SU609457A3 - Катализатор дл проведени окислительно-восстановительных реакций - Google Patents

Description

2.Окисление фенолов воздухом, 3.Восстановление нитрата серебра газообразным водородом до серебра. 4.Окисление бенэальдегида воздухо в бензойную кислоту. 5.Окисление анилина воздухом. 6.Восстановление перманганата кали  водородом, 7.Окисление двуокиси серы. Предлагаемый катализатор можно также использовать дл  контрол  очень быстрых газообразншс реакций, например получени  вода из водорода и кислорода , хлористого водорода из водоро да и хлора и окислени  сероводорода Катализатор можно также использовать дл  получени  содержащей щелочь полисульфидной пульпы, примен емой дл переработки материалов из лигнинцеллюлозы: .. Пример. Окисление сульфида натри  кислородсм или воздухе в серу .ив соответствующие полисульфиды. В качества катализатора используют частично покрытьай ПТФЭ пористый углер в вийе порошка о Катализатор выполнен в виде пористой пластинки с поверхностью 48 см , наход щейс  в контакт с раствором сульфида натри , окислителем  вл етс  газообразный кислороДв Раствор сульфида натри  пропускают из сборника через- камеру, содержащую катализатор , и обратно в тот же самый , сборник. После б5-часоБОй работы.ана лиз циркулирующего раствора цокаэьшает , что окисление прошло настолько, что согласно уравненжо получают 72,2 серы, а тиосульфит отсутствует, NqgS-H/2Qg HgO- «-З- гмаОН Этд производство сери соотвехсгтвует расходу кислорода при скорости 10, кислорода/ч на 0,09 м поверхности ко такта . П р и м е р 2, Окисление фенолов воздухе, 1 г 2,6-д91метнлфенЬ а раствор ют в 1 и натровс щелоке. В два .спаренных ствкл нных стакана жостыо 50 мл вливгоот по одной половине получаемого раствора. На поверхности одной из час тей -оставл ют/ плавать О , 5 г активир ванного угл , котсчэьй частично покрыт ПТФЭ. Растворы в стаканах оставл ют сто ть в течение 3 ч при , а эато выдерживают при комнатной т шературе Раствор под плаваюсою сначала имеет ;желтую окраежу, затее менее чем за час можно установить потемнение до коричневого цвета, в то врем  как раствор без угл  в теченне все го опыта остаетс  желтоватым. Посл& указанного выдерживани  оба раствора нейтрализуют сол ной кислотой, экстра гируют этиловым зфиром и эфирные экстракты вьтарйвают сосудах из часового стекла при комнатной тетшературе . В качестве остатка из части eSea угл  получаетс  масло, а из. части с плавающим углем резиноподобна  коричнева  паста. По прошествии последующих 5 дней жёлтое масло испар етс  и остаетс  незначительный след твердого коричнезэого остатка. Реэиноподобна  коричнева  паста станов итс   -прозрачным, хрупким краснокоричневьв красителем. Повтор ют описанный способ, однако в качестве.исходного материала примен ют 2,6-диизопропилфенол, После испарени  эфирных экстрактов в части без угл  остаетс  масса желтых кристаллов , а в части с плавающим углетл - масса красно-коричневьк кристаллов. По истечении.еще нескольких дней в теплом месте желтые кристаллы сублк шруютс  и остаетс  только коричневый след, в то врем  как красно коричневые кристаллы остаютс , Коричневые остатки не окрашиваютсй ., э присутствии кристаллического фиолетового лактона,  вл ющегос  чувствительным реактивом дл  фенолов, Плавающий уголь  вно ускор ет окислительную полимеризацию через фенольНыге группы с возможностью образоваР .ЙЯ полифеноксиэфира, П р и м е р 3, Окисление воздухом. Жнилингидрохлоргад раствор ют в воде , причем получают раствор с концентрацией приблизительно 3 вес.