SU547178A3 - Способ получени сульфированного алкилфенол та кальци - Google Patents

Description

1

Изобретение относптс  к способу получени  присадок к смазочным маслам, представл ющих собой сульфированные алкилфенол ты кальци .

Смазочные масла работают в т желых эксплуатационных услови х. Так, смазочные масла дл  дизельных двигателей, используемых на железнодорожном транспорте, легко деструктурируютс  с образованием шлама, глазури, смолообразных веш,еств, которые плотно пристают к част м двигател , особенно в пазах уплотн ющих поршневых колец , снижа  таким путем эффективность работы двигател . Дл  предотвращени  образовани  таких отложепий были найдены определенные присадки, которые, будучи добавлены к смазочным маслам, приобретают свойство поддерживать во взвешенном состо нии в масле вещества, образующие отложени . В итоге двигатель поддерживаетс  в чистом виде и обесиечиваетс  длительна  и эффективна  эксплуатаци  его. Такие средства известны в рассматриваемой области как детергенты (поверхностно-активные вещества) и/или диспергирующие вещества. В этом отношении особеино эффективны металлоорганические соединени . Одним из классов металлоорганических соединений, оказавшихс  особенно пригодными в этом отношении,  вл ютс  кальциевые производные сульфированных нормальных алкилфеиол тов . Следует отметить, что термин «нормальные, примен емый здесь и в последующем изложении, означает соотношение между числом эквивалентов кальци  и числом эквивалентов алкилфенола примерно равным единице, то есть «кальциевое соотношение равно приблизительно единице.

Известным способом получени  нормального сульфированного алкилфенол та кальци   вл етс  способ, заключающийс  в том, что алкилфеиол , имеющий 5-50 атомов углерода в алкильной цепи, подвергают взаимодействию

с алкоксиалкоксидом кальци  при 93-218°С и мольном отношении алкилфенола к алкоксиду 1,8 : 1-2,2 : 1, с последующей обработкой полученного продукта cepoii в среде углеводородного смазочного масла при продуванпи

