JPH02132124A - フッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサン、その用途、製造方法および使用方法 - Google Patents
フッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサン、その用途、製造方法および使用方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、フッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサ
ン、ならびにその用途、製造方法および使用方法に関し
、特に不均一触媒として有用なフッ素含有スルホン化ポ
リフェニルシロキサン触媒、その製造方法および使用方
法に関する。
ン、ならびにその用途、製造方法および使用方法に関し
、特に不均一触媒として有用なフッ素含有スルホン化ポ
リフェニルシロキサン触媒、その製造方法および使用方
法に関する。
酸触媒反応において、水が関与する反応は脱水反応、水
和反応、アルキル化反応、エステル化反応，ニトロ化反
応など多くあり、いずれも工業的に有用な反応である．
これらの反応用触媒としては，硫酸、塩化アルミニウム
，ベンゼンスルホン酸、シリカ・アルミナ，イオン交換
樹脂など種々のものが使用されている。
和反応、アルキル化反応、エステル化反応，ニトロ化反
応など多くあり、いずれも工業的に有用な反応である．
これらの反応用触媒としては，硫酸、塩化アルミニウム
，ベンゼンスルホン酸、シリカ・アルミナ，イオン交換
樹脂など種々のものが使用されている。
しかし、従来の酸触媒では、イオン交換樹脂の場合触媒
活性が必ずしも高いとはいえない，硫酸の場合中和等の
後処理を必要とする、シリカ・アルミナの場合共存する
水により酸触媒活性が低下する、塩化アルミニウムの場
合回収、再利用できないなどの問題点がある． 一方、染料，高分子重合体、合成樹脂安定剤，および医
薬品などの中間体として極めて有用なヒドロキシアリー
ルアリールケトン類は、フェノール類と芳香族カルボン
酸類とを反応させてエステル化合物を得、次いでこのエ
ステル化合物をフリース転位させることにより製造する
ことができる。
活性が必ずしも高いとはいえない，硫酸の場合中和等の
後処理を必要とする、シリカ・アルミナの場合共存する
水により酸触媒活性が低下する、塩化アルミニウムの場
合回収、再利用できないなどの問題点がある． 一方、染料，高分子重合体、合成樹脂安定剤，および医
薬品などの中間体として極めて有用なヒドロキシアリー
ルアリールケトン類は、フェノール類と芳香族カルボン
酸類とを反応させてエステル化合物を得、次いでこのエ
ステル化合物をフリース転位させることにより製造する
ことができる。
従来、このエステル化合物を得る反応には、硫酸または
イオン交換樹脂などの触媒が使用されており、フリース
転位の際には塩化アルミニウムおよびポリリン酸等の触
媒が使用されている（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｃ ６５０（１９７１）参
照）。従って、この方法では，エステル化反応とフリー
ス転位との両工程で使用される触媒が異なるため．それ
ぞれの反応を別々に行わなければならず、反応操作が煩
雑であるなどの点で工業上有利な方法であるとはいえな
い． そこで、ヒドロキシベンゾフエノンのようなヒドロキシ
アリールアリールケトン類を合成する際にエステル化反
応とフリース転位とを単一工程内で行うことができる触
媒として、本出願人はスルホン化ポリフェニルシロキサ
ン触媒を使用することを提案した（特願昭６３−４９４
１５号）。しかしながら、これらの触媒は活性等の点で
さらに改善の余地を残している。
イオン交換樹脂などの触媒が使用されており、フリース
転位の際には塩化アルミニウムおよびポリリン酸等の触
媒が使用されている（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｃ ６５０（１９７１）参
照）。従って、この方法では，エステル化反応とフリー
ス転位との両工程で使用される触媒が異なるため．それ
ぞれの反応を別々に行わなければならず、反応操作が煩
雑であるなどの点で工業上有利な方法であるとはいえな
い． そこで、ヒドロキシベンゾフエノンのようなヒドロキシ
アリールアリールケトン類を合成する際にエステル化反
応とフリース転位とを単一工程内で行うことができる触
媒として、本出願人はスルホン化ポリフェニルシロキサ
ン触媒を使用することを提案した（特願昭６３−４９４
１５号）。しかしながら、これらの触媒は活性等の点で
さらに改善の余地を残している。
本発明の目的は、上記のような問題点を解決するため、
撥水性に優れ、水が存在しても高い酸触媒活性を発揮し
、しかも触媒分離が容易な酸触媒として使用できるフッ
素含有スルホン化ポリフェニルシロキサンを提供するこ
とである．さらに本発明の他の目的は、上記フッ素含有
スルホン化ポリフェニルシロキサンの製造方法およびそ
の使用方法を提案することである．〔課題を解決するた
めの手段〕 本発明は，下記一般式（ １−ａ）で表わされる繰返し
単位を含むフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサ
ン、このフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサン
からなる触媒，ならびにその製造方法および使用方法で
ある． （式中、Ｘはフッ素原子またはエーテル酸素原子を含ん
でいてもよい炭素数１〜１４のフッ素含有アルキル基、
ｎは１〜５の整数、ｍは１〜３の整数を示す。ｎが２以
上の場合、Ｘは同一でも異なっていてもよい．） 本発明のフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサン
は、下記一般式（ Ｉ−ａ）で表わされる繰返し単位を
含んでいる。
撥水性に優れ、水が存在しても高い酸触媒活性を発揮し
、しかも触媒分離が容易な酸触媒として使用できるフッ
素含有スルホン化ポリフェニルシロキサンを提供するこ
とである．さらに本発明の他の目的は、上記フッ素含有
スルホン化ポリフェニルシロキサンの製造方法およびそ
の使用方法を提案することである．〔課題を解決するた
めの手段〕 本発明は，下記一般式（ １−ａ）で表わされる繰返し
単位を含むフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサ
ン、このフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサン
からなる触媒，ならびにその製造方法および使用方法で
ある． （式中、Ｘはフッ素原子またはエーテル酸素原子を含ん
でいてもよい炭素数１〜１４のフッ素含有アルキル基、
ｎは１〜５の整数、ｍは１〜３の整数を示す。ｎが２以
上の場合、Ｘは同一でも異なっていてもよい．） 本発明のフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサン
は、下記一般式（ Ｉ−ａ）で表わされる繰返し単位を
含んでいる。
（式中、Ｘ．ｎおよびｍは前記と同じである．）前記一
般式（ １−ａ）において、Ｘで表わされるフッ素含有
アルキル基としては、具体的には一ＣＦ３，？ＣＩＩｚ
ＣＦａ ，−ＣＨｚＣ２Ｆｓ ，−ＣＩ｛ｚｃ＋Ｆ７，
−Ｃｌ｛ｚｃ４Ｆ， ，−ＣＨｚＣＪｔｔ，−ＣＨ２Ｃ
ｔＦ＊ｓ，−ＣＨｚＣｅＦｚ７− −ＣＨ２Ｃ９Ｆｌ
９，−ＣＩ，Ｃ１，Ｆ２■， −ＣＩ！■ＣＨ２ＣＦ
３， −ＣＨ，Ｃ｝ｌ，Ｃ，Ｆ５，−ＣＨ，ＣＨ．Ｃ
，Ｆ，， −ＣＨ２ＣＨ，Ｃ４Ｆ，， −ＣＨ．ＣＨ
，Ｃ，Ｆ，，，−ＣＩｌ■Ｃ８２Ｃ，Ｆ，，， −Ｃｔ
ｌ，Ｃ｝Ｉ２Ｃ，Ｆ１■， −（ｊｌ２Ｃｌｌ，Ｃ，
Ｆ，，，−ＣＨｚＣＨａＣ１ａＦｚ１，−ＣＨｚ（ＣＦ
ｚ）ｚＨ，−Ｃｌ｛ａ（ＣＦ２）４Ｈ−−ＣＨｚ （Ｃ
Ｆａ）ａ｝Ｉ，−ＣＨＩ （ＣＦｚ）ｓＨ， −ＣＨｉ
（ＣＦｚ）ｎ＊Ｈ，−Ｃ）｛（ＣＦＪ）ｚ＋ −Ｃ｝
Ｉ８ＣＦ２ＣＨＦＣＦＪ， −ＣＨ２ＣＦ．Ｃｌ｛Ｆ（
ＣＦ２），＋｛，−ＣＨ．ＣＦ（ＣＦ．）Ｃ｝ＩＦｃＦ
（ＣＦ！）２， −ＣＨ，ＣＦ（Ｃ．Ｆｓ）ＣＩｌ（Ｃ
Ｆ３）！，−ＣＨｘＣｓＨＦｚｚ，−ＣｓＨＪｚ，
−ＣＨｚＣｔａＨＦｘｏ，−ＣＨ２Ｃ， Ｆ，。Ｈ．
−（ＣｌｉＯＣＦ（Ｃｆ”ａ）Ｉ？− （ＣＨ２）、
、ＯＣＦ （ＣＦａ ）２ ，−ＣＨａ （ＣＦ＊ ）
ｘ ＯＣＦ３，−ＣＩｌｚ （ＣＦ２ ）２ ０Ｃｚ
Ｆｓ ，−ＣＬ （ＣＦ２ ）ｌ ｏｃ， Ｆｔ ｅる
繰返し単位のほかに、下記一般式（ １−ｂｌ〜（１−
ｄ）で表わされる繰返し単位を含んでいてもよい．−Ｏ
−Ｓｉ− ・・・（ １ −ｃ） 本発明のフッ素含有スルホン化ポリフェニルシなどが例
示できる．Ｘとしてはフッ素原子または−ＣＦ，が好ま
しい。
般式（ １−ａ）において、Ｘで表わされるフッ素含有
アルキル基としては、具体的には一ＣＦ３，？ＣＩＩｚ
ＣＦａ ，−ＣＨｚＣ２Ｆｓ ，−ＣＩ｛ｚｃ＋Ｆ７，
−Ｃｌ｛ｚｃ４Ｆ， ，−ＣＨｚＣＪｔｔ，−ＣＨ２Ｃ
ｔＦ＊ｓ，−ＣＨｚＣｅＦｚ７− −ＣＨ２Ｃ９Ｆｌ
９，−ＣＩ，Ｃ１，Ｆ２■， −ＣＩ！■ＣＨ２ＣＦ
