SU527132A3 - Способ получени ариловых эфиров хлоругольной кислоты или циклических карбонатов - Google Patents

Description

С целью повышени  выхода и чистоты целевого продукта по предлагаемому способу в качестве катализатора используют продукты взаимодействи  соедииепи  формулы II с фосгеиом или фениловым эфиром хлору гол ьиой кислоты, в качестве псходиых соедипсний используют алкокси (Ci-€5), феиоксп- или иптрофеполы и пафтолы, а также соединеии  общей формулы I, в которых Rs и RG - пптрогруппа , А - кислород или циклоалкилеи, и процесс ведут с удалеиием образующегос  хлористого водорода из сферы реакции. Выделеиие целевого продукта ведут известными приемами.

Дл  получепи  хороших выходов псиользуют только небольшие количества указаппых катализаторов, обычио между 0,5 и 5 мол. %. Чем меиьше добавка катализаторов, тем выще выход феиилового эфира. Однако дл  получеци  высоких скоростей реакции можпо использовать также большие количества катализатора, папример между 10 ц 20 мол. %. Это приводит сиачала к меньшему выходу фенилового эфира хлоругольной кислоты, так как иосле его выделени  дистилл цией получаемый остаток состоит в основном из продукта взаимодействи  сложиого эфира хлоругольиой кислоты и используемого амида кислоты, а затем его можно снова использовать в качестве катализатора и иолучать при повышенной скорости реакции высокие выходы. Преимущественно фосфогенирование провод т между 70 и 130°С, так как в этой области температур при высоких скорост х реакции происходит только небольщое образование побочных продуктов , прежде всего дифенилкарбоиата. В случае, если процесс ведут в инертном растворителе , например хлорбензоле, или в случае, когда точка затвердеваии  реакционной смеси ниже точки илавлени  фенола, то тогда взанмодействие ведут ири температуре 30°С.

С соединени ми, точки плавлени  которых наход тс  выше темиературы реакции, работу целесообразно нроводить в растворе или сусиензии, при этом в качестве растворителей используютс , например, толуол, кснлол, хлорбензол или бутилацетат. Целесообразно проводить работу таким образом, чтобы свежий фосген непрерывно улетучивалс  из реакционной смеси, увлека  образующийс  хлористый водород. Фосген, выход щий из реакционной смеси, можно отделить от хлористого водорода конденсированием.

После удалени  избыточного фосгена иродувкой азотом и отгонки растворител  получают ариловый эфир хлоругольной кислоты или циклические карбонаты с выходом более 90%.

Следующие примеры но си ют предлагаемый способ.

Пример 1. В круглодонной колбе, оборудованной мешалкой, термометром, трубой дл  подвода фосгена и холодильником, действующим при температуре от -30 до -40°С, нагревают смесь из 94 г фенола и 3,6 г М,М-дцметилформамида до 100°С и в течение 5 час ввод т фосген со скоростью 30 г/час. Затем холодильник глубокого охлаждени  замен ют холодильником с вод ным охлаждением дл  того, чтобы избыточный фосген мог улетучиватьс .

Фениловый эфир хлоругольной кислоты нерегон ют в вакууме, т. кнп. 85°/20 мм; получают 142 г (91%), содержащпе более чем 99,7% продукта.

Пример 2. В приборе, описанном в примере 1, нагревают 94 г фенола с 1,8 г М,Ы-диметилформамида нри 120°С и пропускают фосген со скоростью 30 г/час. После шестичасовой реакции и последующей перегонки получают 147 г (94%) 99,9%-ного фенилового эфира хлоругольной кислоты.

Пример 3. В реакционном сосуде, оборудованном мешалкой, термометром и трубой, подвод щей фосген, нагревают до 120°С смесь из 94 г фенола и 4,4 г N,N,N,N - тетраметилмочевииы и и нропускают фосген со скоростью 100 г/час. Через 5 час подвод фосгена заканчиваетс  и реакциоиную смесь нерегон ют; получают 144 г (92%) 99%-ного фенилового эфира хлоругольной кислоты.

