JPH01502184A

JPH01502184A - 機能流体のための新規なカルバメ−ト添加剤

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Publication number: JPH01502184A
Application number: JP62501647A
Authority: JP
Inventors: ワ−ド，ウィリアム　チャ−ルズ
Original assignee: ザ　ルブリゾル　コ−ポレ−ション
Priority date: 1986-02-21
Filing date: 1987-02-13
Publication date: 1989-08-03
Anticipated expiration: 2011-06-12
Also published as: EP0294388B2; EP0294388A1; DE3785760T3; CA1279059C; WO1987005045A1; ZA871219B; JP2507503B2; ATE89030T1; DE3785760D1; BR8707609A; EP0294388B1; ES2008716A6; IN169508B; KR870008013A; MX167560B; AU7120487A; KR900004517B1; DE3785760T2; AU620794B2; AR244783A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称二機能流体のための新規なカルバメート添加剤主尻曳宵景１里■肢止分国本発明は、一般に３機能流体（例えば、潤滑油、自動伝達流体（ＡＴＦ）だけでなく燃料組成物）のための新規で金属を含有するチオカルバメート添加剤に関する。この発明は、より特定すると、ヒドロカルビル第１アミンに由来の金属化合物。

錯体およびチオカルバメートの組成物に関する。これらの金属化合物、錯体、オリゴマーおよび組成物は、内燃機関のための機能流体に、改良された耐摩耗特性、耐酸化特性、極圧特性および摩擦調節特性を与える添加剤として有用である。

１蔑五王■水車当業者に知られているように、添加剤は１機能流体、特に潤滑剤や燃料に、顕著な特性を与える。これら添加剤は、このような流体に新規な特性を与えるか、またはすでにある特性を高め得る。全ての潤滑剤が共通に有する１つの特性は。

それと接触する物質との間の摩擦を減少させることである。

それにもかかわらず、技術者は、このような摩擦特性を高める新規な物質を常にめている。

機能流体のためのカルバメート添加剤、特に、潤滑剤や燃料組成物のためのモリブデン音響カルバメート添加剤およびタングステン含有カルバメート添加剤は、特許文献に開示されかつ技術文献に報告されている。

例えば、米国特許第４．３９５．３４３号；第４．４０２．８４０号；第４．２８５．８２２号；第４．２６５，７７３号；第４．２７２．３８７号；第４，３６９，１１９号；第４．２５９．１９５号；第４，２５９．１９４号および第４．２８３．２９５号（これらは、全て、　ＤｅＶｒｉｅｓおよび■■による）には、ジチオカルバメートを含む種々のモリブデン硫黄含有化合物および窒素含有化合物が開示されている。これら化合物は、潤滑組成物のための耐酸化添加剤として有用である。これら特許のいくつかは、モリブデンを含むジチオカルバミン酸金属化合物を開示している。しかし、これらの化合物の全ては、当該技術分野ですでに報告されている方法によって、第２アミンから誘導される。

５ｃｈｌｉｃｈｔらの米国特許第４，３１５，８２６号は、潤滑組成物の耐摩耗添加剤および耐酸化添加剤として有用なジチオカルバミン酸モリブデン化合物を記述している。これら化合物は、アルケニルスクシンイミドのチオモリブデン誘導体を二硫化炭素と処理することにより、調製される゛。

潤滑剤のための添加剤として有用なジハイドロカルビ元ジチオカルバミン酸モリブデン化合物は、　５ａｋｕｒａｉ　らの米国特許第４．０９８，７０５号に開示されている。この化合物は、第２アミンから誘導される。

Ｆａｒｍｅｒらの米国特許第３．５０９．０５１号では、第２アミンがら誘導される種々のジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンが開示されている。これら化合物は、潤滑油のための耐酸化剤および耐摩耗剤に有用な化合物として開示されている。

ジチオカルバミン酸金属（ここで、金属はモリブデンがよい）は、ポリカルボン酸とグリコールまたはグリセロールのエステルと組み合わせて、潤滑組成物中で改良された摩擦低減特性を与えるのに有用な化合物して、　５ｈａｕｂらの米国特許第４，４７９．８８３号に開示されている。酸化モリブデンと、イオウ含有部分および窒素含有部分との錯体（これには、ジアルキルジチオカルバメートが含まれ、潤滑剤のための添加剤として有用である）は、　Ｌａｒｓｏｎらの米国特許第３．４１９．５８９号および７らの米国特許第４．１６４．４７３号に開示されている。

米国特許第４，４７４．６７３号は、潤滑油のための、硫化モリブデンを含をする摩擦調節添加剤を開示している。この添加剤は、硫化された有機化合物（これは、活性水素または潜在的に活性な水素を有する）と、ハロゲン化モリブデンとの反応により、調製される。

ＬｅＳｕｅｒの米国特許第３，５４１．０１４号は、第■族金属含を化合物９例えばスルホン酸の過塩基性の第■族金属塩、のモリブデン錯体を開示している。

この錯体は、潤滑組成物に、改良された極圧特性および耐摩耗特性を与える。

Ｌａ５ｈｋｈｉ　らの概説の論文（Ｋｈｉｍｉ　ａ　ｉ　Ｔｅｋｈｎｏｌｏ　ｉ　ａユ蛙１む−辷ハ廷ｈ　第１２巻、　ｐ、３３−３５．１２月、　１９８３）は、ジチオカルバメートを含む種々の油溶性モリブデン化合物を開示している。

