SU540876A1 - Способ получени полимерных композиций - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ собного мономера примен етс  преимущественно малеиновый ангидрид. Концентраци  этого мономера составл ет преимущественно 0,05 до 10 мол. %. В качестве других мономеров , которые имеют по отношению к этилену и/или винилацетату значительно более высокую реактивность, можно применить соединени , соотношение значений т которых составл ет г этилена другого мономера -с винллацетата - 0,004. другого моно.мера Примерами мономеров, которые  вл ютс  особенно пригодными дл  получени  полимерных композиций согласно изобретению,  вл ютс  н-бутилакрилат, метилакрилат, винилиденхлорид , метилметакрилат, н-бутилакрилат , акрилонитрил, N-изопропилакриламид, Nфенилметакрлламид , метакрилова  кислота, грег-бутилметакрилат или этилакрилат. Целесообразно , если концентраци  этих мономеров составл ет 0,1-2,0 мол. %. от общей концентрации этилена в соответствующей зоне. После соответствующей зоны реакции реакци  должна пройти полностью. Незначительные остаточные количества примен емого мономера меньше 0,01 вес. % о-бщего мономера не оказывают никакого вли ни  на свойства образованного в последующей зоне реакции полимера. Третьи сомономеры подают у входа в соответствующую зопу реакции или вместе с другими реагентами, или без них. Подачу также можно проводить таким образом, что другой мономер незначительной концентрации поступает у входа, или в других местах зоны реакции , так что его концентраци  по крайней мере остаетс  посто нной. Этим достигаетс  в полимерных сплавах чрезвычайна  гомогенность . Кроме того, примен ютс  также соединени  с более чем двум  функциональными группами, полимеризующиес  значительно быстрее, чем этилен и/или винилацетат. Применение таких соединений целесообразно , в частности, если необходимо получать полимеризаты с более высоким содержанием винилацетата , причем получаетс  значительное снижение индекса расплава. Такими соединени ми  вл ютс  мономеры с сопр женными цвойными св з ми, аллнлсоединени , а также с СО-группами, наход щимис  в а-положении к двойной св зи, например гексадиен-1,5, диаллилгликоль , диаллиладипинат, аллилакричат , гликольдиакрилат и гликольдиметакрилат . Третьими сомономерами в первой и во второй зоне реакции могут быть одинаковые или различные соединени . Выгодным оказалс  такой способ работы, чтобы в первой зоне реакции полимеризовалась реакционна  смесь с самым эффективным переносчиком цепей, если необходимо достигать сравниваемого распределени  молекул рного веса в обеих зонах. Полимеризаци  с этими соединени ми преимущественно осуществл етс  с концентраци ми от 0,005 до 1 мол. 7о бифункционального соединени , при расчете на общее содержание этилена в соответствующей зоне реакции. Инициирование полимеризации осуществл етс  при помощи образующих свободные радикалы инициаторов, например кислорода, перекисей , азосоединени  и их смесей в концентраци х 0,001 - 1 вес. % от общего содержани  мономеров. Подход щими инициаторами  вл ютс  азобисизобутиронитрил, грег-бутилперекись , дилауроилперекись, грет-бутилпербензоат , т/зег-бутилперацетат, трет-бутилперпивалат и их смеси. Инициаторы можно подать или вместе с мономерами , или без них у входа в реактор или 13 нескольких местах, преимущественно в начале обеих зон реакции. Особенно полезной  вл етс  комбинаци  инициаторов таким образом , что отдельные перекиси при различных температурах в реакторе разлагаютс  последовательно . В качестве регул торов цепей преимущественно примен етс  пропан и/или бутан, а также действующие как передатчики цепей кетоны , альдегиды или галогены, причем нредпоч тительно Проводить полимеризацию в первой зоне в присутствии более активных передатчиков цепи. Преимуществом предложенного способа  вл етс  тот факт, что получение полимерных композиций можно осуществл ть без значительных технических изменений в обычных трубчатых реакторах, примен емых дл  полимеризации и сополимеризации этилена под высоким давлением. Кроме этого, полученные по этому способу полимерные композиции обладают чрезвычайной гомогенностью. По этому способу можно получать полимерные композиции , которые можно рассматривать как комбинацию тройных полимеров, состо щих из этилена, винилацетата и одного вышеописанного другого мономера вместе, или как тройной полимеризат с этиленвинилацетатсополимером . При этом, как правило, не играет роли, какой компонент сплава получаетс  в первой и/или во второй зоне реакции. По предложенному спосОбу можно получи гь и композиции, состо щие из двух компонентов со сравниваемым молекул рным весом и композиции , имеющие значительные различи , по отношению к молекул рному весу компонентов композиции. Компоненты с особенно высокой устойчивостью разрыва вследствие внутренних напр жений и улучшенной текучестью получают простым образом тогда, если один из полимерных компонентов получают при применении одного мономера с более чем двум  функциональными группами. Полученные продукты можно перерабатывать по способу экструзии и лить  под давлением В профили, полые издели , плиты, фольги и трубы. Другие композиции, премущественно содержащие акрилаты и.чи метакриловую кислоту,  вл ютс  об зующими дл  легкоплавного кле .

Пример 1. В цел х проведени  полимеризации примен етс  непрерывно работающий блок полимеризации, трубчатый реактор которого имеет длину в 240 м.

Он представл ет собой трубопровод высокого давлени  с двойной рубашкой, который подраздел етс  в две зоны различного диаметра . Через рубащку протекает гор ча  вода.