３， −ＣＨ，Ｃ｝ｌ，Ｃ，Ｆ５，−ＣＨ，ＣＨ．Ｃ
，Ｆ，， −ＣＨ２ＣＨ，Ｃ４Ｆ，， −ＣＨ．ＣＨ
，Ｃ，Ｆ，，，−ＣＩｌ■Ｃ８２Ｃ，Ｆ，，， −Ｃｔ
ｌ，Ｃ｝Ｉ２Ｃ，Ｆ１■， −（ｊｌ２Ｃｌｌ，Ｃ，
Ｆ，，，−ＣＨｚＣＨａＣ１ａＦｚ１，−ＣＨｚ（ＣＦ
ｚ）ｚＨ，−Ｃｌ｛ａ（ＣＦ２）４Ｈ−−ＣＨｚ （Ｃ
Ｆａ）ａ｝Ｉ，−ＣＨＩ （ＣＦｚ）ｓＨ， −ＣＨｉ
（ＣＦｚ）ｎ＊Ｈ，−Ｃ）｛（ＣＦＪ）ｚ＋ −Ｃ｝
Ｉ８ＣＦ２ＣＨＦＣＦＪ， −ＣＨ２ＣＦ．Ｃｌ｛Ｆ（
ＣＦ２），＋｛，−ＣＨ．ＣＦ（ＣＦ．）Ｃ｝ＩＦｃＦ
（ＣＦ！）２， −ＣＨ，ＣＦ（Ｃ．Ｆｓ）ＣＩｌ（Ｃ
Ｆ３）！，−ＣＨｘＣｓＨＦｚｚ，−ＣｓＨＪｚ，
−ＣＨｚＣｔａＨＦｘｏ，−ＣＨ２Ｃ， Ｆ，。Ｈ．
−（ＣｌｉＯＣＦ（Ｃｆ”ａ）Ｉ？− （ＣＨ２）、
、ＯＣＦ （ＣＦａ ）２ ，−ＣＨａ （ＣＦ＊ ）
ｘ ＯＣＦ３，−ＣＩｌｚ （ＣＦ２ ）２ ０Ｃｚ
Ｆｓ ，−ＣＬ （ＣＦ２ ）ｌ ｏｃ， Ｆｔ ｅる
繰返し単位のほかに、下記一般式（ １−ｂｌ〜（１−
ｄ）で表わされる繰返し単位を含んでいてもよい．−Ｏ
−Ｓｉ− ・・・（ １ −ｃ） 本発明のフッ素含有スルホン化ポリフェニルシなどが例
示できる．Ｘとしてはフッ素原子または−ＣＦ，が好ま
しい。
また，本発明のフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロ
キサンは、前記一般式（１−ａ）で表わされし、Ｘは前
記と同じ） ． −０｝１基．−ＯＲ基（ただしＲはア
ルキル基）を有している。
キサンは、前記一般式（１−ａ）で表わされし、Ｘは前
記と同じ） ． −０｝１基．−ＯＲ基（ただしＲはア
ルキル基）を有している。
本発明のフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサン
のフッ素含有量は通常０．１〜５０重量％，イオウ含有
量は通常０．１〜３０重量％、ケイ素含有量は通常１０
〜９０重量％、炭素含有量は通常１〜５０重量％の範囲
にある． 本発明のフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサン
は溶媒に不溶であり、分子量は現状の測定方法では測定
できないが、三次元網状構造の高分子化合物を形成して
いる． 本発明のフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサン
の表面積は、通常１００〜１０００１１１”／ｇの範囲
にある． 本発明のフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサン
は水が関与する反応，例えば脱水反応、永和反応，アル
キル化反応、エステル化反応、二１・口化反応、エーテ
ル化反応などの反応用触媒として使用される．さらに、
エステル化反応とフリース転位とを単一工程内で行う触
媒としても使用される． 本発明のフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサン
を製造するに際し、ポリフェニルシロキサンのフッ素化
およびスルホン化は同時に行ってもよいが、それぞれの
反応条件が異なるため，別工程で行うのが好ましく、こ
の場合どちらが先でもよい． 従って、ポリフェニルシロキサンを原料としてフッ素含
有スルホン化ポリフェニルシロキサンを製造する具体的
な方法としては、第１の方法として、ポリフェニルシロ
キサンをフッ素含有化合物でフッ素化したのち、スルホ
ン化剤でスルホン化するフッ素含有スルホン化ポリフェ
ニルシロキサンの製造方法、および第２の方法として，
スルホン化剤でスルホン化したポリフェニルシロキサン
をフッ素含有化合物でフッ素化するフッ素含有スルホン
化ポリフェニルシロキサンの製造方法が採用できる． フッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサンを製造す
る第１の方法および第２の方法において、原料となるポ
リフェニルシロキサンは、フエニル基を含有するボリシ
ロキサンであり、その構造は、少なくとも下記一般式（
ｒＶ−ａ）で表わされる繰返し単位と、下記一般式（
ＩＶ−ｂ）で表わされる繰返し単位とを含む化合物であ
る。
のフッ素含有量は通常０．１〜５０重量％，イオウ含有
量は通常０．１〜３０重量％、ケイ素含有量は通常１０
〜９０重量％、炭素含有量は通常１〜５０重量％の範囲
にある． 本発明のフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサン
は溶媒に不溶であり、分子量は現状の測定方法では測定
できないが、三次元網状構造の高分子化合物を形成して
いる． 本発明のフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサン
の表面積は、通常１００〜１０００１１１”／ｇの範囲
にある． 本発明のフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサン
は水が関与する反応，例えば脱水反応、永和反応，アル
キル化反応、エステル化反応、二１・口化反応、エーテ
ル化反応などの反応用触媒として使用される．さらに、
エステル化反応とフリース転位とを単一工程内で行う触
媒としても使用される． 本発明のフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサン
を製造するに際し、ポリフェニルシロキサンのフッ素化
およびスルホン化は同時に行ってもよいが、それぞれの
反応条件が異なるため，別工程で行うのが好ましく、こ
の場合どちらが先でもよい． 従って、ポリフェニルシロキサンを原料としてフッ素含
有スルホン化ポリフェニルシロキサンを製造する具体的
な方法としては、第１の方法として、ポリフェニルシロ
キサンをフッ素含有化合物でフッ素化したのち、スルホ
ン化剤でスルホン化するフッ素含有スルホン化ポリフェ
ニルシロキサンの製造方法、および第２の方法として，
スルホン化剤でスルホン化したポリフェニルシロキサン
をフッ素含有化合物でフッ素化するフッ素含有スルホン
化ポリフェニルシロキサンの製造方法が採用できる． フッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサンを製造す
る第１の方法および第２の方法において、原料となるポ
リフェニルシロキサンは、フエニル基を含有するボリシ
ロキサンであり、その構造は、少なくとも下記一般式（
ｒＶ−ａ）で表わされる繰返し単位と、下記一般式（
ＩＶ−ｂ）で表わされる繰返し単位とを含む化合物であ
る。
−Ｏ−Ｓｉ−
Ｉ
・・・（ｍＶ−ｂ）
これらの式（ＩＶ−ａ）：式（ＩＶ−ｂ）のモル比は９
：１〜１：９である。また式（ＩＶ−ａ）において，フ
ェニル基は直接ケイ素原子に結合していてもよいし、あ
るいは例えば炭素数１〜６のアルキレン基，酸素または
イオウなどを介してケイ素原子に結合していてもよい。
：１〜１：９である。また式（ＩＶ−ａ）において，フ
ェニル基は直接ケイ素原子に結合していてもよいし、あ
るいは例えば炭素数１〜６のアルキレン基，酸素または
イオウなどを介してケイ素原子に結合していてもよい。
以上の構造を持つポリフェニルシロキサンとしては、例
えば下記の製造方法で製造されるものがあげられる。す
なわち原料として、 ＣＧＩＩ， Ｓｉ （ＱＣ， ｌ｛Ｓ ）３などのフェ
ニルトリアルコキシシランと． Ｓｉ（ＱＣ，Ｈ．）．
などのテトラアルコキシシランとのモル比が１＝９〜７
：３の範囲になるように配合された混合物に、エタノー
ルなどのアルコール類および０．１規定程度の濃度の希
塩酸などを加えて、アルコール類の沸点近傍の温度、例
えばエタノールを用いた場合には８０℃付近の温度で反
応させる．反応終了後アルコールを留去し、反応生成物
を０．５〜２倍重量のヘキサンなどの有機溶媒に溶解し
・この有機溶媒溶液に強撹拌下に、１〜１００倍重量，
好ましくは５〜２０倍重量の水を加え、さらに０．１〜
１倍重量の濃アンモニア水を加えて１〜１０時間撹拌を
行う。その後，生成した白色粉末状固体を濾過あるいは
遠心分離などの方法を利用して分離し、水などを用いて
洗浄し、減圧ないし常圧下、室温ないし２００℃の温度
で乾燥させることによりポリフェニルシロキサンが得ら
れる。
えば下記の製造方法で製造されるものがあげられる。す
なわち原料として、 ＣＧＩＩ， Ｓｉ （ＱＣ， ｌ｛Ｓ ）３などのフェ
ニルトリアルコキシシランと． Ｓｉ（ＱＣ，Ｈ．）．
などのテトラアルコキシシランとのモル比が１＝９〜７
：３の範囲になるように配合された混合物に、エタノー
ルなどのアルコール類および０．１規定程度の濃度の希
塩酸などを加えて、アルコール類の沸点近傍の温度、例
えばエタノールを用いた場合には８０℃付近の温度で反
応させる．反応終了後アルコールを留去し、反応生成物
を０．５〜２倍重量のヘキサンなどの有機溶媒に溶解し
・この有機溶媒溶液に強撹拌下に、１〜１００倍重量，
好ましくは５〜２０倍重量の水を加え、さらに０．１〜
１倍重量の濃アンモニア水を加えて１〜１０時間撹拌を
行う。その後，生成した白色粉末状固体を濾過あるいは
遠心分離などの方法を利用して分離し、水などを用いて
洗浄し、減圧ないし常圧下、室温ないし２００℃の温度