%, В cifiapeHHHe стекл нные стаканы &«К1эстью 50 глл вливакУт по 10 г этого раствора. Капсверкйость одной из частей нанос т акгиВ ррванный уголь, котсфый ЧАСТИЧНО пократ полиэтиленом , Поверхиость лругой части. остав- л::зсют без угл . Растйоры вадерживают на воздухе, после чего обе части. . р зствора станов тс  коричневыми в то врем  как на дне стакана с раствором , ва котором илавал уголь, накапливаютс  также зеление кристаллы. Б химии красителей известно окисление анилина с образованием окравкгнных соединений, хот  точные структз Бм  окрашенных продуктов т 1лько предполагать, Среди окрги енньк со:едйнений, образующихс  при окиС ленин анилина, наход тс  зеленые веиеютаа , известные как фиолетовый npo-i тоз ерал&даш и синий эмеральдин. Эти результаты | сле ует рассматрива .ть как положительный признак ускоре Ншого окислени  анилина в црисутстрци предлагаемого катализатора дополЕнительно к имнаму. окраишванию анилина в коричневый цвет при ссэтрикосновении с воздухом, П рн -м ер 4. Всюстановление нитрата серебра водород т. В шесть спаренных стекл нных колб Эрленмейера емкостью 250 мл вливают ПО 100 мл водного раствора нитрата серебра и подвергают действию одинаковой газовой атмосферы, соедин   их последовательно. Каждую коЛбу закрывают резиновой пробкой, в которую через отверсти  вставл ют две изогнутые стекл нные трубки. Одна трубка служит входом дл  газового потока, друта  трубка - выходом. В четырех из колб входна  и выходна  трубки проход т только через пробку, они однако не доход т до раствора, в то врем  как в двух колбах входные трубки достаточно длинные, чтобы пройти под поверхность раствора в колбе, они заканчиааютс  в диффузорах из спекшегос стекла. Выходные трубки такие же, как и у других колб. Приготовл ют два patTBOpa из нитрата серебра, причем в обоих случа х исход т из основного раствора нитрата серебра, в воде с концентрацией 10 вес,%. Первый раство готов т, «едленно добавл   40 мл концентрированного аммиака при размешнвании к 800 мл основного раствора причем образуетс  коричневый осадок, и затем по капл м добавл   аммиак, пока снова не растворитс  осадок. Вто рюй раствор состоит из неизменного ос новного раствора. Дл  отличи  один раствор называют аммиачным, а другой водным. Части аймачного раствора влив ют в трк колбы, а части водного раств ра - в остальные три колбы. Каждый р д из трех колб содержит колбу, на поверхности которой плавает 4 г полиэтиленовых шариков, одну колбу, на поверхности которой плавает активированный, частично покрытый ПТФЭ уголь, и одну колбу, котора  закрыта пробкой с диффузором. Колбы под р д соедин ют посредством пластмассовых шлангов,-причем каждый раз выходную трубку колбы соедин ют с входной трубкой следующей колбы, а именно в таком пор дке, как это указано в табл. 1, Резервуар водородного газа соедин ют с входной трубкой первой колбы. ПйДача водорода в первую колбу начинаетс  со скоростью 100 мл в мину ту и продолжаетс  в течение 7 ч, затем подача ночью прерываетс  на 16 /а. затем на следующий день подачу продол жают оп ть в течение 7 Va ч с той же самой скоростью потока, в колбе образуютс  отложени  и осадки, ОтФильтровыгаанием всех нераствори1 Ел. частиц, сжигани 4 фильтровальной бумаги и дру гих горючих компонентов и взвепшванием оставшейс  золы провод т анализ. Остающеес  в фильтрате в виде нитрата серебра серебро определ ют титрованием Дол  нерастворимых соединений и нитра та серебра в растворе, выраженна  в серебре, ьтазана в процентах всего количества серебра, которое было най дано в анализе. Оказалось, что верхн   колба 1 содержит слегка матовый осадок, в то врем  как холба № 2 содержит