この化合物は、内燃機関の低燃費をもたらす摩擦調節剤として有用である。

イオウおよびリンを含有する新規なモリブデン化合物（これは、内燃機関の燃料節約を改良するために有用である）は。

５ｃｈｒｏｅｃｋの米国特許第４．２８９．６３５号に開示されている。

ハ■の米国特許第４．２６６．９４５号は、モリブデン化合物、フェノールおよびアミンから誘導されるモリブデン含有組成物を開示している。この組成物は、潤滑剤および燃料の添加剤として有用であると開示されている。

先の開示のいずれにも、第１アミンから誘導され、かつ一般の機能流体および特に潤滑組成物の耐摩耗特性、耐酸化特性、極圧特性および摩擦調節特性をさらに改良するようなカルバミン酸モリブデン化合物、錯体または組成物は、教示されておらず、示唆もされていない。

主皿久！ｈ本発明では、カルバミン酸モリブデン化合物が、少な（とも１種のヒドロカルビル第１アミンから誘導され得、この化合物が、潤滑剤だけでなく燃料を含有する機能流体中での添加剤として有用性が見いだされる。という驚くべき発見がある。

さらに９本発明によれば、第１アミンに由来の本発明のカルバミン酸金属化合物、錯体、オリゴマーおよび組成物の新蜆な調製方法が展開されている。

また、さらに本発明によれば、潤滑組成物の耐摩耗特性。

耐酸化特性、極圧特性および摩擦調節特性を改良するための添加剤が提供される。この添加剤は９本発明の化合物、錯体。

オリゴマーおよび組成物を含有している。

また、さらに本発明によれば、潤滑組成物、燃料組成物。

自動伝達流体、油圧流体および金属加工流体を含有する濃縮物および機能流体が提供される。二〇Ｓ縮物および機能流体には９本発明の化合物、錯体、オリゴマーおよび組成物が含有される。

本発明のこれら周面および他の局面および有用性は、以下の本発明の詳細な説明および請求の範囲から、当業者により評価される。

生貝■立狙星且班本発明の新規組成物は、以下の一般式により記述され得る：ここで、ｉはＨｏまたは−、Ｒ１およびＲ２は、独立して、同一または相異なり、Ｈおよびヒドロカルビル基から選択される。

但し、チオカルバメート基の少なくとも一方に対し、Ｒ１またはＲｔの少なくとも一方はＨであり、各チオカルバメート基に対し、Ｒ３またはＲ２の少なくとも一方はヒドロカルビル基である。ここで、この分子の各Ｒ，およびＲ２は、独立して変えられ得る。ＸはＯまたはＳであり、ｂは少なくとも１．そしてａはＨの酸化状態に依存して少なくとも１．ｃはＨの酸化状態に依存して少なくとも１．そしてｄはＨの酸化状態に依存してＯまたは少なくとも１である。−瓜に、ａおよびｂは１〜約５の範囲にあり、Ｃは１〜約６の範囲にあり、そしてｄは０または２〜約ｌＯの範囲にある。もっとも好ましい実施態様では、ａは１または２．ｂは１または２．ｃは１または２゜そしてｄはＯまたは２である。

ここでおよびこの明細書全体で用いられるように、“炭化水素を基礎とする置換基”または°“ヒドロカルビル基”という用語は、この分子の残部に直接結合した炭素原子を有する置換基を表す、この基は８本発明の文脈内では、主として炭化水素的な性質を示す。このような置換基には、以下のものが含まれる：１、炭化水素置換基、すなわち脂肪族置換基（例えば、アルキルまたはアルケニル）、脂環族置換基（例えば、シクロアルキルまたはシクロアルケニル）、芳香族置換された芳香核、脂肪族置換された芳香核、および脂環族置換された芳香核およびそれらの類領物だけでなく、環状置換基（ここで。

この環は分子の別の部分によって完成されている。すなわち。

示された置換基のいずれか２つが一緒になって、脂環族基を形成している）。

２、置換された炭化水素置換基、すなわち９本発明の情況では、主として置換基の炭化水素的な性質を変えない非炭化水素基を含有する置換基。当業者は、適当な基（例えば、ハロ（特に、クロロおよびフルオロ）、アミノ、アルコキシ。

メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、スルホキシなど）を知っている。

３、ヘテロ置換基、すなわち１本発明の情況では、主として炭化水素的な性質を示すものの、炭素原子から構成される鎖および環内に存在する炭素原子以外の原子を含有する置換基。

本発明の組成物は、以下の式■、■および■で例示される特定の化合物も包含する：ここで、　Ｍ　、　Ｒ，およびＲ２は、上で先に定義したものと同様である。

ここで、　Ｍ　、　Ｒ，、Ｒ，およびＸは、上で先に定義したものと同様であり、そしてｎは少なくとも２である。上の式（ＩＶ）で定義されたより好ましい構造は、以下のものである：ここで＋Ｒ１およびＲｚ、　ＭおよびＸは、上で先に定義したものと同様である。最も好ましい種としては＋ＲＩは約１２〜約１８個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ２は水素１ＭはＭｏそしてＸはＳである。

上の式により例示されるように９本発明の範囲内で好ましい組成物は、金属カチオンが＋５または＋６の酸化状態の組成物である。さらに、これら組成物および化合物の錯体、好ましくはチオウレアタイプの分子をもった５価の種もまた。

本発明の範囲内にあると意図される。さらに、ヒドロカルビル基の不飽和部位とイオウとの反応により形成されるオリゴマーは１例えば＋ＲＩがオレイル基のとき８本発明の範囲内にあると意図される。この反応は、金属含有組成物の２分子。