で乾燥させることによりポリフェニルシロキサンが得ら
れる。
フッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサンを製造す
るための前記第１の方法では、上記ポリフェニルシロキ
サンをフッ素含有化合物でフッ素化したのち，スルホン
化剤を用いてスルホン化することにより製造され、第２
の方法では、スルホン化ポリフェニルシロキサンをフッ
素含有化合物でフッ素化することにより製造される．す
なわち前記第１の方法では、上記ボリフエニルシロキサ
ンを原料として有機溶媒に加えた後，フッ素化剤を使用
してＯ〜５０℃で１〜５時間フッ素化を行うことにより
，フッ素含有ポリフェニルシロキサンを製造する。フッ
素化剤としては、例えばフッ化キセノン、フッ素ガスな
どのフッ素化合物があげられ、これらを単独で、または
２種以上を混合して使用することができる． また、これらの反応を行うための溶媒としては，四塩化
炭素，クロロホルムなど、本発明での反応に不活性な有
機溶媒を使用することができ、これらを単独で，または
２種以上を混合して使用することができる。
るための前記第１の方法では、上記ポリフェニルシロキ
サンをフッ素含有化合物でフッ素化したのち，スルホン
化剤を用いてスルホン化することにより製造され、第２
の方法では、スルホン化ポリフェニルシロキサンをフッ
素含有化合物でフッ素化することにより製造される．す
なわち前記第１の方法では、上記ボリフエニルシロキサ
ンを原料として有機溶媒に加えた後，フッ素化剤を使用
してＯ〜５０℃で１〜５時間フッ素化を行うことにより
，フッ素含有ポリフェニルシロキサンを製造する。フッ
素化剤としては、例えばフッ化キセノン、フッ素ガスな
どのフッ素化合物があげられ、これらを単独で、または
２種以上を混合して使用することができる． また、これらの反応を行うための溶媒としては，四塩化
炭素，クロロホルムなど、本発明での反応に不活性な有
機溶媒を使用することができ、これらを単独で，または
２種以上を混合して使用することができる。
こうして得られたフッ素含有ポリフェニルシロキサンに
スルホン化剤を添加し、０〜８０℃で２〜８時間スルホ
ン化することによりフッ素含有スルホン化ポリフェニル
シロキサンを製造する．スルホン化剤としては、例えば
クロロ硫酸、濃硫酸などがあげられ，これらを単独で、
または２種以上を混合して使用することができる． フッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサンを製造す
るための前記第２の方法では、前記ポリフェニルシロキ
サンを原料として、第１の方法と同様の方法にてスルホ
ン化を行い、さらに得られたスルホン化ポリフェニルシ
ロキサンを第１の方法と同様の方法にてフッ素化するこ
とによりフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサン
が得られる． フッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサンを製造す
る上記以外の方法として、フッ素含有ポリフェニルシロ
キサンを合成した後、これをスルホン化剤でスルホン化
する製造方法、スルホン酸基を導入したポリフェニルシ
ロキサンを合成した後、これをフッ素含有化合物でフッ
素化する製造方法なども採用できる． フッ素含有ポリフェニルシロキサンは、例えば次のよう
な方法により合成できる。すなわち、まずクロロトリエ
トキシシランなどのハロゲン化トリアルコキシシランと
、ｐ−フルオロフェニルマグネシウムブロミドまたは３
．５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルマグネシウ
ムブロミドなどのフッ素含有フェニル金属ハライドとを
、エーテルなどの有機溶媒中で、冷却下に反応させてフ
ッ素含有フエニルトリアルコキシシランを合成する．次
にこのようにして得たフッ素含有フェニルトリアルコキ
シシランと，テトラエトキシシランなどのテトラアルコ
キシシランとを原料として、前記ポリフェニルシロキサ
ンの製造方法と同様の方法によりフッ素含有ポリフェニ
ルシロキサンを合成する。
スルホン化剤を添加し、０〜８０℃で２〜８時間スルホ
ン化することによりフッ素含有スルホン化ポリフェニル
シロキサンを製造する．スルホン化剤としては、例えば
クロロ硫酸、濃硫酸などがあげられ，これらを単独で、
または２種以上を混合して使用することができる． フッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサンを製造す
るための前記第２の方法では、前記ポリフェニルシロキ
サンを原料として、第１の方法と同様の方法にてスルホ
ン化を行い、さらに得られたスルホン化ポリフェニルシ
ロキサンを第１の方法と同様の方法にてフッ素化するこ
とによりフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサン
が得られる． フッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサンを製造す
る上記以外の方法として、フッ素含有ポリフェニルシロ
キサンを合成した後、これをスルホン化剤でスルホン化
する製造方法、スルホン酸基を導入したポリフェニルシ
ロキサンを合成した後、これをフッ素含有化合物でフッ
素化する製造方法なども採用できる． フッ素含有ポリフェニルシロキサンは、例えば次のよう
な方法により合成できる。すなわち、まずクロロトリエ
トキシシランなどのハロゲン化トリアルコキシシランと
、ｐ−フルオロフェニルマグネシウムブロミドまたは３
．５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルマグネシウ
ムブロミドなどのフッ素含有フェニル金属ハライドとを
、エーテルなどの有機溶媒中で、冷却下に反応させてフ
ッ素含有フエニルトリアルコキシシランを合成する．次
にこのようにして得たフッ素含有フェニルトリアルコキ
シシランと，テトラエトキシシランなどのテトラアルコ
キシシランとを原料として、前記ポリフェニルシロキサ
ンの製造方法と同様の方法によりフッ素含有ポリフェニ
ルシロキサンを合成する。
上記のようにして得たフッ素含有ポリフェニルシロキサ
ンからフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサンを
製造するには、前記第１の方法と同様のスルホン化の方
法が採用できる．本発明のフッ素含有スルホン化ポリフ
ェニルシロキサン触媒は、前記フッ素含有スルホン化ポ
リフェニルシロキサンを触媒として使用するものであり
、その構造は前記フッ素含有スルホン化ポリフェニルシ
ロキサンと同一である。
ンからフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサンを
製造するには、前記第１の方法と同様のスルホン化の方
法が採用できる．本発明のフッ素含有スルホン化ポリフ
ェニルシロキサン触媒は、前記フッ素含有スルホン化ポ
リフェニルシロキサンを触媒として使用するものであり
、その構造は前記フッ素含有スルホン化ポリフェニルシ
ロキサンと同一である。
本発明のフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサン
触媒は、電子吸引性の大きいフッ素原子を含んでいるた
めスルホン酸基の酸強度が強められ、しかもフッ素を含
有しているため撥水性に優れている。このため、本発明
のフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサン触媒を
、水が存在する酸触媒反応に使用しても、水による被毒
作用を受けることなく、高活性が継続的に発揮される。
触媒は、電子吸引性の大きいフッ素原子を含んでいるた
めスルホン酸基の酸強度が強められ、しかもフッ素を含
有しているため撥水性に優れている。このため、本発明
のフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサン触媒を
、水が存在する酸触媒反応に使用しても、水による被毒
作用を受けることなく、高活性が継続的に発揮される。
従来のＣＦ， −Ｓｏ， ＩＩに代表される（ベル）フ
ルオロアルカンスルホン酸は、湿気に弱く、水分と接触
すると分解しやすいという致命的欠点を有しているため
．水が関与する反応への使用が一般に困難であったが、
本発明のフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサン
触媒は湿気に対し安定で、水分と接触しても分解するこ
とはない。このため水が存在する反応に対しても利用可
能であり、取扱いも簡便であるため、（ペノレ）フノレ
オロアノレカンスノレホン僧系触媒と比べ工業的価値は
格段に大きい．一方、フッ素およびスルホン酸基が導入
された芳香族化合物は溶媒に溶解するため、均一触媒と
して用いられており，触媒の分離性は悪い．これに対し
て本発明のフッ素含有スルホン化ボリフェニルシロキサ
ン触媒は固体であり，かつ通常の溶媒には溶解しないた
め、取扱いが容易であり、触媒の回収、再利用が容易で