большие количества блест щего осадка на дне колбы. Колба р 3 содержит кор ичневатый осадок, в то врем  как колба W 4 на угле имеет осадок серебра, В обеих колбах с диффузорами образуютс  черные отложени  на стенках колб и темные осадки под прозрачными плавающими наверху pacTBopaivm. Из результатов видно, что предлагаемый катализатор ускор ет восстановление нитрата серебра в металлическое серебро даже больше, чем способ согласно которому через раствор барботировали водород из диффузора. Одновременно с серебром образуетс  кислота. Самое большое снижение рН, т.е. самое большое образование кислоты имеет место в колбах, содержащих предлагаемый катализатор. Присутствие или отсутствие аммиака только незначительно вли ет на скорость реакции. П р и м е р 5. Восстановление перменганата кали  водородом. В четыре спаренные стекл нные колбы Эрленмейера емкостью 250 мл вливают по 100 мл водного раствора перманганата кали  и, последовательно соедин   их, подвергают действию одинаковой газовой атмосферы. Каждую колбу закрывают резиновой пробкой, в которую через отверсти  вставл ют две изогнутые стекл нные трубки. Одна трубка служит входом дл  газового потока, друга  трубка - выходом. В трех из колб входна  и выходна  трубки проход т только через пробку, они однако не доход т до раствора, в то врем  как в одной колбе входнсхн трубка  вл етс  достаточно длинной, чтобы пройти под поверхность раствора в колбе, она заканчиваетс  в диффузоре Из спекшегос  стекла. Выходна  трубка така  же, как н у других колб. Раствор получают растворением 1 вес,% перманганата кали .в воде, затем в каждую колбу шдииаю-т по 100 мл раствора. На поверхности раствора одной колбы осгавл вмт плавать 4 г полиэтйленозых шариков На nosepxHocfH раствора другой колбы оставл ют плавать 4 г активного, частично, покрыТОГО ПТФЭ уТЛЯс Третью колбу закрывают пробкой, содержащей диффузор. Колбы подр д соедин ют посредством пластмассовых шлангов , причем каждый раз выходна  грубка колбы соедин етс  с входной трубкой следующей колбы в пор дке, указанном в табл. 2. Резервуар водородного газа соедин ют с входной трубкой парвой колбы. Водород в первую колбу подают со скоростью 100 мл в минуту И подача продолжаетс  г течение 6 чс; затем подача прерываетс  на ночь и (т ть проводитс  затем в течение . Провод т анализ колб, фильтру и затем титру  на остаточный перманганат кали . Результаты приведены в табл. 2. Начальна  нормальность раствора пе Я4анганата кали  составл ет 0,299. По окончании анализа 9се пробн имеют темно-коричневый осадок на дне колбы причем колбы №. 3 и 4 содержат боль осадка, чем. другие колбы Скорость реакции в колбе с предлагаемым катал затором в состо нии ооко  гораздо больше, чем скорость реакции s колбе с диффузорогл. Предполагаемой реакцией  вл етс  восстановление перманганата кали  в нерастворимую коричне вую окись марганца или в двуокись марганца. Така  реакци  протекает по след ющей схеме: 2KMnOi,- -ЗНг -2MQ2+2KQH-b2H20. Пример 6. Окисление бензальдегида воздухом .в. бензойную, кисло . В спаренные,стекл нные стакань емкостью 50 мл вливают по 20 г бенэаль гида, на поверхности одного стакана оставл ют плавать 1,2 г активного угл , который частично покрыт ПТФЭ, По истечении 20 мин бензальдегид содержит под плавающим углем много кри таллов твердого материала, который имеет различный вид на стенках и на дне стакана. Бензальдегид без угл  шеёт неизменный вид. Из одной части бензальдегида удал ют плавающий угол и оба стакана оставл ют сто ть при комнатной температуре в течение еще нескольких дней. За это врем  жидки материал исчезает