またはエチレン性不飽和部位を含有する他の種との間で起こり得る。

上で記述の組成物は、好ましくは、以下のように調製される：１、少なくとも１種のヒドロカルビル第１アミンと、　ＣＳ。

源またはＣＯ５源とを反応させ；次いで。

２、モリブデン含有化合物またはタングステン含有化合物と、（上の）反応１の生成物とを反応させる。

本発明の背景で考察したように９本発明の驚くべき進展は。

第２アミンと対比して、ヒドロカルビル第１アミンからこれら化合物を調製することにある。以下の一般的な反応図式は。

本発明による方法の例示である。

ここで、Ｒは、独立してヒドロカルビル基、そしてＸは０またはＳである。

物＋副生成物この反応は、一般に、実質的に不活性で通常液状の有機希釈剤／溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油ナフサ、鉱油、エチレングリコールモノメチルエーテルなど）の存在下で行われる。第１段階、すなわち第１アミンと、　ＣＳｚ源またはＣＯＳ源との反応は、普通、不活性雰囲気下（例えば。

Ｎ２パージ）で行われる。この反応は発熱的なので２反応容器を冷却して１反応混合物を好ましくは約２０°Ｃ〜約４０°Ｃの範囲の温度に維持する必要がある。

この後、上記反応生成物は、特定の金属含有化合物と反応して、最終的なチオカルバメート生成物を形成する。

上に示すように９本発明の組成物の調製に有用なアミン反応物は、ヒドロカルビル第１モノアミンである。本発明のアミン反応物は、脂肪族基、シクロ脂肪族基、および芳香族基だけでなく、脂肪族置換された芳香族基および脂肪族置換されたシクロ脂肪族基のような基を含有し得る。このアミン置換基は、アミンが第１アミンであり、そして順にチオウレアを形成してＨ２Ｓのその場での脱離を生じる限りにおいて、特に重大ではない。（上で説明した反応図式に注目せよ）。このような第１モノアミンの例には、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン。

ドデシルアミン、ステアリルアミンおよびオレイルアミンがある。また１次式のジアミンも１本発明の範囲内の有用な反応物である：ここで、Ｒはヒドロカルビル基、そしてＸは２〜４個の炭素原子を示す。少なくとも１種のアミン反応物は第１アミンとされるべきだが、この反応混合物は第１アミンと第２アミンとの混合物を含有していてもよい（ここで、アミン混合物の少なくとも２５モル％は第１アミンである）ことが理解されるべきである。オレイルアミン、またはステアリルアミンとオレイルアミンとの混合物が好ましい反応物である。

−ヒのヒドロカルビル第１アミンは、まず、上記のごとく。

二硫化炭素、硫化カルボニル、または溶液中においてこれら反応物のいずれかを解離する原料物質と反応する。

このアミンと、二硫化炭素または硫化カルボニルとの反応生成物は８次いで、金属含有化合物との反応に供される。この金属含有化合物は、タングステン化合物またはモリブデン化合物のいずれかである０本発明に従ってカルバメート化合物を調製するのに有用な特定のモリブデン化合物またはタングステン化合物は、特に重大ではないものの、酸化合物が好ましいモリブデン化合物の反応物であり、かつモリブデンの６価酸化物０１ｏ０３　）が最も好ましい。しかしながら、リン含有化合物のような種々のへテロ多酸性化合物（ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙ−ａｃｉｄｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ）だけでなく、ハライドまたはオキシハライドもまた。有用であることがわかっている。また、モリブデン酸およびタングステン酸（ＨｔＭｏＯ，およびＨ，ＷＯ４）は９本発明の組成物を調製するために用いられ得る。

有用なモリブデン化合物およびタングステン化合物の性質だけでなく、それらの化学、調製および物理的性質のより詳細な論述は、高　無　ヒ８　・テキスト、第２版、インターサイエンス出版−Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｌｅｙ　＆　５ｏｎｓの部門、ニューヨーク（１９６６）　、　ｐ、９３０−９６０．　Ｆ、　Ａ、　ＣｏｔｔｏｎおよびＧ、　Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎに見いだされ得る。この文献の内容は、このことに関して。

ここに開示されている。さらに、非常に多くの適当なモリブデン化合物は、　Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ＋　’ｔ−’　”、第２版、１３巻。

ｐ、６４Ｂ−６５２，に開示されている。この文献の内容もまた。これら開示について、ここに示されている。

本発明の目的に関して、アミンと、　ＣＳ、源またはＣＯ３源との反応は、金属含有化合物との反応前に１行われる必要がある。この第２段階によってこの反応を行うことにより、そして第１アミンを用いることにより、その場で硫化水素が生成することの有利性が生じる。このことは３本発明に従って所望生成物を生じるのに必要である。さらに、それにより、安定性の低い生成物（これは、有益な耐摩耗性を得、そして耐酸化剤として機能するために必要である）が生じるという付加的な有利性が得られる。しかしながら、硫化水素もまた。

本発明のある実施態様において、外部の原料から導入されてもよい。

本発明によって生成物を調製するために利用される異なる反応物の相対量に関して、いずれの反応物の特定量も９本発明では特に重要ではない。容易かつ簡潔にするために、この反応に関し、標準的な化学量論量が使用され得る。特に、二硫化炭素、硫化カルボニル、またはこれら反応物の原料は５少なくとも１種のヒドロカルビル第１アミンと、少なくとも１：２の割合で１反応に供される。二硫化炭素（ｃｓｚ）、硫化カルボニル（ＣＯ５）、またはこれら反応物の原料の、第１アミンに対する割合は、約０．５：４から約１：１の範囲とされ得る。最も好ましい実施態様では、二硫化炭素、硫化カルボニル、またはこれら反応物の原料の、アミン反応物に対する割合は、　２．５　：　４または２．５：２（第１アミン）：２（第２アミン）である。