ある． また，従来の不均一触媒として用いられているイオン交
換樹脂にフッ素およびスルホン酸基を導入した触媒に比
べると、本発明のフッ素含有スルホン化ポリフェニルシ
ロキサン触媒は高い触媒活性を有している。
ルオロアルカンスルホン酸は、湿気に弱く、水分と接触
すると分解しやすいという致命的欠点を有しているため
．水が関与する反応への使用が一般に困難であったが、
本発明のフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサン
触媒は湿気に対し安定で、水分と接触しても分解するこ
とはない。このため水が存在する反応に対しても利用可
能であり、取扱いも簡便であるため、（ペノレ）フノレ
オロアノレカンスノレホン僧系触媒と比べ工業的価値は
格段に大きい．一方、フッ素およびスルホン酸基が導入
された芳香族化合物は溶媒に溶解するため、均一触媒と
して用いられており，触媒の分離性は悪い．これに対し
て本発明のフッ素含有スルホン化ボリフェニルシロキサ
ン触媒は固体であり，かつ通常の溶媒には溶解しないた
め、取扱いが容易であり、触媒の回収、再利用が容易で
ある． また，従来の不均一触媒として用いられているイオン交
換樹脂にフッ素およびスルホン酸基を導入した触媒に比
べると、本発明のフッ素含有スルホン化ポリフェニルシ
ロキサン触媒は高い触媒活性を有している。
本発明のフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサン
触媒は，前記フッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキ
サンと同様の製造方法により製造できる。
触媒は，前記フッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキ
サンと同様の製造方法により製造できる。
本発明のフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサン
触媒は、極めて高い触媒活性を示し、後記一般式〔■〕
で表わされるフェノール類と後記一般式〔ＩＩＩ〕で表
わされる芳香族カルボン酸類とを原料として、エステル
化およびフリース転位によりヒドロキシアリールアリー
ルケトン類を製造する方法、およびベンゼン類をニトロ
化剤によりニトロ化してニトロベンゼン類を製造する方
法などの不均一触媒として利用することができる。さら
に、その他にも，アルキル化、エーテル化などの酸触媒
反応に利用できる． 次に本発明により製造されるフッ素含有スルホン化ポリ
フェニルシロキサンを触媒として用いて、ヒドロキシア
リールアリールケトン類を製造する方法について説明す
る． ヒドロキシアリールアリールケトン類の製造方法で用い
られるフェノール類は下記一般式［Ｉ１）で表わすこと
ができる。
触媒は、極めて高い触媒活性を示し、後記一般式〔■〕
で表わされるフェノール類と後記一般式〔ＩＩＩ〕で表
わされる芳香族カルボン酸類とを原料として、エステル
化およびフリース転位によりヒドロキシアリールアリー
ルケトン類を製造する方法、およびベンゼン類をニトロ
化剤によりニトロ化してニトロベンゼン類を製造する方
法などの不均一触媒として利用することができる。さら
に、その他にも，アルキル化、エーテル化などの酸触媒
反応に利用できる． 次に本発明により製造されるフッ素含有スルホン化ポリ
フェニルシロキサンを触媒として用いて、ヒドロキシア
リールアリールケトン類を製造する方法について説明す
る． ヒドロキシアリールアリールケトン類の製造方法で用い
られるフェノール類は下記一般式［Ｉ１）で表わすこと
ができる。
Ａｒ寅○Ｈ）１ ・・・〔■〕（式
中， Ａｒ’は芳香族化合物残基，ｍは】，以上の整数
を示す。） 式中Ａｒ１で表わされる芳香族化合物残基としては、置
換または無置換のベンゼン環、ナフタレン環、アントラ
セン環およびテトラリン環などがある．二のＡｒ”が置
換されている場合、この置換基あるいは置換原子として
は、ハロゲン原子，ニトロ基、アルキル基，アルコキシ
基、フェノキシ基、アミノ基、アリール基、アルコキシ
力ルボニル基、フェノキシ力ルボニル基およびカルボキ
シル基などがあげられる．ｍは１〜２が好ましい．この
ようなフェノール類の具体的な例としてはヒドロキシベ
ンゼン（フェノール）、Ｏ＋ＩｌｐＰ−クレゾール、カ
テコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ビロガロ
ール、０，＋１，Ｐ−クロロフェノール．３，５−キシ
レノール、２，６−キシレノール、瓢，ｐ−アミノフェ
ノール、Ｏ＋ｌｌｔＰ−メトキシフェノール，α，β−
ナフトール、２，６−ナフタレンジオール、α，β−ア
ントロール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビスフ
ェノールＡおよびビフェノールなどをあげることができ
る．これらのフェノール類は単独で、あるいは２種以上
を組合せて使用することが可能である。
中， Ａｒ’は芳香族化合物残基，ｍは】，以上の整数
を示す。） 式中Ａｒ１で表わされる芳香族化合物残基としては、置
換または無置換のベンゼン環、ナフタレン環、アントラ
セン環およびテトラリン環などがある．二のＡｒ”が置
換されている場合、この置換基あるいは置換原子として
は、ハロゲン原子，ニトロ基、アルキル基，アルコキシ
基、フェノキシ基、アミノ基、アリール基、アルコキシ
力ルボニル基、フェノキシ力ルボニル基およびカルボキ
シル基などがあげられる．ｍは１〜２が好ましい．この
ようなフェノール類の具体的な例としてはヒドロキシベ
ンゼン（フェノール）、Ｏ＋ＩｌｐＰ−クレゾール、カ
テコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ビロガロ
ール、０，＋１，Ｐ−クロロフェノール．３，５−キシ
レノール、２，６−キシレノール、瓢，ｐ−アミノフェ
ノール、Ｏ＋ｌｌｔＰ−メトキシフェノール，α，β−
ナフトール、２，６−ナフタレンジオール、α，β−ア
ントロール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビスフ
ェノールＡおよびビフェノールなどをあげることができ
る．これらのフェノール類は単独で、あるいは２種以上
を組合せて使用することが可能である。
また，ヒドロキシアリールアリールケトン類の製造方法
で用いられる芳香族カルボン酸類は、下記一般式［ＩＩ
１］で表わすことができる．Ａ ｒ ” ｛Ｃ ０ ０
Ｔ｛）ｎ ・−（ｍ）（式中、Ａｒ
”は芳香族化合物残基、ｎは１以上の整数を示す．） 式中Ａｒ”で表わされる芳香族化合物残基としては，置
換または無置換のベンゼン環、ナフタレン環、アントラ
セン環およびテトラリン環などがある。このＡｒ”が置
換されている場合，この置換基あるいは置換原子として
は，ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ
基、ヒドロキシ基、フエノキシ基，アミノ基、アリール
基、アルコキシ力ルボニル基およびフェノキシ力ルボニ
ル基などがあげられる．ｎは１〜２が好ましい。このよ
うな芳香族カルボン酸類の例としては、安息香酸、ヒド
ロキシ安息香酸、Ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジクロ
口安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸，ベンゾイル安息
香酸、サリチル酸、プロトカテキュ酸、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸，ビフェニルジカルボン酸、
ナフトエ酸，β−ナフトエ酸、ナフタレンジカルボン酸
およびアントラニル酸ならびにこれらの可能な酸無水物
および塩をあげることができる．これらの芳香族カルボ
ン酸類は単独で，あるいは２種以上を組合せて使用する
ことが可能である。
で用いられる芳香族カルボン酸類は、下記一般式［ＩＩ
１］で表わすことができる．Ａ ｒ ” ｛Ｃ ０ ０
Ｔ｛）ｎ ・−（ｍ）（式中、Ａｒ
”は芳香族化合物残基、ｎは１以上の整数を示す．） 式中Ａｒ”で表わされる芳香族化合物残基としては，置
換または無置換のベンゼン環、ナフタレン環、アントラ
セン環およびテトラリン環などがある。このＡｒ”が置
換されている場合，この置換基あるいは置換原子として
は，ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ
基、ヒドロキシ基、フエノキシ基，アミノ基、アリール
基、アルコキシ力ルボニル基およびフェノキシ力ルボニ
ル基などがあげられる．ｎは１〜２が好ましい。このよ
うな芳香族カルボン酸類の例としては、安息香酸、ヒド
ロキシ安息香酸、Ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジクロ
口安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸，ベンゾイル安息
香酸、サリチル酸、プロトカテキュ酸、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸，ビフェニルジカルボン酸、