полностью и затем ни в одном стакане больше не отмечаетс  запаха бензальдегида. в стакане без угл  остаетс  очень. тонка  желта  пленка, в то врем  как в содержащем плавающий уголь стакане образуетс  значительный осадок из белых кристаллов. Пробу этих кристал лов согласно обычному методу добавл ют к таблеткс1м из бромида кали  и затем подвергают анализу инфракрас ным спектром. В области поглощени  спектра были полосы бензойной кислоты , в то врем  как характерные дл  бензальдегида полосы отсутствовали. Окисление бензальдегида в бензойную кислоту протекает по следующе схеме: C HSСНО t- /202. СООН . в отсутствии плавающего катализатора окисление проходит довольно мед ленног.в то врем  как присутствие плавающего катализатора сильно ускор ет скорость окислени  и этим достигаетс  существенное, превращение бензальдегида в бензойную- кислоту, Пример. Окисление воздуj oM двуокиси серы. Смесь из воздуха и двуокиси серы продувают через спекшийс  стекл нный диффузор в разбавленный раствор серной кислоты, наход щийс  в вертикальной стекл нной трубке. Работают одновременно с трем  одинаковыми трубK iMH , которые отличаютс  друг от Д1рура только содержанием различного насадочного материала. Одну трубку загружают стекл нными шариками диаметром 0,4 мм, другую - гранулировантам техническим активным углем, полученным из древесного угл , а третью т (2м же техническим углем с частичные покрытием-из ПТФЭ, Трубчатые реакторы имеют диаметр 2f5 см и длину 35 см. Уголь без покрыти  и уголь с частичным покрытием из ПТФЭ подают в соответствующие трубки в количестве 25 г. Третий трубчатый реактор загружают стекл нными шариками до высотыj, наход щейс  в середине между ВЫСОТОЙ насадок угл  без покрыти  и угл  с частичным покрытием ПТФЭ. В кaждs o трубку по порци м вливают 200 мл раствора серной кислоты и затем отвод т весь избыточный ;раствор.; Наконец, в каждый реактор вливают 55 мл свежего раствора серной кислоты и оставл ют его там. Дл  каждого реактора устанавливают объемную скорость потока воздуха 80 см-/мин и объемную скорость потока дауокиси серы 20 см Я/мин. Оба газовых потока подают через Т-образную трубку, соединенную с спекшимс  стекл нным диффузором, причем газова  смесь через спекшийс  стекл нный диффузор поступает в раствор серной кислоты, образу  пузырьки. Образование серной кислоты определ етс  удалением раствора из каждого трубчатого реактора в определенных интервалах времени, причем измер ют значение рН и возвращают раствор в , реакционную трубку. По окончании реакции окончательную концентрацию серной кислоты определ ют титрометрическим анализом определенных порций раствора, вз тых из реактора. От каждого раствора определенную порцию титруют стандартным раствором гидроокиси натри , а другую порцию - стандартным раствором перманганата натри . Перманганат натри  реагирует с присутствующей сернистой кислотой. Если эквивалент перманганата натри  (сернистой кислоты) высчитывают из зквивалента гидроокиси натри  (общей кислоты ) , то полученна  разница  вл етс  эквивалентом серной кислоты. Серниста  кислота, в основном, не

диссоциирует, в результате чего активность водорода, измер ема  значением рН, обусловленна  наличием серной кислоты. Если сопоставл ть активность водорода, измер емую значением рН, с концентрацией серной кислоты , то можно высчитать соответствующую каждому значению рН конценвграцию серной кислоты.

Предлагаемый катгшизатор повышает концентрацию примерно в 4-5 раза по сравнению с углем без покрыти  и примерно в 18-15 раз по сравнению со стекл нными шариками.

Таблица 1

ТаблицаЗ