この金属含有化合物の量に関して言うと、金属含有化合物の量は本発明では特に重要ではないこと、および反応に用いられる量は広範囲に変えられ得ること、が指摘されている。

最も好ましい実施態様では、およそ１モルの金属含有化合物が、二硫化炭素、硫化カルボニル、またはこれら反応物の原料とアミンとの反応生成物のおよそ２モルとの反応に供される。しかしながら、アミン−ＣＳ２またはＣＯ８反応生成物に対する金属含有化合物の量は、約１：１〜約ｌ：４の範囲とされ得る。経済性および所望生成物の全体量のような他のパラメータは、一般に、用いられる量を制御する要因とされる。

最も好ましい実施Ｂ様では、３つの反応物の割合、すなわちアミン／ＣＳ２　、　ＣＯＳ　／金属含有化合物は、約４：２．５：１である。

上で指摘したように、第１段階の反応は発熱的である。それゆえ１反応容器を冷却する必要がある。例えば、　ＣＳ２が反応物なら、温度をその引火点の４６° Ｃ以下に維持する必要がある。本発明の目的のために、この反応容器を約４０° Ｃ以下４０°Ｃの範囲の温度に維持することが好ましい。

段階１の反応生成物は９次いで１分解やＨ２Ｓの解離を妨げるために、約４０° Ｃ以下の温度で溶融される。この溶融物は。

次いで、約７５°Ｃ〜約１１５°Ｃの範囲の温度で、金属含有化合物との反応に供される。好ましい温度範囲は、９０°Ｃ〜約１００°Ｃである。最も好ましい温度は、約９５°Ｃである。この反応混合物は、特定の反応温度で、約４時間〜約２４時間維持される。

この後、揮発性物質が除去され、取り除かれ、そして最終生成物が精製される。

先に指摘したように１本発明の他の実施態様では、この反応混合物（これは、生成した過剰のイオウと反応させるべく、さらにオレフィンを含有している）に。

外部のＨ２Ｓを添加することが意図されている。外部のＨ，Ｓの添加は、最終生成物の所望のイオウ含量に依存するだろう。

このイオウ含量は、最終的な用途により制御される。

本発明の特定の組成物の調製は、以下の実施例でさらに例示されている。これらの実施例は１本発明の範囲内での操作方法を当業者に示すべく、提供されている。しかし、これら実施例は１本発明の範囲（ここで、このような範囲は、請求の範囲だけで定義される）の限定として示されない。以下の実施例、および本明細書および請求の範囲の他の箇所では。

全てのパーセントおよび全ての部は、他に特定されていなければ９重量％および重量部を示すことを意図している。

スＪＬＬ−上トルエン（１４２０ｇ　）およびオレイルアミン（４８２５ｇ　）　ＣＡｒｍｏｕｒ＆　Ｃｏ、からＡＲＭＥＥＮＴＭＯＬとして得た）を、１２リツトルの４ツロフラスコに充填した。このフラスコは、撹拌機、サーモウェル、表面下の添加チューブおよび冷却器を備えていた。この反応混合物を、　Ｎ２　（０，１ＳＣＦ／Ｈｒ）でパージし、そしてＨ，ＳまたはＣＳｚ　（これらは反応中に発生する）を全て集めるべく。

苛性のトラップを付けた。

ＣＳｚ　（８５５ｇ　）を１表面下の添加チューブにより、５〜６時間かけて、 −滴ずつ加えた。この反応は発熱的であり、フラスコを冷却して反応温度を２０〜４０°Ｃに保つ必要があった。（二硫化炭素は、４６°Ｃで沸騰し、そして− ３０°Ｃの引火点を有する）。この添加が完了した後、この混合物は、わずかに粘性のある緑灰色の溶液となった。

この反応手順のこの時点での反応混合物が、冷却され、室温（２５°Ｃ）で数時間放置されると、それは結晶化して固体の塊になる０次いで２次の段階に進めるために、この固体の塊は、４０”Ｃより高くない外部の熱源により、溶融されねばならない。４０°Ｃより高い温度では、この中間体が、多量のＨ２Ｓの脱離を伴って９分解し始める。

この反応混合物を、４０°Ｃで１７４時間保持した後、　Ｍｏ５ｓ　（６４８ｇ）を一度に加えた。このＭｏＯ３を１反応混合物中に撹拌し。

一様に不均質な混合物を得た；これには、普通１５分間かかった０次いで、それを２時間かけて、９５°Ｃまで加熱した。

この混合物を、９５°Ｃで１８時間保持した。

次いで、この混合物を１３０℃まで加熱し、Ｉ　ＳＣＦ／ＨｒのＮ２バージで、この揮発物（水およびトルエン）を分離した。　１６２／１６２ｇの水が回収された。

１３０°Ｃで１７２時間保持した後、この生成物を、１３０°Ｃ，５〜１０ｍｍ）Ｉｇで真空除去し、水およびトルエンの最後の痕跡を取り除いた。

この生成物を、ケイソウ土フィルターの６０ｇを用いて、１３０°Ｃで濾過した。濾過された生成物は、冷却され、赤褐色でワックス状の固体となる。

収量：５７００ｇ　（９２，４％）分■９Ｍｏ＝７．２２／　７．０ＯＳ　＝　１１．３５／　１１．６７Ｎ　＝４．０６／４．１０　ＴＡＮ　＝４０．５ＴＢＮ　＝５８．７　０ＡＮ　＝２９．８融点（流動点）＝＋１８°Ｃ密度＝１．００５５災施五−ｌオレイルアミン（１７５６ｇ　、　６．６２ｍ）ＣＡｒｍｏｕｒ　＆　Ｃｏ、からＡＲＭＥＥＮ”ＯＬとして得た）およびトルエン（２５７ｇ）を、フラスコ中で撹拌した。この混合物に、４１°Ｃを越えないように発熱を制御して、　Ｃ５ｚ　（３１５ｇ　、　４．１４ｍ）を、−滴ずつ加えた。この全添加時間は、５時間であった。透明で粘性があり、黄緑色の溶液が得られた。この混合物を５０ ℃で溶融させ（完全に液体）。