ナフトエ酸，β−ナフトエ酸、ナフタレンジカルボン酸
およびアントラニル酸ならびにこれらの可能な酸無水物
および塩をあげることができる．これらの芳香族カルボ
ン酸類は単独で，あるいは２種以上を組合せて使用する
ことが可能である。
これらのフェノール類と芳香族カルボン酸類との反応は
無溶媒で行うこともできるが，反応溶媒として有機溶媒
を用いることが好ましく、さらに水と混和せず、しかも
水と共沸混合物を形成することができる有機溶媒を使用
することが好ましい．このような有機溶媒の例としては
ベンゼン、トルエン．キシレンおよびメシチレンなどの
芳香族化合物，ヘキサン、オクタン，シクロヘキサン、
デカリンおよびデカン等の脂肪族化合物、クロロベンゼ
ン，ジグ口口ベンゼンおよびブロモベンゼン等の芳香族
ハロゲン化合物などをあげることができ、これらの有機
溶媒は単独で、あるいは２種以上を組合せて使用するこ
とが可能である．ヒドロキシアリールアリールケトン類
の製造方法では、使用するフェノール類１００モルに対
して、芳香族カルボン酸類を１〜１０００モルの範囲内
の割合で配合して両者を反応させることができるが、特
にフェノール類が過剰になるように両者を配合して反応
させる方法が有利である．この場合、フェノール類１０
０モルに対して芳香族カルボン酸類を１０〜９０モルの
範囲内の割合で配合して反応させることが特に好ましい
． ヒドロキシアリールアリールケトン類の製造方法におい
て使用するフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサ
ン触媒の使用量は、原料化合物や反応条件によっても多
少異なるが、原料として仕込んだフェノール類および芳
香族カルボン酸類の合計１００重量部に対して、通常０
．１〜５０重董部、好ましくは１〜２０重量部が好まし
い。
無溶媒で行うこともできるが，反応溶媒として有機溶媒
を用いることが好ましく、さらに水と混和せず、しかも
水と共沸混合物を形成することができる有機溶媒を使用
することが好ましい．このような有機溶媒の例としては
ベンゼン、トルエン．キシレンおよびメシチレンなどの
芳香族化合物，ヘキサン、オクタン，シクロヘキサン、
デカリンおよびデカン等の脂肪族化合物、クロロベンゼ
ン，ジグ口口ベンゼンおよびブロモベンゼン等の芳香族
ハロゲン化合物などをあげることができ、これらの有機
溶媒は単独で、あるいは２種以上を組合せて使用するこ
とが可能である．ヒドロキシアリールアリールケトン類
の製造方法では、使用するフェノール類１００モルに対
して、芳香族カルボン酸類を１〜１０００モルの範囲内
の割合で配合して両者を反応させることができるが、特
にフェノール類が過剰になるように両者を配合して反応
させる方法が有利である．この場合、フェノール類１０
０モルに対して芳香族カルボン酸類を１０〜９０モルの
範囲内の割合で配合して反応させることが特に好ましい
． ヒドロキシアリールアリールケトン類の製造方法におい
て使用するフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサ
ン触媒の使用量は、原料化合物や反応条件によっても多
少異なるが、原料として仕込んだフェノール類および芳
香族カルボン酸類の合計１００重量部に対して、通常０
．１〜５０重董部、好ましくは１〜２０重量部が好まし
い。
フェノール類と芳香族カルボン酸類との反応温度は、通
常はｉｏｏ〜４００℃であり、特に１５０〜３５０℃の
範囲内で反応を行うことが好ましい。
常はｉｏｏ〜４００℃であり、特に１５０〜３５０℃の
範囲内で反応を行うことが好ましい。
また、反応時間は、反応温度および反応様式などを考慮
して適宜設定することができるが、例えば液相で上記反
応を行う場合には、反応時間を１〜２０時間の範囲内に
設定することが好ましい．上記の反応は、減圧条件下、
常圧条件下および加圧条件下のいずれの条件でも行うこ
とができ、さらに反応は気相法および液相法のいずれの
方法を採用してもよい．そして、反応方式は、例えば液
相法を採用した場合には、回分法，半回分法などの通常
の反応法のほか、管型反応法等の連続法を採用すること
もでき，また例えば気相法を採用した場合には、固定床
法および流動層法等の反応様式を採用することができる
， さらに、上記の製造方法においては，反応の際に生成す
る水を系外に除去しながら反応を行うことが好ましく、
この際、水を反応溶媒または原料のフェノール化合物と
共に共沸混合物として反応系外に除去することが特に好
ましい。
して適宜設定することができるが、例えば液相で上記反
応を行う場合には、反応時間を１〜２０時間の範囲内に
設定することが好ましい．上記の反応は、減圧条件下、
常圧条件下および加圧条件下のいずれの条件でも行うこ
とができ、さらに反応は気相法および液相法のいずれの
方法を採用してもよい．そして、反応方式は、例えば液
相法を採用した場合には、回分法，半回分法などの通常
の反応法のほか、管型反応法等の連続法を採用すること
もでき，また例えば気相法を採用した場合には、固定床
法および流動層法等の反応様式を採用することができる
， さらに、上記の製造方法においては，反応の際に生成す
る水を系外に除去しながら反応を行うことが好ましく、
この際、水を反応溶媒または原料のフェノール化合物と
共に共沸混合物として反応系外に除去することが特に好
ましい。
このような条件で反応を行うと、当初フェノール類と芳
香族カルボン酸との反応によりエステル化合物が生成さ
れる。そしてさらに反応を続けることにより生成したエ
ステル化合物はフリース転位により芳香族ケトン化合物
、すなわち下記一般式（Ｖ）で表わされるヒドロキシア
リールアリールケトン類になる。
香族カルボン酸との反応によりエステル化合物が生成さ
れる。そしてさらに反応を続けることにより生成したエ
ステル化合物はフリース転位により芳香族ケトン化合物
、すなわち下記一般式（Ｖ）で表わされるヒドロキシア
リールアリールケトン類になる。
（式中、Ａｒ”、Ａｒ”はそれぞれ一般式（ＩＩ）、（
ｍ）と同じものを示す。） と記の製造方法により得ることができるヒドロキシアリ
ールアリールケトン類の具体的な例としては、４．４′
−ジヒドロキシベンゾフェノン． ２．４−ジヒトロ
キシベンゾフェノン、２．５−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン．２−ヒドロキシベンゾフェノン，４−ヒドロキシ
ベンゾフエノン、４−ヒドロキシ−４′一クロロペンゾ
フェノン、 ２，４．４’− トリヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，３．４− トリヒドロキシベンゾフエノン
、２．３，４．４’−テトラヒド口キシベンゾフェノン
、２−メチル−４−ヒドロキシベンゾフェノン，２−ヒ
ドロキシ−５−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−４′−メトキシベンゾフェノン，４−ヒドロキシ−４
′−メトキシベンゾフェノン等のペンゾフェノン類フ４
−ヒドロキシフェニル−１−ナフチルヶトン、４−ヒド
ロキシフェニル−２−ナフチルケトン、４−ヒドロキシ
フェニル−２−（Ｇ−ヒドロキシナフチル）ケトン，
６．６’−ジヒドロキシ−２，２′−ジナフチルケトン
等のフエニルナフチルケトン類をあげることができる． 上記の製造方法による反応の具体的な例として，次式（
ＶＩ）および〔■〕を示すことができる．前者はフェノ
ールと安息香酸からヒドロキシベンゾフエノン類が、後
者はヒドロキノンと安息香酸からジヒドロキシベンゾフ
ェノン類がそれぞれ生成する。
ｍ）と同じものを示す。） と記の製造方法により得ることができるヒドロキシアリ
ールアリールケトン類の具体的な例としては、４．４′
−ジヒドロキシベンゾフェノン． ２．４−ジヒトロ
キシベンゾフェノン、２．５−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン．２−ヒドロキシベンゾフェノン，４−ヒドロキシ
ベンゾフエノン、４−ヒドロキシ−４′一クロロペンゾ
フェノン、 ２，４．４’− トリヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，３．４− トリヒドロキシベンゾフエノン
、２．３，４．４’−テトラヒド口キシベンゾフェノン
、２−メチル−４−ヒドロキシベンゾフェノン，２−ヒ
ドロキシ−５−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−４′−メトキシベンゾフェノン，４−ヒドロキシ−４
′−メトキシベンゾフェノン等のペンゾフェノン類フ４
−ヒドロキシフェニル−１−ナフチルヶトン、４−ヒド
ロキシフェニル−２−ナフチルケトン、４−ヒドロキシ
フェニル−２−（Ｇ−ヒドロキシナフチル）ケトン，
６．６’−ジヒドロキシ−２，２′−ジナフチルケトン
等のフエニルナフチルケトン類をあげることができる． 上記の製造方法による反応の具体的な例として，次式（
ＶＩ）および〔■〕を示すことができる．前者はフェノ
ールと安息香酸からヒドロキシベンゾフエノン類が、後
者はヒドロキノンと安息香酸からジヒドロキシベンゾフ