продуктов на обеих стади х инертным газом

1 Присадки , полученные указанным способом , оказались неудовлетворительными из-за их коррозионного воздействи  на подшииинковые сплавы, содержащие медь и свииец, а также . свинец, ири эксплуатационных услови х и, в частности, ири т желых эксплуатационны.х услови х, имеющих место в двигател х Дизел . При этом образуютс  продукты окислени , действующие нежелательным образом и привод щие к существенному изменению в зкости смазочного материала. Целью изобретени   вл етс  улучшение антикоррозионных и антиокислительных свойств. Цель достигаетс  тем, что алкоксиалкоксид кальци  и алкилфенол берут в мольном соотношении 0,225 : 1-0,45 : 1 и иосле обработки серой продукт дополнительно контактируют с алкоксиалкоксидом кальци  при 176-218°С при мольном соотношении алкоксиалкоксида кальци  к исходному алкилфенолу 0,15:1 - 0,375: 1. В результате постадийного добавлени  алкоксиалкоксида кальци  с использованием 45-90% требуемого стехиометрического количества при первом добавлении, производимом до операции сульфировани , и 100-1207о от требуемого стехиометрического количества алкоксиалкоксида кальци  при втором добавлении , получаетс  присадка, значительио уменьшающа  износ подшипников двигател  и существенно более устойчива  к окислению, о чем свидетельствует результат измерени  в зкости смазочного масла после его работы в услови х эксплуатации двигател  в т желых услови х. В частности, способ соответствуюший изобретению , состоит из трех стадий. В первой стадии в присутствии смазочиого масла осуществл ют контактирование: алкилфенола, имеющего общую формулу где R - алифатический радикал, содержащий 5-50, предпочтительно 10-15 атомов углерода и, где по меньшей мере одно орто- или пара-полол ение остаютс  незамещенными, и алкоксиалкоксида формулы Са-(О-А-ОК)г где А - двухвалентный насыщенный алифатический углеводородный радикал (алкандил), содержащий 1--6 атомов углерода; R - алкил с 1-25 атомами углерода, при 160-218,3°С (320-425°Ф), иричем используют мольное соотношение между алкоксиалкоксидом кальци  и алкилфенолом в пределах 0,225:1-0,45:1. Это значит, что количество алкоксиалкоксида кальци  составл ет 45- 90 вес. % от стехиометрического. Реакцию продолжают до тех пор, пока не прореагирует в основном все количество алкоксиалкоксида , дл  чего обычно требуетс  0,5-8 ч. На второй стадии осуществл ют контактирование образовавшейс  смеси с серой при температуре приблизительно 176,7-218,3°С (350- 425°Ф), предпочтительно при 204,4-218,3°С (400-425°Ф) при мольном соотношении между серой и исходным алкилфенолом в пределах 0,5 : 1-8 : 1, предпочтительио 0,5 : 1-3 : 1. Через полученную вторую реакционную смесь пропускают инертный газ, желательно последовательно пропускать инертный газ и двуокись углерода. Продувку инертным газом производ т до тех нор, иока не перестанет обнаруживатьс  запах следов сероводорода, что соответствует обычно измер емому значению, меньшему 3 ч. сероводорода на миллион, и по коррозии медной пластинки (испытание по методике Американского общества по испытанию материалов, ASTMD 130) при максимуме 2А/3 ч при 100,0°С (212°Ф). Целесообразно примен ть скорость подачи газа в пределах 0,1 -10 стандартных куб. Футов в час/ галлон (0,075-7,5 ). Двуокись углерода действует как (0,075-7,5 ). Двуокись углерода действует как средство дл  устранени  запаха, в то врем  как функции инертного газа заключаютс  в ускорении удалени  летучих веществ, образующихс  в результате реакции. Обща  затрата времени дл  второй стадии обычно составл ет 0,5-10 ч. Затем провод т третью стадию, заключающуюс  в контактировании сульфированного продукта с алкоксиалкоксидом кальци  при 176,7-218,3°С (350-425°Ф), лучше при 204,4-218,3° (400-425°Ф) с применением 0,15-0,375 молей алкоксиалкоксида кальци  на 1 моль исходного алкилфенола; первое и второе добавлени  составл ют 100-120% от стехиометрического количества. Врем  реакции в третьей стадии обычно составл ет 0,5- 8 ч. Все три стадии проведени  реакции обычно осуществл ют в присутствии углеводородного смазочного масла. Пригодные базовые масла и масла, служащие дл  разбавлени , включают самые разнообразные углеводородные смазочные масла, такие как нафталинова  основа , парафинова  основа и смешанные нафтеновые и парафиновые базовые масла, имеющие в зкость (универсальные секунды Сейболта ) около 900-1100 при 37,8°С (100°Ф). Ца третьей стадии обычно используют 25- 30 вес. % разбавл ющего масла, счита  на реакционную смесь. В предпочтительных услови х на первой и третьей стади х алкоксиалкоксид кальци  ввод т в систему в виде раствора, если он не иаходитс  уже в жидком виде, дл  обеспечени  более тесного контакта между реагирующими веществами. Растворителем обычно  в етс  соответствующий жидкий алкоксиалкаОЛ алкоксиалкоксидного компонента. Целеообразно , чтобы концентраци  алкоксиалкокида кальци  в растворителе находилась в ределах 20-60 вес. %. Растворитель обычно дал ют в виде головного погона перед кажОЙ стадией. Во второй стадии сульфировани  серу жеательно вводить в виде суспензии в углевоородном смазочном масле. Наиболее желаельно , чтобы содержание