そして！ｊｏｂｓ　（２３９ｇ　、　１．６６ｍ　）を加え、この混合物をさらに９８°Ｃ〜１００°Ｃまで加熱した。この混合物を９８〜１００℃で５時間還流した。この混合物を９次いで、１３０℃７５　ｓｍｏｇで真空除去した。この物質を、布状パッドにて、１０ｇのケイソウ土フィルターで真空濾過し、そして加熱ランプで暖めた。　２１６２ｇ　（９７，３％）の赤色の液体が得られた。

■：Ｍｏ＝６．７７／　７．１７　ＴＢＮ　＝５６．１Ｓ　−１１，５２／１１．８５−１１．９２　ＴＡＮ　＝４１．２Ｎ　＝５６．Ｉ　ＤＡＮ　＝２９．８実施勇−１５リツトルのフラスコに、オレイルアミン（１０２４ｇ、　１４ｍ）（Ａｒｍｏｕｒ　＆　Ｃｏ、からＡＲＭＥＥＮ”ＯＬとして得た）オレフィンｒ　Ｃｌ５− １１オレフイン（２４０ｇ、１ｍ）およびトルエン（２０５ｇ）を加えた。この混合物を撹拌し、　、２５ＳＣＦ／ｈｒでＮ２をパージした。

この混合物にＣ５ｔ　（２２２８ｇ、３　ｍ）を加えた。温度は、４０℃以下に維持した。添加には３．５時間かけた。この生成物は。

緩やかに固化した。

上の生成物を、ゆっくりと４５°Ｃまで暖めた。この反応混合物は液体となり、この液体には、　Ｍｏ５ｓ　（２８８ｇ、２　ｍ）が加えられた。この混合物を７０°Ｃまで加熱し、７　ＳＣＦ／ｓでＨ２Ｓを加えた０発熱は、８１℃まで認められた。反応温度は、約８５°Ｃと９０°Ｃとの間に維持された。

Ｈａｓの添加を、４時間後に停止した０次いで、この混合物を１３０℃まで加熱し、Ｉ　ＳＣＦ／ｈｒ？Ｎｚパージした。この混合物を１３０℃で１．５時間維持した後、生成物を１３０″Ｃ、５〜１０ｍｍＨｇで真空除去し、残渣およびトルエンを取り除いた。次いで。

この反応生成物を、加熱しつつ、ケイソウ土フィルター１００ｇで濾過することにより、精製した。

収量：　９８０ｇ、理論量の５０％圀析：ＴＡＮ　＝４６．７１５７　Ｓ　＝　１３．１２／１３．３５−１４．１４Ｍｏ　＝１０．８Ｎ　＝３．２１／３．２７　Ｃｕ　ストリツプ：２ｃ（３時間）ＴＢＮ　＝３６．１／３２．９実施盤−ヱこの実施例では、実施例Ｉに記述と同じ手順に従う。この実施例でだけ、　Ｍｏ０ｚに代えて、　ＷＯ，（１０４４ｇ）を用いる。

２施舅−呈この実施例では、実施例■の手順に従う。しかしながら。

オレイルアミンに代えて、ｎ−ブチルアミン（４８３ｇ）を用いる。

本発明による組成物は、その特定の種が上の実施例で例示されている。この組成物は、潤滑剤を含む機能流体の多用な添加剤である。本発明の組成物は、潤滑組成物の耐摩耗特性。

耐酸化特性、極圧特性および摩擦調節特性を改良するための有用な添加剤となることが分かっている。また１本発明の組成物は、燃料組成物、自動伝達流体、油圧流体および金属加工流体を含む他の機能流体中にて、用途が見いだされ得る。

本発明の組成物は、この組成物を特定の機能流体（例えば。

潤滑組成物）に直接混合することにより９機能流体とともに処方され得る。または、この混合物は、濃縮物の形で１機能流体とともに処方され得る。このようなｔｌｊ４縮物は１本発明の組成物の１重量％〜約９９重量％を、実質的に不活性で通常液状の有機希釈剤または溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン。

キシレン、石油ナフサ、鉱油、エチレングリコールモノメチルエーテルなど）に加えることにより、ｔＪ４製され得る。

特定の機能流体で処方された本発明の組成物は１分散剤や他の耐酸化剤などのような他の添加剤および化学物質を含有し得る。このような他の添加剤および化学物質には９例えば。

灰分生成タイプまたは無灰分タイプの洗浄剤および分散剤。

腐食防止剤および酸化防止剤、流動点降下剤、補助的な極圧剤１色安定剤および消泡剤が包含される。これら他の添加剤および化学物質は、　ＬｅＳｕｅｒの米国特許第３．５４１．０１４号Ｈ５ｃｈｒｏｅｃｋの米国特許第４．２８９，６３５号：およびＫａｒｎの米国特許第４，２６６．９４５号に完全に記述されている。これら特許は９本明細書の技術的な部分の領域で、引用された。このような他の添加剤および化学物質に関連したこれら特許の開示は、この様な開示について、ここに完全に示されている。

本発明の組成物を含む種々の機能流体組成物、特に潤滑組成物をさらに例示するために、以下の例証となる実施例を提供する。以下の実施例が１例示の目的でのみ提供されており。