В 1-юзону реакции ежечасно подаетс  у входа реактора смесь из 316 кг этилена и 72 кг винилацетата, в то врем  как у входа 2-ой зоны реакции подаетс  306 кг этилена, 70 кг винилацетата и 2,4 кг метакриловой кислоты. Температура смеси мономеров до подачи в реактор со-ставл ет . Через рубашку трубчатого реактора протекает в обеих зонах гор ча  вода с температурой . Полимеризаци  осуществл етс  при максимальной температуре в 1-й зоне реакции и при 164°С во второй зоне реакции при давлении 2400 ат.

В качестве инициатора подаетс  2,75%-ный раствор перекиси дилауроила в парафиновом масле у входа в соответствующую зону реакции , количество которого определ етс  тем, что достигаютс  данные температуры (2,0 до 2,2 л/ч в каждой зоне). Получаетс  ежечасно 55,5 кг полимера с индексом расплава 3,5 г/ 10 мин при 190°С и плотностью 0,938 г/см. Содержание винилацетат в полимере составл ет 17,5 вес. %, а метакриловой кислоты 4,2 вес. %.

Пример 2. У Входа в обе зоны реакции описанного в примере 1 блока полимеризации ежечасно подаетс  312 кг этилена и 38 кг ви«илацетата . Дополнительно подаетс  ежечасно у входа 1-й зоны реакции 1,5 кг метакриловой кислоты и входа 2-й зоны реакции 2,25 кг N-изОПропилакриламид. Температура смеси мономеров до подачи соответственно составл ет .

Полимеризаци  осуществл етс  при давлеНИИ 2400 ат при максимальной температуре 186 или 190°С в первой и во второй зоне реакции при добавке 2,75%-ного раствора перекиси дилауроила в парафиновом масле.

Количество раствора перекиси определ етс  так, что в обеих зонах достигаетс  равномерной максимальной температуры 186 или 190°С (2,0 до 2,2 л/ч в каждой зоне). При непрерыв«ой полимеризации ежеча-сно получаетс  76 кг полимера с индексом расплава 0,8 г/10 мин при 190°С и плотностью 0,935 г/см. Содержание , винилацетата в полимере составл ет 10,4 вес. %, N-изопропилакриламида 2,9 вес. % и метакриловой кислоты 1,9 вес. %.

Полученный полимер предпочтительно можно примен ть дл  переработки экструзией в трубы, рукава, фиттинги и т. д. с повышенной прочностью и термической устойчивостью.

Пример 3. Дл  проведени  полимеризации Примен етс  описанный в примере 1 блок

полимеризации. У входа 1-й зоны реакции ежечасно подаетс  312 кг этилена и 216 кг винилацетата . Во вторую зону ежечасно подаетс  298 кг этилена и 206 кг винилацетата. Из этого выпадают 70% иа вход 2-й зоны и 30 7о равномерно распредел ютс  на 6 боковых .Mecj подачи. У входа 2-й зоны реакции одновременно вместе со смесью мономеров подаетс  0,5 кг диаллилгликол , в то врем  как вместе с реакционным газом боковых мест подачи подаетс  по 0,25 кг диаллилгликол . Температура реакционного газа составл ет 70С. Через рубащку реактора в 1-й зоне протекает гор ча  вода с температурой 125С и во второй зоне с температурой 138С.

Полимеризаци  осуществл етс  при давлении 3200 ат и максимальной температуре 148°С в первой зоне и ШбС во второй зоне. В качестве инициатора примен етс  2,/5%-ный раствор Перекиси дилауроила в парафиновом масле. При полимеризации получаетс  111 кг полимера в час с индексом расплава 108 г/ 10 мин при п плотностью 0,9Ь7 г/см Содержание винилацетата в полимере составл ет 39,9 вес. %. Полученный таким образом полимер выгодно можно примен ть в качестве компонента дл  производства 1ШХ с ударной в зкостью. Путем вулканизации его можно перерабатывать в высокотермостабильные пластмассы.

Пример 4. Полимеризаци  осуществл етс  в описанном в примере 1 реакторе полимеризации .

У входа в 1-ю зону ежечасно подаетс  311 кг этилена, 144 кг винилацетата и 1,5 кг малеинового ангидрида. К продукту реакции 1-й зоны ежечасно дополнительно подаетс  у входа во 2-ю зону 302 кг этилена и 13/ кг винилацетата . Температура смеси мономеров составл ет 70°С.

Температуры гор чей воды составл ют 135°С в 1-й зоне и 138°С во 2-й зоне.

Полимеризаци  осуществл етс  при давлении 2400 ат и максимальной температуре 157°С в 1-й и во 2-й зоне. В качестве инициатора у входа в соответствующую зону реакции отдельно от мономера подаетс  2,3 до 2,5 л/ч 3%-ного раствора перекиси дилауроила в парафиновом масле в 1-ю зопу и 2,5 до 2,7 л/ч во 2-ю зону. Подаппое коллчестзо соответственно определ етс  так, что достигаютс  указанные максимальные температуры.

При этой полимеризации получаетс  99 кг/ч1 полимера с индексом расплава 87 г/10 мин при 190°С и плотностью 0,956 г/см. Содержание винилацетата составл ет 29,5 вес. % и малеинового ангидрида 1,5 вес. %. Он особенно годитс  дл  Нанесени  покрыти  и дл  производства многослойного материала, так как он обладает высокой прочностью сцеплени .

Пример 5. В 1-ю зону реакции ежечасно подаетс  324 кг этилена и 7,2 кг н-бутилакрнлата . Пз этого количества подаетс  70% у входа в реактор и 30% в нескольких местах по длине реактора. Те.мпература поступающей