серы в составе таой суспензии составл ло 10-25 вес. %. Смазочное масло во всех трех стади х переходит из одной стадии в другую и составл ет часть окончательного концентрированного продукта. Первую и третью стадии желательно также проводить в атмосфере инертного газа, например , примен   продувку инертным газом с указанной выше скоростью. Далее, обычно во всех трех стади х примен ют перемешивание. Конечный продукт целесообразно профильтровать , использу  обычные средства. Желательно производить фильтрование при добавлении к окончательной реакционной смеси приблизительно 0,01 - 1 вес. % диатомитовой земли и пропускании подлежащего фильтрованию материала через фильтр-пресс с листовьш фильтрующим материалом, на который предварительно нанесен слой днатомитовой земли в качестве вспомогательного материала , способствующего фильтрованию. Фильтрование провод т при 33-149°С (200-300°Ф) под избыточным давлением около 0,35- 7,03 кг/см (5-100 фунтов/кв дюйм). Содержание полученного продукта в виде сульфированного нормального алкилфенол та кальци  в составах смазочных масел в любом случае находитс  в пределах 0,1-90 вес. %. В рассматриваемой области иногда приходитс  иметь дело с более высокими концентраци ми (10-90 вес. %). Такие «концентраты обычно бывают в составах смазочных масел, поставл емых непосредственно изготовителем нормальных сульфированных алкилфенол тов. При этом желательно, чтобы содержание составной части в виде сульфированного алкилфенол та кальци  в (разбавленных) составах смазочного масла дл  двигател , готовых к употреблению, находилось в пределах 0,1 - 7,5 вес. %, при содержании кальци  0,06-0,5, предпочтительно 0,1-0,4 вес. %. В любом случае общий предел содержани  добавки в процентном исчислении в составе смазочного масла будет функцией поверхностно-активного вещества, обладающего диспергирующими свойствами. Полученный состав должен обладать свойствами смазывающего материала. В составы смазочного масла возможно вводить другие присадки, например, понижающие температуру застывани  масла, антиоксиданты; ингибиторы коррозии, содержащие серебро; средства, улучшающие индекс в зкости, а также их смеси. Разумеетс , точные указани , какие именно нрисадки подлежат включению в состав готового масла и конкретные количества этих присадок завис т от реальных условий применени  продукта в виде готового масла. Одним из наиболее подход щих случаев применени , предназначенного дл  сульфированного нормального алкилфенол та кальци , полученного, как указано здесь,  вл ютс  смазочные средства дл  железнодорожных двигателей дизел . Если это имеет место, то желательно вводить в состав масла, в добавление к описанному выше сульфированному кальциевому цроизводному алкилфенол та еще этоксилированные, не содержащие неорганической фосфорной кислоты, гпдролизованные паром продукты взаимодействи  полибутена с п тисернистым фосфором. Это дополнительное поверхностно-активное вещество предназначено нрп совместном применении с сульфированным нормальным алкнлфенол том кальцп  дл  усилени  новерхностно-активных свойств устойчивости к тепловому воздействию п устойчивости к нел елательному окислительному разложению. Этокснлированный продукт содержитс  в готовых составах в количестве 0,8-4 вес. %, в любом случае это количество должно быть достаточным дл  обеспечени  содержани  фосфора в составе готовых средств, прнблизительно 0,3-6, предпочтительно 0,8-4 вес. Конкретными примерами продукта взаимодействи  производного полибутена с п тисернистым фосфором, гидролизованного вод ным наром, не содержащего неорганической фосфорной кислоты и этоксилированного,  вл ютс  продукты реакции: нолипзобутена (мол. вес 1100) с п тисернистым фосфором; полибутепа (мол. вес 1500) с п тисерннстым фосфором; полибутена (мол. вес 800) с п тисернистым фосфором и полиизобутена (мол. вес 2000) с п тисернистым фосфором, поичем компонент в виде окиси этилена п компонент в виде продукта реакции присутствуют в мол рном соотношении 1:1. Готовые составы, содержащие сульфированный алкилфенол т кальци  н этоксилированный продукт взаимодействи  полибутена с н тисернистым фосфором, обычно получают смешением смазочного масла, содержащего в определенной концентрации сульфированный алкилфенол т с концентрированным раствором продукта взаимодействи  этоксилированного полибутена с п тисернистым фосфором в смазочном масле. Затем полученную смесь разбавл ют дополнт1тельным количеством углеводородного смазоч 1ого масла до получени  желательной конп,ентрацпи присадок. В наиболее предпочтительном случае готовый состав содержит обе упом нутые присадки , причем содержание кальни  находитс  в пределах 0.01-0,4 вес. %, а содержание фосфопа-0 ,01-0,08 вес. %. Примерамн алкплфенолов служат 4-октилфенол , 4-трвт-октилфенол, 2-децилфенол, 2-додецилфенол . 4-гексадецилфе1юл; 3,4-дидодецилфенол; 2-нонилфенол; 4-трнконтнлфенол; 4эйкозилфенол п смесь деп.