本発明の範囲（この様な範囲は、請求の範囲でのみ示されている）を少しも限定しないことを再び指摘しておく。全ての部およびパーセントは９重量基準である。

表１は、実施例Ｉの化合物を、標準的なオールズモービルシーケンス（ＯＬＤＳＭＯＢＩＬＥ　５ＥＱＵＥＮＣＥ）　ＩＩＩ　Ｄテストで試験した結果を示す。

この試験の手順を以下に示す：この試験の手順は、エンジンオイルの高温性能を評価するべく、意図されている。この主な目的は、酸化により濃縮された油を生成することにある。シーケンス ■Ｃに代えたシーケンスＩ［ＩＤからもまた。モーターオイルのスラッジ特性、外飾特性および摩耗特性が評価される。

この試験は、エンジン設計および車の用途から、より高いオイル温度、およびオイルの濃縮により得られる状態が生じるようなフィールドサービスに関連している。トレーラ−での牽引、エネルギーを消費する付属品、排気制御装置、およびフリーウェイでの広範囲にわたる高速運転により２問題が増大している。

自動制御のような基本的な設備、およびＩＩ［Ｄ試験に用いられる被覆されたロッカーカバーは、同様に、ＩＩｒＤシーケンスで使用される。１００％グリコールの冷却剤は、エンジン操作温度が高いために、必要である。冷却剤の出口温度は１１８°Ｃ（２４５°Ｆ）に維持され、そしてオイル温度は１４９°Ｃ（３００＠Ｆ）に維持される。

この試験は、　３０００ｒｐｍ、　１００ＢＨＰにて、６４時間の最大試験時間で操作することからなる。この試験は、８時間ごとのオイルチェックのいずれにおいても、２８オンスより高い低下を示すとき、終了する。低いオイルレベルのために６４時間より前に試験が終了すると、この低いオイルレベルから、一般に。

エンジン全体にわたってかなり酸化されたオイルの障害、および４９°Ｃ（１２０°Ｆ）のオイルチェック温度で、オイルパンに排出させ得ない状態、が生じる。

８時間のオイルサンプルでは、粘性が得られる。このデータから、エンジンの作動時間に対する粘性の増加割合の曲線がプロットされる。４０°Ｃ（１０４°Ｆ）　、　４０時間で３７５％の粘性の増加が測定される。６４時間の試験で完結するはずである。

ＣＲＣメリット評価システムに基づいて、エンジンスラッジの必要条件は最小９．２であり、ピストン辺縁部の外飾は最小９．１である。

（以下余白）、表−」− 戒一圀　個」ｌ茂［−一へ　旦基本油　８６．５６８　８４．６１実施例Ｉの生成物　２．０アルキル化されたアリールアミン　、４２　．４２硫化されたオレフィン　１．２７５　１．２７５塩基性のマグネシウム石油スルホネート　、８１　．８１シリコン消泡剤　、００７　．００５表Ｈには、極圧特性について、実施例Ｈの化合物を試験した結果を示す、　ＭＨＬデータについてのこの結果は、　ＡＳＴＭ　Ｄ−２７８３−８７（４ボール）による手順、および１１０００ｒｐ　Ｔ：（Ｄ標準ＳＡＥニ従って得られた。

（以下余白）、表−」− 鉱油　９４．２０　９４．２０硫化されたイソブチン　３．５　３．５シリコーン消泡剤　０．００５　０．００５実施例Ｉの生成物　１．２０ＳＡＥ　２１０００　４３７　４８７本発明は、そのより好ましい実施Ｈ様を参照して５記述されかつ例示されているものの、当業者は９本発明の精神を逸脱することなく２種々の変更、改良および置換がなされうることを認識している。例えば、オイルベースのストック、エンジンのタイプなどの変化の結果として、この上で述べたより好ましい範囲以外の異なる割合が適用され得る。それゆえ。