ェノン類がそれぞれ生成する。
上記の方法では、触媒として用いるフッ素含有スルホン
化ポリフェニルシロキサンの活性が高いため、フェノー
ル類と芳香族カルボン酸類とを非常に高い転化率で反応
させることができるとともに、非常に高い選択率でヒド
ロキシベンゾフェノンなどのヒト口キシアリールアリー
ルヶトン類を製造することができる。
化ポリフェニルシロキサンの活性が高いため、フェノー
ル類と芳香族カルボン酸類とを非常に高い転化率で反応
させることができるとともに、非常に高い選択率でヒド
ロキシベンゾフェノンなどのヒト口キシアリールアリー
ルヶトン類を製造することができる。
本発明により製造されるフッ素含有スルホン化ポリフェ
ニルシロキサンを触媒として利用する別の反応として、
ベンゼン類を無溶媒または有機溶媒中で、硝酸、二酸化
窒素などのニトロ化剤の存在下に反応させてニトロベン
ゼン類を製造する方法があげられる。
ニルシロキサンを触媒として利用する別の反応として、
ベンゼン類を無溶媒または有機溶媒中で、硝酸、二酸化
窒素などのニトロ化剤の存在下に反応させてニトロベン
ゼン類を製造する方法があげられる。
この製造方法で用いられるベンゼン類としては、ニトロ
化に不活性な置換基を含んでいてもよく、例えばベンゼ
ン、トルエン、ナフタレン、メチルナフタレン、アント
ラセンなどがあげられる．ニトロベンゼン類の製造方法
において使用するフッ素含有スルホン化ポリフェニルシ
ロキサン触媒の使用量は、原料化合物や反応条件によっ
ても多少異なるが、ＬＨＳＶ Ｏ．１〜２０ｈｒ−’、
好ましくは１〜１０ｈｒ”が好ましい。
化に不活性な置換基を含んでいてもよく、例えばベンゼ
ン、トルエン、ナフタレン、メチルナフタレン、アント
ラセンなどがあげられる．ニトロベンゼン類の製造方法
において使用するフッ素含有スルホン化ポリフェニルシ
ロキサン触媒の使用量は、原料化合物や反応条件によっ
ても多少異なるが、ＬＨＳＶ Ｏ．１〜２０ｈｒ−’、
好ましくは１〜１０ｈｒ”が好ましい。
具体的な反応例として次式〔■〕を示すことができる。
この反応ではベンゼンを原料とし、ニトロ化剤に二酸化
窒素を用いて反応させることにより、ニトロベンゼンが
生成する． 以上のように、本発明のフッ素含有スルホン化ポリフェ
ニルシロキサンは、触媒活性が高いため、」二記の製造
を効率よく行うための触媒として有用である． 〔発明の効果〕 本発明によれば、スルホン酸基、およびフッ素原子また
はフッ素含有アルキル基が置換した置換フェニル基が、
ボリシロキサンに結合した新規な化合物であるフッ素含
有スルホン化ポリフェニルシロキサンが得られる。
窒素を用いて反応させることにより、ニトロベンゼンが
生成する． 以上のように、本発明のフッ素含有スルホン化ポリフェ
ニルシロキサンは、触媒活性が高いため、」二記の製造
を効率よく行うための触媒として有用である． 〔発明の効果〕 本発明によれば、スルホン酸基、およびフッ素原子また
はフッ素含有アルキル基が置換した置換フェニル基が、
ボリシロキサンに結合した新規な化合物であるフッ素含
有スルホン化ポリフェニルシロキサンが得られる。
このフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサンは，
エステル化、フリース転位、ニトロ化，アルキル化、エ
ーテル化などの種々の酸触媒反応に高い触媒活性を示し
，特に水が存在する酸触媒反応に使用しても、水による
被毒作用を受けることなく、高活性が継続的に発揮され
る。さらに固体であるためその取扱いが容易であり、回
収、再利用が容易である． さらに，フッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサン
触媒を用いることにより、フェノール類とカルボン酸類
とを原料として、エステル化反応とフリース転位とを単
一工程内で行ってヒドロキシアリールアリールケトン類
を製造することができる。
エステル化、フリース転位、ニトロ化，アルキル化、エ
ーテル化などの種々の酸触媒反応に高い触媒活性を示し
，特に水が存在する酸触媒反応に使用しても、水による
被毒作用を受けることなく、高活性が継続的に発揮され
る。さらに固体であるためその取扱いが容易であり、回
収、再利用が容易である． さらに，フッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサン
触媒を用いることにより、フェノール類とカルボン酸類
とを原料として、エステル化反応とフリース転位とを単
一工程内で行ってヒドロキシアリールアリールケトン類
を製造することができる。
次に本発明の実施例について説明する。
実施例１
フェニルトリエトキシシラン７２ｇ （０．３０モル）
、テトラエトキシシラン１４６ｇ（０．７０モル）、エ
タノール１ ２０ｍＱおよび０．０１Ｍ塩化水素３５ｍ
（ｌを、蒸留ヘッドおよび撹拌装置を備えた容量５００
−のセパラブルフラスコに仕込み、１００℃で加熱撹拌
し、約１時間かけて２００ＩＩＩＱのエタノールを留去
させた．残留物を約９０ｒａＱのシクロヘキサンととも
に容量２Ｑの撹拌機付きのＳＵＳ製反応器に移し、強撹
拌下に約ＩＱの蒸留水を加え、次いでｌ ＯＯ＠Ｑの濃
アンモニア水を加えて４時間撹拌を行った。
、テトラエトキシシラン１４６ｇ（０．７０モル）、エ
タノール１ ２０ｍＱおよび０．０１Ｍ塩化水素３５ｍ
（ｌを、蒸留ヘッドおよび撹拌装置を備えた容量５００
−のセパラブルフラスコに仕込み、１００℃で加熱撹拌
し、約１時間かけて２００ＩＩＩＱのエタノールを留去
させた．残留物を約９０ｒａＱのシクロヘキサンととも
に容量２Ｑの撹拌機付きのＳＵＳ製反応器に移し、強撹
拌下に約ＩＱの蒸留水を加え、次いでｌ ＯＯ＠Ｑの濃
アンモニア水を加えて４時間撹拌を行った。
４時間経過後、生成した固形物を濾過、水洗し，１５０
℃、２０ｍ＋ｍｌｌｇ、１０時間の条件で乾燥させて白
色微粉末状のポリフェニルシロキサンを得た．次にポリ
フェニルシロキサン５ｇを四塩化炭素５０ｇに加えたの
ち，室温でフッ化キセノンを２．５ｇ加え，３時間反応
を行うことによりフッ素含有ポリフェニルシロキサンを
得た．上記のようにして得られたフッ素含有ポリフェニ
ルシロキサン２０ｇおよびクロロホルム２００ＩＩＩｆ
ｌを，還流冷却機および撹拌機を備えた容量５００ｖ＋
２の２つロフラスコに仕込み、窒素雰囲気下に室温にて
クロロ硫ｒＩ＆５０１Ｉ＋２を３０分間かけて腐下した
。その後油浴で８０℃に加熱して、４時間撹拌を行った
。
℃、２０ｍ＋ｍｌｌｇ、１０時間の条件で乾燥させて白
色微粉末状のポリフェニルシロキサンを得た．次にポリ
フェニルシロキサン５ｇを四塩化炭素５０ｇに加えたの
ち，室温でフッ化キセノンを２．５ｇ加え，３時間反応
を行うことによりフッ素含有ポリフェニルシロキサンを
得た．上記のようにして得られたフッ素含有ポリフェニ
ルシロキサン２０ｇおよびクロロホルム２００ＩＩＩｆ
ｌを，還流冷却機および撹拌機を備えた容量５００ｖ＋
２の２つロフラスコに仕込み、窒素雰囲気下に室温にて
クロロ硫ｒＩ＆５０１Ｉ＋２を３０分間かけて腐下した
。その後油浴で８０℃に加熱して、４時間撹拌を行った
。
さらに、内容物を２Ｑの氷水中に投入して、固形分を濾
過、水洗し、１５０℃、２０ｍ＋ｉ｝Ｉｇ．１０時間の
条件で乾燥させて淡褐色微粉末状のフッ素含有スルホン
化ポリフェニルシロキサンを得た。
過、水洗し、１５０℃、２０ｍ＋ｉ｝Ｉｇ．１０時間の
条件で乾燥させて淡褐色微粉末状のフッ素含有スルホン
化ポリフェニルシロキサンを得た。
イオン交換法により、得られたフッ素含有スルホン化ポ
リフェニルシロキサンの−Ｓｏ３Ｈ基量を測定したとこ
ろ、０．６ｍｅｑ／ｇであった。
リフェニルシロキサンの−Ｓｏ３Ｈ基量を測定したとこ
ろ、０．６ｍｅｑ／ｇであった。
上記フッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサンの表
面積は２８７ ｄｌｇであった。なおフッ素化する前の
ポリフェニルシロキサンの表面積は２７０ｒｄ／ｇ．ス
ルホン化する前のフッ素含有ポリフェニルシロキサンの
表面積は６５０ ｒｒｆ／ｇであった。
面積は２８７ ｄｌｇであった。なおフッ素化する前の
ポリフェニルシロキサンの表面積は２７０ｒｄ／ｇ．ス
ルホン化する前のフッ素含有ポリフェニルシロキサンの
表面積は６５０ ｒｒｆ／ｇであった。
上記フッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサンの元
素分析の結果は次の通りであった．Ｓｉ ： ２９．５
ｗｔ％ Ｃ ： ６．５８ｖｔ％Ｓ ： ３．３４
ｗｔ％ Ｆ ： ０．３８ｗｔ％上記フッ素含有スル
ホン化ポリフェニルシロキサンのフーリエ変換赤外分光
分析の結果は次の通りであった。
素分析の結果は次の通りであった．Ｓｉ ： ２９．５
ｗｔ％ Ｃ ： ６．５８ｖｔ％Ｓ ： ３．３４
ｗｔ％ Ｆ ： ０．３８ｗｔ％上記フッ素含有スル
ホン化ポリフェニルシロキサンのフーリエ変換赤外分光
分析の結果は次の通りであった。
波数（ｃｍ−１） 相対強度 結合部１３５０
弱 Ｓ＝０１４４０
弱 Ｃ−Ｆ１６００
強 ◎以−ヒの結果より、フッ素含有ス
ルホン化ポリフェニルシロキサン中における、前記一般
式（ １ −ａ）〜（ １−ｄ）で表わされる繰返し単