ил- н додецилфенола , а также смесь 2- и 4-замещенных моноалкил- н дпалкплфенолов. Следует отметить, что обычно используют  -алкплфенолы, хот  возможно Т1спользовать и 2,4-замещенные алкнлфенолы . Единственным ограничением  вл етс  1-орто-положение. Напротив, алкилфенол с пара-положением служит желательным реагентом , пригодным дл  сульфировани . Примерами рассматриваемых здесь реагентов в виде алкоксиалкоксида кальци  служат: -метокснэтоксид кальци , 2-метоксипроцоксид кальци , 2-метоксибутокснд кальци , 2этоксиэтоксид кальци  и 4-додекоксиэтоксид кальци . Соответствзпощими им алкоксиэтанольными разбавител ми  вл ютс  2-метоксиэтанол , 2-метоксипропанол, 3-метоксибутанол, 2-этоксиэтанол и 4-додекоксигексанол. Обычно примен емым инертным газом служит азот, предпочтительным  вл етс  использование азота со степенью чистоты по меньшей мере около 99 вес. %. Сульфированные нормальные алкилфенол ты кальци   вл ютс  на самом деле комплексной смесью целого р да соединений. Одним из гипотетических производных, примен емых в данной области,  вл етс  следующее: где R имеет приведенное выше значение; X - целое число 1-4; Y - целое число 1-10. Указанна  выше формула изображает лишь визуальное представление, так как сульфированиый нормальный алкилфенол т кальци  по суш,естзу представл ет комплексную смесь многих веществ, включа  моно- и полисульфиды , и по этой причине продукт может быть точно определен лишь в зависимости от примен емого процесса. В любом случае группа R находитс  препмушествепно в пара-положении , а сера присоединена главным образом в орто-положении. Далее, дл  св зи между кальцием и кислородом веро тна существенна  дол  св зи ковалентного характера. Следует также отметить, что содержани  кальци  и серы в составе компонента в виде сульфированного алкилфенол та кальци  находитс , соответственно, в пределах 1-8 п 0,5- 12 вес. %. Сульфированный алкилфенол т кальци , полученный согласно изобретению, обладает пониженным корродирующим воздействием на подшипниковые вкладыши, содержащие в своем составе медь и медпосвинцовый сплав, а также устойчив к окислению, о чем свидетельствует изменение в зкости. Пример 1. В двухлитровую колбу, спабженную ловушкой Дина-Старка и трубкой дл  подачи инертного газа, помещают 280 г (1 моль) 4-додецилфенола и 350 г нафтенового смазочного масла, имеющего в зкость около 100 SUS (универсальные секунды Сэйболта ) при 37,8°С (100°Ф), после чего атмосферу в реакторе замещают азотом. Полученную смесь нагревают при перемешивании до температуры 177°С (350°Ф) в атмосфере азота, добавл ют 140 г (0,25 мол  кальци ) 34%-ного раствора метоксиэтоксида кальци  в метоксиэтаноле. Затем реакционную смесь отпаривают в течение 20 мин путем продувани  со скорост:ло 500 мл/мин на литр раствора при одновременном нагревании смеси до температуры 210°С (410°Ф). Добавл ют порошкообразную серу в количестве 40 г (1,25 мол ) при продолжающемс  перемещивании и выдерживают смесь при 210°С (410°Ф) в течеиие 3 ч, после чего последовательно продувают реакционную смесь по 1 ч азотом, углекислым газом и снова азотом при скорости подачи газа 500 мл/мин на 1 л. К концу трехчасового периода добавл ют по капл м дополнительное количество раствора метоксиэтоксида кальци  (140 г) и удал ют растворитель в виде головного погона, причем реакционную смесь выдерживают при 210°С (410°Ф). Выход продукта 658 г (95 вес. % от теоретического). Данный продукт  вл етс  базовым раствором сульфированного кальциевого производного додецилалкилфенола в смазочном масле, причем раствор имеет следующий состав, вес., %: кальций 2,62, сера 2,5 п показатель «TBN (общее базовое число) 81. Пример 2. Пример по сн ет дл  сравнени  ранее примен вщийс  способ составлени  смеси, содержащей сульфированный алкилфенол т кальци . В двухлитровую колбу, снабженную ловушкой Дина-Старка, трубкой дл  подачи инертного газа и мешалкой, помещают 280 г (1 моль) 4-додецилфенола и 350 г нафтенового смазочного масла, имеющего в зкость около 100 SUS (универсальные единицы Сэйболта при 37.8°С (100°Ф). Смесь перемешивают в атмосфере азота и нагревают при 165°С (330°Ф). В течение 30 мин добавл ют по капл м 108 г (0,5 мол  кальци ) 34%-ного раствора 2-метоксиэтоксида кальци  в метоксиэтаноле, затем удал ют растворитель в виде головного погона. Температуру постепенно повышают до 210°С (410°Ф) и после прекращени  выделени  метоксиэтанола добавл ют 40 г (1,25 мол ) псрошкообразиой серы. Смесь выдерживают при 210°С (410°Ф) в течение 5 ч при перемешивании. Первые 3 ч реакционную смесь выдерживают в атмосфере азота, затем продувают 1 ч углекислым газом и 1 ч азотом. Скорость подачи газа при продувании составл ет 500 мл/мин на 1 л раствора. Продукт фильтруют еще гор чим через диатомитовую землю и получают продукт с выходом 626 г (95 вес. % от теоретического). Продукт  вл етс  базовым раствором сульфированного долецилфеиол та кальци , имеющим состав, вес. %: кальций 2,89, сера 2,75, показатель «TBN (обш,ее базовое число) 83. При м е р 3. Использу  общую методику, при ;едецную в примерах 1 и 2, готов т следующие присадки к смазочному маслу: обшую методику по примеру 1 примен ют во всех опытах, кроме обозначенных «П и «I. . части, количества (г), показатель нрй-палм апми в процентном исчислении (количество кальциевого реагента), примен емого в первой стадии, в % от стехиометрически требуемого количества, приведены в табл. I.

