SU552020A3 - Способ получени 3-кетоглутаровой кислоты - Google Patents

Description

разложени  комплекса COj с избытком фенотшта щелочного металла.

Предпочтительным растворителем  в  етс  тетраглим (R--метил; ).

Г име ение гпима в ка естве растворител  дает возможность удал ть СО,, который св зьтаетс  при карбоксгошрованш в комплекс с избытком фенол та и который вспедствие образовани  НаНСОз  вл етс  серьезной помехой в известных способах из-за трудности отделени  от соли 3-кетоглУгаровой кислоты, расхода NaOH и т. п. Такое удаление произж)д т просто путем добаЕлени  фенола, лучше в стехиометрическом количестве по отношейию к щелочному металлу (натрию), в фенол т. СОг, вытесненный из комплекса с фенол том , удал ют затем из реакцио шой массы путем дегазаций под вакуумом, после чего фенол отгон ют и снова направл ют на рециркул 1151ю на ступень дегазации.

В то же врем  происходит декарбоксилирование монокарбоксилированного продукта (соли ацетоуксусной кислоты) с образованием ацетона, что также способствует улучшению качества продукта.

Диметилформамид, так же как и большинство растворителей, примен емых в известном способе, не пригоден дл  этой операции, вследствие ограниченной химической стабильности к действию щелочей, летучести и, наконец, вследствие образовани  азеотрошюй смеси с фенолом, что затрудн ет удаление последнего с помошзью отгонки и,соответственно,- его рециркул цию на дегазацию СО.

Предлагаемьш шособ осуидествл ют следуюиим образом. В реактор, снабженньш

мешалкой, термометром, измерительным устройством дл  твердых зеагентов и впускной трубкой дл  СО, после вытеснени  воздуха COj ввод т фенол т натри , растворенный в гпиме (тетраглиме), и затем, поддерзкива  температуру около 25° С, прикапывают в течение 1 час ацетон, продолжа  пропускать С02. Реакци  заканчиваетс  примерно через 2 час. После этого растворенный COj удал ют под вакуумом (50мм рт. ст.) и к реакционной массе фибавл ют фенол в стехнометрическом количестве по отношению к комплексу СОз с фенол том натри , за счет чего в течение примерно 2 час кориишекс бо. частью разрушаетс . Одновременно отгон ют непрореагировав Ш1й ацетон и направл ют его на рещфкул цию.

Затем добавл ют к смеси воду, отфильтровывают осадок, а ф1И1ырат, после добавлени  NaOH в количестве, соответствующем количеству удаленного с солью натри , перегон ют, чтобы получить первоначальный фенол т. При зтом сначала удал ют воду с частью фенола, направленного на рециркул цию на ступень гидролиза, а затем вьще  ют сводобный фенол, который направл ют на рецирк}ш цию на ступень дегаза1ши. Остаток состоит из фенол та натрае в глиме (тетраглиме). Оба эти

вещества шправл ют совместно на рециркул цию на карбоксилирова1ше.

Из полученной при этом натриевой соли кетокислоты с помощью подкислени , экстракции этиловым эфиром и так далее в соответствии с известной методикой получают 3-ке тог лутаровую кислоту.

Пример 1. В п тигорлую колбу   лкостъю 500 см, снабженную мещалкой, погружным термометром , устройством дл  ввода твердых реагентов и впускной трубкой дл  газов, после вытеснени  из нее воздуха совершенно сухим СО внос т 45 г фенол та натри  в 140 мл тетраглима, к нему в течение 1 час по капл м прибавл ют 5,3 г ацетона. Реакцию щгавод т в течение еще 2 час в атмосфере СОг.

Физически растворенный СО затем удЕш ют при остаточном давлеш1И 50мм рт. ст., после «го добавл ют 60 г фенола и смесь выдерживают Щ)И том же давлении в течение 2 час.

Затем ввод т 12 г воды, котора  гидролизует негфореагировавший комплекс до бикарбоната натри  и фенола, способству  этим осаждению солей натри . После фильтровани  и промывки 7 т воды 1юлучают 9,1 г 3-кетоглутаровой кислоты, 0,24 г соли ацвтоуксусной кислоты и 2,0 г NaHCOj. Конверси  ацгтона 55%, селективность по З-кетоглутаровой кислоте 96% по отношению к превращенному ацетону. Промьюные воды направл ют на рециркул цию в последующую ступень фильтращш. Фильтрат, после добавлени  количества NaOH, соответствующего количеству натри , содержитс  в сои, разгон ют с удалением воды и фенола. Остаток разгонки содержит раствор фенол та в тетраглиме, пригодный дл  нового карбоксилировани .

Из сьфого 3-кетм-лутарата ватри ; полученного при этом, получают свободную) кислоту подкйслекием ковдентрщ)овзнной Н SO4, вз тсй в избытке,   экстракцией этиловым эф1фом в соответствии с известной методакой.

Получают 4,9 г практически чиеюй З-кетсй-j таровой кислоты, выход 67% в расчете  а вре8рш с& ньш ацетон. i

П р и м е р 2. По методике Щ 1Яйера I с использованием 5,3 г ацетона, 45 г фенол та гатрк  и 1ЖЗг диг има получают смесь солей Haipia, содержаоооо 7,0 г 3-кетоглутарата, 0,16 г ацетоацетата и 2,0 г бикарбоната. Это соответствует ацетона 42% и селективности 97%.

По методике I примера 1 из сырело З-кетогл) таратн натри  получают 3,8 г практически чистой 3-кегоглугар жсй кислоты, выход 67% в расчете на 15№Щ)ащгнный ацетон.

П р и м е р 3. Использу  методику примера 1, смеишвают 5,3 г ацетона, 45 г фенол та натри  и 250 г диметиловото эфира триэтиленглнкол  (триглим). Получают смесь солей Еэтри , содержащую 7,2 г двунатриевой соли З-кетоглутбрата, 0,23 г едатоацетата штри  и 2 г бикарбоната натри .

Это соответствует конверсии ацетопа  о 43% и селективности 95% дл  соли З-кетотлутарйта, расч та  ых как в пртере 1.

По методике примера 1 из сырого З-кетсиглуПратв натри  полушют 3,9 г; практически З-кетоглут ювой кислоты, тлх.ор, 68% в расчете н  преврашениь) аоетон..

Формула иэобретеии  Способ 3-кетсглутар ж квслоты путем карбокснл  овап   ацетшв в  рисутств  

фе сл та щелочного металла с последующей обработкой реакционной массы водой, о т л и ; в ю Ш н и с   тем, что, с целью упрощеии  процесса к повышени  качества целевого продукт, в качестве растворител  испопьэупт полиэтиленгликол  общей формулы

РО.(СН,СН,О)пЙ

тдв R - метил или этил; п - 2-5,

  к реакоиошюй массе перед обр боткой водой добавл ют при к шжешюм а влешп фгаол.