位の含有割合は、（１−ａ） ： ［Ｉ−ｂｌ ： （
１−ｃ） ： （１−ｄ）のモル比で２：７：９０：ｌ
であると認められる。
弱 Ｓ＝０１４４０
弱 Ｃ−Ｆ１６００
強 ◎以−ヒの結果より、フッ素含有ス
ルホン化ポリフェニルシロキサン中における、前記一般
式（ １ −ａ）〜（ １−ｄ）で表わされる繰返し単
位の含有割合は、（１−ａ） ： ［Ｉ−ｂｌ ： （
１−ｃ） ： （１−ｄ）のモル比で２：７：９０：ｌ
であると認められる。
実施例２
実施例１のスルホン化において、フッ素含有ポリフェニ
ルシロキサンをポリフェニルシロキサンに変更した以外
は同一条件でスルホン化を行い、スルホン化ポリフェニ
ルシロキサンを得た．次に，このスルホン化ポリフェニ
ルシロキサンを用いて実施例１のフッ素化条件でフッ素
化を行い、フッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサ
ンを得た．このフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロ
キサンの元素分析の結果は次の通りであった・Ｓｉ ：
３０，２ｗｔ％ Ｃ ： ７．４ｗｔ％Ｓ ：
３．６０ｗｔ％ Ｆ ： ０．２７ｉｉｔ％実
施例３ 実施例１で得られたフッ素含有スルホン化ポリフェニル
シロキサンをヒドロキシアリールアリールケトン製造に
おける触媒として使用した。
ルシロキサンをポリフェニルシロキサンに変更した以外
は同一条件でスルホン化を行い、スルホン化ポリフェニ
ルシロキサンを得た．次に，このスルホン化ポリフェニ
ルシロキサンを用いて実施例１のフッ素化条件でフッ素
化を行い、フッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサ
ンを得た．このフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロ
キサンの元素分析の結果は次の通りであった・Ｓｉ ：
３０，２ｗｔ％ Ｃ ： ７．４ｗｔ％Ｓ ：
３．６０ｗｔ％ Ｆ ： ０．２７ｉｉｔ％実
施例３ 実施例１で得られたフッ素含有スルホン化ポリフェニル
シロキサンをヒドロキシアリールアリールケトン製造に
おける触媒として使用した。
すなわち、実施例１で得たフッ素含有スルホン化ポリフ
ェニルシロキサン触媒０．３５ｇ、ヒドロキシベンゼン
（フェノール）１．７２ｇ （０．０１９モル）および
安息香酸０，４８ｇ（０．００４モル）を反応容器に入
れ、ヒドロキシベンゼン還流下（１８０℃）に１０時間
反応を行い，ヒドロキシベンゼンのエステル化反応とフ
リース転位とを単一工程で行った。
ェニルシロキサン触媒０．３５ｇ、ヒドロキシベンゼン
（フェノール）１．７２ｇ （０．０１９モル）および
安息香酸０，４８ｇ（０．００４モル）を反応容器に入
れ、ヒドロキシベンゼン還流下（１８０℃）に１０時間
反応を行い，ヒドロキシベンゼンのエステル化反応とフ
リース転位とを単一工程で行った。
ガスクロマトグラフィーで生成物の組成を調べたところ
，安息香酸の転化率は１００％であり，ヒドロキシベン
ゾフェノンの選択率は６２％（安息香酸基準）であり、
安息香酸フェニルが３６％（安息香酸基準）生成した． 比較例１ 実施例３においてフッ素含有スルホン化ポリフェニルシ
ロキサンをスルホン化ポリフェニルシロキサンに変更し
た以外は同一条件で反応を行った２その結果、安息香酸
の転化率は８６％であり、ヒドロキシベンゾフエノンの
選択率は４４％（安息香酸基準）であり、安息香酸フエ
ニルが５５％（安息香酸基準）生成した。
，安息香酸の転化率は１００％であり，ヒドロキシベン
ゾフェノンの選択率は６２％（安息香酸基準）であり、
安息香酸フェニルが３６％（安息香酸基準）生成した． 比較例１ 実施例３においてフッ素含有スルホン化ポリフェニルシ
ロキサンをスルホン化ポリフェニルシロキサンに変更し
た以外は同一条件で反応を行った２その結果、安息香酸
の転化率は８６％であり、ヒドロキシベンゾフエノンの
選択率は４４％（安息香酸基準）であり、安息香酸フエ
ニルが５５％（安息香酸基準）生成した。
実施例４
実施例３においてフェノールをハイドロキノンに変更し
た以外は同一条件で、ハイドロキノンのエステル化反応
とフリース転位とを単一工程で行った。その結果、安息
香酸の転化率は１００％であり，ジヒドロキシベンゾフ
エノンの選択率は３８％（安息香酸基１？！）であり，
ほかに安息香酸Ｐ−ヒドロキシフェニルエステルが５１
％（安息香酸基準）生成していた。
た以外は同一条件で、ハイドロキノンのエステル化反応
とフリース転位とを単一工程で行った。その結果、安息
香酸の転化率は１００％であり，ジヒドロキシベンゾフ
エノンの選択率は３８％（安息香酸基１？！）であり，
ほかに安息香酸Ｐ−ヒドロキシフェニルエステルが５１
％（安息香酸基準）生成していた。
比較例２
実施例４においてフッ素含有スルホン化ポリフェニルシ
ロキサンをスルホン化ポリフェニルシロキサンに変更し
た以外は同一条件で反応を行った。
ロキサンをスルホン化ポリフェニルシロキサンに変更し
た以外は同一条件で反応を行った。
その結果、安息香酸の転化率は９２％であり、ジヒドロ
キシベンゾフエノンの選択率は２１％（安息香酸基準）
であり，ほかに安息香酸ｐ−ヒドロキシフェニルエステ
ルが６８％（安息香酸基準）生成していた． 実施例５ 実施例１で得られたフッ素含有スルホン化ポリフ：ニル
シロキサン１ｇを石英製反応管に充てん後、Ｎ２ガス流
通下１８０℃まで昇温した。次にベンゼンを４ ｍｌ２
／ｈｒの速度で、またＮｏ２ガスを２０ｍＱ／ｍｉ，Ｈ
の流量で供給して、ベンゼ〉・のニトロ化反応を行った
．その結果、ニトロベンゼンを収率８２％で得た。
キシベンゾフエノンの選択率は２１％（安息香酸基準）
であり，ほかに安息香酸ｐ−ヒドロキシフェニルエステ
ルが６８％（安息香酸基準）生成していた． 実施例５ 実施例１で得られたフッ素含有スルホン化ポリフ：ニル
シロキサン１ｇを石英製反応管に充てん後、Ｎ２ガス流
通下１８０℃まで昇温した。次にベンゼンを４ ｍｌ２
／ｈｒの速度で、またＮｏ２ガスを２０ｍＱ／ｍｉ，Ｈ
の流量で供給して、ベンゼ〉・のニトロ化反応を行った
．その結果、ニトロベンゼンを収率８２％で得た。
比較例３
実施例５においてフッ素含有スルホン化ポリクエニルシ
ロキサンをスルホン化ポリフェニルシロキサンに変更し
た以外は同一・条件でベンゼンのニトロ化反応を行った
。その結果、ニトロベンゼンの収率は６５％であった． 実施例６ クロロトリエトキシシラン８．０ｇをエーテル１００ｍ
Ｑに溶解し、ドライアイスーアセトン浴上で撹拌した。
ロキサンをスルホン化ポリフェニルシロキサンに変更し
た以外は同一・条件でベンゼンのニトロ化反応を行った
。その結果、ニトロベンゼンの収率は６５％であった． 実施例６ クロロトリエトキシシラン８．０ｇをエーテル１００ｍ
Ｑに溶解し、ドライアイスーアセトン浴上で撹拌した。
次にＰ−フルオロフエニルマグネシウムブロミド（ＦＣ
−ＭｇＢｒ）の２．０Ｍエーテル溶液２０ｄを滴丁し、
反応を行った。エーテルを留去して得た淡黄色油状物を
エタノール１００＋＋Ｒに溶解し、テトラエトキシシラ
ン２０ｇおよび０．ＩＮ＠酸３５＋＋ｊｌｌを加えて、
１２０℃で加熱し，２時間撹拌しながらエタノールを留
去した。
−ＭｇＢｒ）の２．０Ｍエーテル溶液２０ｄを滴丁し、
反応を行った。エーテルを留去して得た淡黄色油状物を
エタノール１００＋＋Ｒに溶解し、テトラエトキシシラ
ン２０ｇおよび０．ＩＮ＠酸３５＋＋ｊｌｌを加えて、
１２０℃で加熱し，２時間撹拌しながらエタノールを留
去した。
残渣にシクロヘキサン１００ＩＩ１１２およびエタノー
ル６０ｍＱを加えた後、強撹拌しながら蒸留水５００ｍ
Ａに滴下し、欣いでアンモニア水１００−を加えた。
ル６０ｍＱを加えた後、強撹拌しながら蒸留水５００ｍ
Ａに滴下し、欣いでアンモニア水１００−を加えた。
８時間経過後，生成した固形物を濾過、水洗し，１００
℃で８時間乾燥して白色粉末状のフッ素含有ポリフェニ
ルシロキサン１４ｇを得た。
℃で８時間乾燥して白色粉末状のフッ素含有ポリフェニ
ルシロキサン１４ｇを得た。
得られた粉末１３ｇをクロロホルム５０ＩＩｌｕに加え
た後、クロロホルムとＣＱＳＧ１Ｈの５；１（容量比）
混合液１００ｍＱを滴下してスルホン化を行った。濾別
、水洗後、１００℃で乾燥し、目的とするフッ素含有ス
ルホン化ポリフェニルシロキサンｌｌｇを得た，このフ
ッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサンの表面積は
１６１ｒｄ／ｇであった。なお，スルホン化する前のフ
ッ素含有ポリフェニルシロキサンの表面積は１４２＋ｒ
ｒ／Ｈであった。
た後、クロロホルムとＣＱＳＧ１Ｈの５；１（容量比）
混合液１００ｍＱを滴下してスルホン化を行った。濾別
、水洗後、１００℃で乾燥し、目的とするフッ素含有ス
ルホン化ポリフェニルシロキサンｌｌｇを得た，このフ
ッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサンの表面積は
１６１ｒｄ／ｇであった。なお，スルホン化する前のフ
ッ素含有ポリフェニルシロキサンの表面積は１４２＋ｒ
ｒ／Ｈであった。
元素分析の結果、上記フッ素含有スルホン化ポリフエニ