П р и мер 4. Реакцию нровод т, как описапо в примере 3, но в качестве реакциоиного сосуда испо.тьзуют сосуд высокого давлени  с предохранительным клапаном, которым регулируют нрохождеиие хлористого водорода и избытка фосгеиа так, чтобы в реакционном сосуде поддерживалось давление 1 атм. После окончани  фосгеннровани  давление понижаетс , и из реакционной смеси отгон ют фе ннловый эфир хлоругольной кислоты. Выхо; и чистота соответствуют иродукту, нолучеи ному в примере 3.

Пример 5. а. В нриборе, описанном в нримере 1, нагревают смесь из 94 г феиола п 15 г Ы,К-диметилформамнда нри 80°С в течение 3 час со 150 г фосгена. После завершени  реакции нолученный продукт перегон ют, нолучают ПО г фенилового эфира хлоругольной кислоты. После нерегонки в колбе остаетс  сильно гигроскопический остаток, который служит в качестве катализатора в следующих опытах.

б. Остаток, полученный в примере 5,а, после перегонки, смешивают с 94 г фенола и аналогично нримеру 5,а подвергают взаимодействию с фосгеном. После переработки получают 149 г (95%) эфира хлоругольной кислоты . Остаток иосле перегонки можно снова использовать в качестве катализатора при фосгенировании .

Пример 6. 1,8 г N,N - диметилформамида раствор ют в 50 мл бензола и при комнатной температуре ввод т 5 г фосгена. При этом хлорпд диметилформамида выиадает в виде бесцветиого осадка. Затем бензол отгон ют ь вакууме, а оставшийс  остаток используют вместо - дмметилформамида в качестве 5 катализатора дл  взаимодействи  фенола с

фосгеном, аналогично примеру 2. В результате получают фениловый эфпр почти с такпм же выходом и чистотой, как в примере 2.

Пример 7. 1,8 г N,N - диметилформамида раствор ют в 50 мл бензола, добавл ют 3,0 г фенилового эфира хлоругольной кислоты и смесь нагревают при помешивании до 50°С. При этом происходит газообразование и выдел етс  слегка желтоватый осадок. После окончани  газообразовани  растворитель отгон ют в вакууме при температуре бани 50°С и оставшийс  остаток используют вместо диметилформамида , как описано в примере 2. Выход и чистота фенилового эфира хлоругольной кислоты соответствуют данным примера 2.

Примеры 8-12. Как описано в примере 3, каждые 94 г фенола с добавлением амида кислоты, указанного в табл. 1, подвергают взаимодействию с фосгеном. После перегонки

Таблица I

получают фениловый эфир хлоругольной кислоты с указанным выходом и чистотой, превышающей 99%.

Пример 13. В круглодонной колбе с мешалкой , термометром, трубой дл  подвода фосгена и обратным холодильником, действуЮШ .ИМ при -30°С, нагревают до 100°С смесь, состо ш,ую из 150 г о-егор-бутилфенола и 4 г N,N,N,N - тетраметилмочевины и подвод т фосген с такой скоростью, чтобы обратный ноток фосгена в холодильннке с глубоким охлаждением не был слишком сильным и температура реакции не ионижалась. После н тичасовой реакции и расхода фосгена около 190 г обратный холодильник глубокого охлаждени  замен ют холодильником с вод ным охлаждением, так чтобы больша  часть избыточного фосгена могла отгон тьс  из реакционной смеси. Остаток фосгена выдувают сухим азотом. В результате получают о-вторбутилфениловый эфир хлоругольной кислоты (97%), практически свободный от исходного иродукта.

Примеры 14-31. Аналогично способу, описанному в примере 13, в реакцию с фосгеном ввод т фенолы и нафтолы, указанные в табл. 2, дл  получени  соответствующих эфиров хлоругольной кислоты. Реакцию с твердыми исходными соединени ми провод т в указанно .м растворителе.

Таблица 2

ДМФ-М,К-диметилформамид.

ТММ-N,N,N,N -тeтpaмeтилмoчeвинa.

Пример 32. Смесь из 55 г пирокатехина, 55 г хлорбензола и 2 г тетраметилмочевины нагревают до 100°С. При этом температуре

фосген ввод т с такой скоростью, чтобы в обратном холодпльиике, охлаждаемом до -20°С, конденсат медленно скапывал. Нагре