 атомами углерода;

35

R« - арилен с 6-12 атомами углерода: 6 - остаток, свободный от диазониевых групп, ароматического амина фенола, или тиофенола с 6-20 атомами углерода, эфира фенола или ароматического тноэфира с 7-20 атомами углерода, ароматического углеводорода с 6-15 атомами углерода , ароматического гетероциклического соединени с Ф-15 атомами углерода или амида органической кислоты с 2-18 атомами углерода,

тип - целые числа;

к и - целые числа или нуль соотношение тп к п

составл ет 0,01 : 1 до 50 : 1, отличающийс тем, что ,с целью получени

продуктов с повышенной светочувствительностью, меньшей чувствительностью к действию влаги и улучшенной олеофильностью, соль диазони общей формулы

(R,-R,-)

36

где RI , Rj. Rj X и р имеют указанные значени ,

подвергают взаимодействию с соединением В, свободным от диазоновых групп, в сильнокислой среде JB присзггствии формальдегида.

2.Способ по п. 1,отличающийс тем, что в качестве реакционной среды примен ют концентрированную кислоту.

3.Способ по п. 2, отличающийс тем, что в качестве реакционной среды примен ют фосфорную кислоту, метансульфокислоту или серную кислту концентрации от 70 до 100%,

4.Способ по п. 1, отличающийс тем, что конденсацию провод т при 10-50 0.

5.Способ по п. 1, отличающийс тем, что продукт конденсации содержит от 0,1 до 20 звеньев В на одно звено

(V«3-)