ルシロギサンの組成は、Ｆ： ２．６ｗｔ％、Ｓ ：
３．５ｗｔ％、Ｃ ： ｉ２．ｏｗｔ％、Ｓｉ ： ３
３．Ｏｗｔ％であった。
ルシロギサンの組成は、Ｆ： ２．６ｗｔ％、Ｓ ：
３．５ｗｔ％、Ｃ ： ｉ２．ｏｗｔ％、Ｓｉ ： ３
３．Ｏｗｔ％であった。
上記のようにして得られたフッ素含有スルホン化ポリフ
ェニルシロキサン中における、前記一般式（１−ａ）〜
（１−ｄ）で表わされる繰返し単位の含有割合は、［１
−ａ） ： ［ Ｉ −ｃ］ ： （１−ｄ）のモル
比で１２：８５：３であると認められる．なお、（ ｔ
−ｂ）式で表わされる繰返し単位の含有割合は、ごく
少撤であると認められる。
ェニルシロキサン中における、前記一般式（１−ａ）〜
（１−ｄ）で表わされる繰返し単位の含有割合は、［１
−ａ） ： ［ Ｉ −ｃ］ ： （１−ｄ）のモル
比で１２：８５：３であると認められる．なお、（ ｔ
−ｂ）式で表わされる繰返し単位の含有割合は、ごく
少撤であると認められる。
次に，熱天秤を用いて撥水性を調べた。乾燥したフッ素
含有スルホン化ポリフェニルシロキサン約３０ｍｇを秤
諷した後、室温にて水分を約３ｖ０１％含有する窒素ガ
スを流入して、触媒に水分を飽和吸着させた。その後乾
燥窒素に切換え、水分の説着を行った。このときの脱着
初速度を撥水性の指標とした。また通常の指示薬法で酸
強度（Ｈｏ）を測定した。結果を表１に示す。
含有スルホン化ポリフェニルシロキサン約３０ｍｇを秤
諷した後、室温にて水分を約３ｖ０１％含有する窒素ガ
スを流入して、触媒に水分を飽和吸着させた。その後乾
燥窒素に切換え、水分の説着を行った。このときの脱着
初速度を撥水性の指標とした。また通常の指示薬法で酸
強度（Ｈｏ）を測定した。結果を表１に示す。
比較例４、５
フッ素を含有しないスルホン化ポリフェニルシロキサン
（比較例４）またはシリカ・アルミナ（比較例５）の水
分の脱着初速度と酸強度（１＋ｏ）とを、実施例６と同
様にして測定した。結果を表１に示す。
（比較例４）またはシリカ・アルミナ（比較例５）の水
分の脱着初速度と酸強度（１＋ｏ）とを、実施例６と同
様にして測定した。結果を表１に示す。
表１
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）下記一般式〔 I −ａ〕で表わされる繰返し単位
を含むフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサン。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I −ａ〕 （式中、Ｘはフッ素原子またはエーテル酸素原子を含ん
でいてもよい炭素数１〜１４のフッ素含有アルキル基、
ｎは１〜５の整数、ｍは１〜３の整数を示す。ｎが２以
上の場合、Ｘは同一でも異なっていてもよい。） （２）下記一般式〔 I −ａ〕で表わされる繰返し単位
を含むフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサン触
媒。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I −ａ〕 （式中、Ｘはフッ素原子またはエーテル酸素原子を含ん
でいてもよい炭素数１〜１４のフッ素含有アルキル基、
ｎは１〜５の整数、ｍは１〜３の整数を示す。ｎが２以
上の場合、Ｘは同一でも異なっていてもよい。） （３）ポリフェニルシロキサンをフッ素化およびスルホ
ン化することを特徴とする請求項（１）記載のフッ素含
有スルホン化ポリフェニルシロキサンの製造方法。 （４）フッ素含有ポリフェニルシロキサンをスルホン化
剤でスルホン化することを特徴とする請求項（１）記載
のフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサンの製造
方法。 （５）スルホン酸基を導入したポリフェニルシロキサン
をフッ素含有化合物でフッ素化することを特徴とする請
求項（１）記載のフッ素含有スルホン化ポリフェニルシ
ロキサンの製造方法。 （６）ポリフェニルシロキサンをフッ素化およびスルホ
ン化することを特徴とする請求項（２）記載のフッ素含
有スルホン化ポリフェニルシロキサン触媒の製造方法。 （７）フッ素含有ポリフェニルシロキサンをスルホン化
剤でスルホン化することを特徴とする請求項（２）記載
のフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサン触媒の
製造方法。（８）スルホン酸基を導入したポリフェニル
シロキサンをフッ素含有化合物でフッ素化することを特
徴とする請求項（２）記載のフッ素含有スルホン化ポリ
フェニルシロキサン触媒の製造方法。 （９）下記一般式〔II〕で表わされるフェノール類およ
び下記一般式〔III〕で表わされる芳香族カルボン酸類
を反応させてヒドロキシアリールアリールケトン類を製
造する方法において、触媒として請求項（２）記載のフ
ッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサン触媒を使用
することを特徴とするヒドロキシアリールアリールケト
ン類の製造方法。 Ａｒ＾１■ＯＨ）＿ｍ・・・〔II〕 Ａｒ＾２■ＣＯＯＨ）＿ｎ・・・〔III〕 （式中、Ａｒ＾１、Ａｒ＾２はそれぞれ芳香族化合物残
基、ｍ、ｎはそれぞれ１以上の整数を示す。） （１０）ベンゼン類をニトロ化剤と反応させてニトロベ
ンゼン類を製造する方法において、触媒として請求項（
２）記載のフッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサ
ン触媒を使用することを特徴とするニトロベンゼン類の
製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63-166477 | 1988-07-04 | ||
| JP16647788 | 1988-07-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02132124A true JPH02132124A (ja) | 1990-05-21 |
| JP2733484B2 JP2733484B2 (ja) | 1998-03-30 |
Family
ID=15832125
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1171714A Expired - Lifetime JP2733484B2 (ja) | 1988-07-04 | 1989-07-03 | フッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサン、その用途、製造方法および使用方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0426846A4 (ja) |
| JP (1) | JP2733484B2 (ja) |
| KR (1) | KR900701392A (ja) |
| CN (1) | CN1040332A (ja) |
| WO (1) | WO1990000087A1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003331645A (ja) * | 2002-05-17 | 2003-11-21 | Toyota Motor Corp | プロトン伝導材料 |
| JP2003335818A (ja) * | 2002-05-17 | 2003-11-28 | Toyota Motor Corp | プロトン伝導材料 |
| JP2008524378A (ja) * | 2004-12-15 | 2008-07-10 | ダウ・コーニング・コーポレイション | スルホネート官能基有機ポリシロキサン |
| JP2016539941A (ja) * | 2013-11-21 | 2016-12-22 | アルヴィンド マリナース ラリ、 | 酸触媒を用いたフラン誘導体の合成方法および酸触媒の調製 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DK173114B1 (da) * | 1994-06-02 | 2000-01-31 | Topsoe Haldor As | Fremgangsmåde til genvinding af brugt sulfonsyrekatalysator samt anvendelse af fremgangsmåden |
| JP2001515400A (ja) | 1997-03-07 | 2001-09-18 | イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | フッ素で変性されたイオン交換性微小複合体触媒 |
| US6703530B2 (en) | 2002-02-28 | 2004-03-09 | General Electric Company | Chemical reactor system and process |
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