本発明は、以下の請求の範囲でのみ限定されることが意図されている。

補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の７第１項）昭和６２年１０月２０日

Claims

【特許請求の範囲】

１．次式の化合物を含有する組成物： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）ここで，Ｒ１およびＲ２は，独立して，同一または相異なり，Ｈおよびヒドロカルビル基から選択される。但し，Ｒ１またはＲ２の少なくとも一方は，チオカルバメート基の少なくとも一方に対しＨであり，Ｒ１またはＲ２の少なくとも一方は，各チオカルバメート基に対しヒドロカルピル基であり，ＭはＭｏまたはＷ，ＸはＯまたはＳ，ｂは少なくとも１，ａはＭの酸化状態に依存して少なくとも１，ｃはＭの酸化状態に依存して少なくとも１，そしてｄはＭの酸化状態に依存して０または少なくとも１である。
２．請求の範囲第１項に記載の組成物であって，ここで，ＭはＭｏ，ＸはＳ，Ｒ１は１〜約７５０佃の炭素原子を有するヒドロカルビル基，Ｒ２は水素，ａは１または２，ｂは１または２，ｃは２，そしてａおよびｂが１であるならｄは０，そしてａおよびｂが２であるならｄは２である。
３．請求の範囲第１項に記載の組成物であって，ここで，ＭはＭｏ，ＸはＳ，Ｒ１はオレイル，Ｒ２は水素，ａは１，ｂは１．ｃは２そしてｄはＯである。
４．請求の範囲第１項に記載の組成物であって，ここで，ＭはＭｏ，ＸはＳ，Ｒ１はオレイル，Ｒ２は水素．ａは２，ｈは１，ｃは１そしてｄは１である。
５．請求の範囲第１項に記載の組成物であって，ここで，ＭはＭｏ，ＸはＯ，Ｒ１はオレイル，Ｒ２は水素．ａは２，ｂは１，ｃは１そしてｄは１である。
６．さらに次式で示されるチオウレアとの混合物を含有する請求の範囲第１項に記載の組成物： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＶＩ）ここで，Ｒ３およびＲ６は，独立して，同一または相異なり，水素またはヒドロカルピル基，但しＲ３またはＲ６の少なくとも一方は水素であり，そしてＲ４およびＲ５は，独立して，同一または相異なり，ヒドロカルビル基である。
７．さらに次式で示されるチオウレアとの混合物を含有する請求の範囲第２項に記載の組成物： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＶＩ）ここで，Ｒ３およびＲ６は，独立して，同一または相異なり，水素またはヒドロカルビル基，但しＲ３またはＲ６の少なくとも一方は水素であり，そしてＲ４およびＲ５は，独立して，同一または相異なり，ヒドロカルピル基である。
８．さらに次式で示されるチオウレアとの混合物を含有する請求の範囲第４項に記載の組成物： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＶＩ）ここで，Ｒ３およびＲ６は，独立して，同一または相異なり，水素またはヒドロカルピル基，但しＲ３またはＲ６の少なくとも一方は水素であり，そしてＲ４およびＲ５は，独立して，同一または相異なり，ヒドロカルピル基である。
９．請求の範囲第１項に記載の組成物であって，ここで，該組成物は，式Ｉで定義される前記組成物の油溶性オリゴマーを含有する。
１０．請求の範囲第９項に記載の組成物であって，ここで，前記オリゴマーが，式（Ｉ）で定義される金属組成物の２番目の分子のヒドロカルピル基，またはこの混合物中に存在するエチレン性不飽和含有分子のヒドロカルピル基と，スルフィド結合またはポリスルフィド結合を形成するように，イオウ含有試薬と，前記ヒドロカルピル基の不飽和部分との反応により，得られる。
１１．請求の範囲第２項に記載の組成物であって，ここで，該組成物が，式（Ｉ）で定義される前記金属組成物の油溶性オリゴマーを含有する。
１２．請求の範囲第４項，第６項または第８項に記載の組成物であって，ここで，該組成物は，式（Ｉ）で定義される前記金属組成物の油溶性オリゴマーを含有する。
１３．請求の範囲第１項に記載の組成物を調製する方法であって，該方法は以下の工程を含有する：（Ａ）式Ｒ−ＮＨ２（ここで，Ｒはヒドロカルピル基である）で示される少なくとも１種の第１アミンと，ＣＳ２源またはＣＯＳ源の試薬とを反応させること，および；（Ｂ）（Ａ）の生成物と，モリブデン含有化合物またはタングステン含有化合物とを反応させること。
１４．請求の範囲第１３項に記載の方法であって，ここで，Ｈ２Ｓは反応媒体に導入される。
１５．請求の範囲第１３項に記載の方法であって，ここで，前記第１アミンと，前記ＣＳ２源または前記ＣＯＳ源の試薬との反応により，その場でＨ２Ｓが生成する。
１６．請求の範囲第１３項に記載の方法であって，ここで，段階（Ａ）の前記ヒドロカルピルアミン化合物が，マンニッヒ塩基，アルキルアミン，アラルキルアミン，アリールアミン，カルボン酸アミド，カルボン酸イミド，またはそれらの混合物からなる群から選択される。
１７．請求の範囲第１６項に記載の方法てあって，ここで，段階（Ａ）の前記第１アミンの前記ヒドロカルピル基は，約７５０個までの炭素原子を含有する。
１８．請求の範囲第１６項に記載の方法であって，ここで，前記アミンは，芳香族アミン，脂肪族アミン，またはそれらの混合物である。
１９．請求の範囲第１３項に記載の方法であって，ここで，段階（Ａ）が，芳香族炭化水素の可溶化試薬，アルコール溶媒または脂肪族炭化水素溶媒の存在下にて，行われる。
２０．請求の範囲第１３項に記載の方法であって，ここで，前記モリブデン化合物は，６価のモリブデン化合物である。
２１．請求の範囲第１３項に記載の方法であって，ここで，（Ａ）および（Ｂ）の反応生成物は，５価のモリブデン，および窒素含有のヒドロカルピル組成物を生じる。
２２．請求の範囲第１３項に記載の方法であって，ここで，（Ａ）および（Ｂ）の反応生成物は，５価モリブデンを有するヒドロカルビル置換チオウレアと，窒素含有のヒドロカルピル組成物との錯体である。
２３．請求の範囲第２１項または第２２項に記載の方法であって，ここで，前記ヒドロカルピル置換基はオレイル，そしてＣＳ２は，段階（Ａ）での前記ヒドロカルピルアミンとの反応に用いられる試案である。