10

Таблица 1

Результаты анализа полученных продуктов приведены в табл. 2.

Пример 4. Концентраты, приготовленные в соответствии с примером 3, примен ют дл  составлени  рецептур готовых смазочных средств. Полученные составы испытывают на окисление по известной методике дл  железнодорожных дизельных двигателей. Согласно методике испытани , поверхность вкладыша подшипника, в состав которого входит медь и свинец, погружают в испытуемое смазочное масло. Масло выдерживают при 140, 6°С

Компоненты

Концентраты описаны в примере 3.

Этоксилированный гидролизованный вод ным паром продукт взаимодействи  полибутена (мол. вес 1100) с п тисернистым фосфором, причем производное было получено с применением мол рного соотношени  между окисью этилена и продуктом реакции 1:1, содержание фосфора в упом нутом готовом дл  употреблени  составе равно 0,03 вес. %.

Таблица 2

(2852ф) и через масло барботируют воздух в количестве 5 л/ч в течение 72 ч. К концу испытани  измер ют потерю веса вкладыша подшипника (ПВП) и увеличение в зкости масла. Нормальными предельными значени ми дл  данного испытани   вл ютс : ПВП-50 мл максимум и 15%-ный прирост в зкости максимум. Приготовленные составы приведены в табл. 3.

10

Таблица 3

Содержание компонентов (вес. 96) в составах

dl

Данные испытани  и полученные результаты приведены в табл. 4.

Claims (1)

1. Патент США 3549534, Кл. 252-42.7. 1970.