２４．次式で示される化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）ここで，Ｒ１およびＲ２は，独立して，同一または相異なり，Ｈおよびヒドロカルビル基から選択される。但し，チオカルバメート基の少なくとも一方に対し，Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方はＨであり，そして各チオカーバメート基に対し，Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方はヒドロカルビル基であり，そしてＭはＭｏまたはＷである。
２５．請求の範囲第２４項に記載の化合物であって，ここで，Ｒ１はヒドロカルピル基であり，該ヒドロカルビル基は１〜約７５０個の炭素原子を有するアルキル基，または約８〜約７５０個の炭素原子を有するアラルキル基を含有する。
２６．請求の範囲第２５項に記載の化合物であって，ここで，Ｒ１はオレイルである。
２７．次式で示される化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶ）ここで，Ｒ１およびＲ２は，独立して，同一または相異なり，Ｈおよびヒドロカルピル基から選択される。但し，チオカルバメート基の少なくとも一方に対し，Ｒ１またはＲ２の少なくとも一方はＨであり，そして各チオカーバメート基に対し，Ｒ１またはＲ２の少なくとも一方はヒドロカルピル基であり，ｎは少なくとも２，ＸはＯまたはＳ，そしてＭはＭｏまたはＷである。
２８．請求の範囲第２７項に記載の化合物であって，ここで，Ｒはヒドロカルピル基であり，該ヒドロカルピル基は約１〜約７５０個の炭素原子を有するアルキル基，または約８〜約７５０個の炭素原子を有するアラルキル基を含有する。
２９．請求の範囲第２８項に記載の化合物であって，ここで，Ｒはオレイルである。
３０．次式で示される請求の範囲第２７項に記載の化合物：▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）ここで，Ｒ１およびＲ２，ＭおよびＸは，請求の範囲第２７項の定義と同じである。
３１．次式で示されるチオウレア（Ａ）から構成される錯体：▲数式、化学式、表等があります▼（ＶＩ）および▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶ）ここで，Ｒ３およびＲ６は，独立して，同一または相異なり，水素またはヒドロカルビル基である。但し，Ｒ３またはＲ６の少なくとも一方は水素であり，そして独立して同一または相異なる。Ｒ４およびＲ５はヒドロカルピル基，Ｒ１およびＲ２は，独立して，同一または相異なり，Ｈおよびヒドロカルピル基から選択される。但し，チオカーバメート基の少なくとも一方に対し，Ｒ１またはＲ２の少なくとも一方はＨであり，そして各チオカルバメート基に対し，Ｒ１またはＲ２の少なくとも一方はヒドロカルピル基である。ｎは少なくとも２，ＸはＯまたはＳ，そしてＭはＭｏまたはＷである。
３２．請求の範囲第３１項に記載の錯体であって，ここで，Ｒ１はヒドロカルピル基であり，該ヒドロカルピル基は約１〜約７５０個の炭素原子を有するアルキル基，または約８〜約７５０個の炭素原子を有するアラルキル基を含有する。
３３．請求の範囲第３１項に記載の錯体であって，ここで，Ｒ１はオレイルである。
３４．請求の範囲第３２項に記載の錯体であって，さらに，硫化されたオレフィンを含有する。
３５．潤滑組成物の耐摩耗特性，耐酸化特性，極圧特性および摩擦調節特性を改良するための，請求の範囲第１項に記載の組成物を含有する添加剤。
３６．潤滑組成物の耐摩耗特性，耐酸化特性，極圧特性および摩擦調節特性を改良するための，請求の範囲第４項に記載の組成物を含有する添加剤。
３７．潤滑組成物の耐摩耗特性，耐酸化特性，極圧特性および摩擦調節特性を改良するための，請求の範囲第２７項に記載の組成物を含有する添加剤。
３８．潤滑組成物の耐摩耗特性，耐酸化特性，極圧特性および摩擦調節特性を改良するための，請求の範囲第６項に記載の組成物を含有する添加剤。
３９．潤滑組成物の耐摩耗特性，耐酸化特性，極圧特性および摩擦調節特性を改良するための，請求の範囲第３１項に記載の組成物を含有する添加剤。
４０．潤滑組成物の耐摩耗特性，耐酸化特性，極圧特性および摩擦調節特性を改良するための，請求の範囲第９項に記載の組成物を含有する添加剤。
４１．希釈剤または溶媒，および請求の範囲第３５項に記載の添加剤を１重量％〜約９９重量％で含有する濃縮物。
４２．希釈剤または溶媒，および請求の範囲第３７項に記載の添加剤を１重量％〜約９９重量％で含有する濃縮物。
４３．希釈剤または溶媒，および請求の範囲第４１項に記載の添加剤を１重置％〜約９９重量％で含有する濃縮物。
４４．潤滑油の主要量，および請求の範囲第１項に記載の組成物の少量を含有する潤滑組成物。
４５．潤滑油の主要量，および請求の範囲第４項に記載の組成物の少量を含有する潤滑組成物。
４６．潤滑油の主要量，および請求の範囲第２７項に記載の組成物の少量を含有する潤滑組成物。
４７．潤滑油の主要量，および請求の範囲第６項に記載の組成物の少量を含有する潤滑組成物。
４８．潤滑油の主要量，および請求の範囲第３１項に記載の組成物の少量を含有する潤滑組成物。
４９．潤滑油の主要量，および請求の範囲第９項に記載の組成物の少量を含有する潤滑組成物。
５０．燃料の主要量，および請求の範囲第２４項，第２７項または第３１項に記載の組成物の少量を含有する燃料組成物。
５１．機能流体の添加剤として有用であり，以下から誘導される組成物：（Ａ）ＣＳ２源またはＣＯＳ源の試薬と反応させた少なくとも１種のヒドロカルピル第１アミン，および（Ｂ）モリブデン含有化合物またはタングステン含有化合物と反応させた（Ａ）の生成物。
５２．請求の範囲第５１項に記載の組成物であって，ここで，前記第１アミンは，ＣＳ２との反応に供されるオレイルアミンであり，そしてこの反応生成物は，さらに三酸化モリブデンとの反応に供される。
５３．請求の範囲第５２項に記載の組成物であって，ここで，Ｈ２Ｓは，前記反応混合物に導入される。
５４．請求の範囲第５３項に記載の組成物であって，ここで，前記反応は，さらにオレフィンの存在下で行われる。
５５．滑滑油の主要量，および請求の範囲第５１項または第５２項に記載の組成物の少量を含有する潤滑組成物。
５６．燃料の主要量，および請求の範囲第５１項または第５２項に記載の組成物の少量を含有する燃料組成物。