SU648079A3 - Способ получени рацемического аллетролона - Google Patents

Способ получени рацемического аллетролона

Info

Publication number
SU648079A3
SU648079A3 SU752103664A SU2103664A SU648079A3 SU 648079 A3 SU648079 A3 SU 648079A3 SU 752103664 A SU752103664 A SU 752103664A SU 2103664 A SU2103664 A SU 2103664A SU 648079 A3 SU648079 A3 SU 648079A3
Authority
SU
USSR - Soviet Union
Prior art keywords
fact
phosphorus
water
allerolone
hydrolysis
Prior art date
Application number
SU752103664A
Other languages
English (en)
Inventor
Юмемура Такеаки
Хориючи Фукаси
Original Assignee
Сумитомо Кемикал Компани Лимитед (Фирма)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Сумитомо Кемикал Компани Лимитед (Фирма) filed Critical Сумитомо Кемикал Компани Лимитед (Фирма)
Application granted granted Critical
Publication of SU648079A3 publication Critical patent/SU648079A3/ru

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/63Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/64Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

.
Изобретение относитс  к способу радемрзацйи оптически -активных срединеHiift , а именно к рацемизации оптически активного t -алдетролона. Рацемический d , В-аллетролон  вл етс  исходным продуктам дл  получени  d -аллетроло на.
Известен способ получени  рацемического аллетролона четырехстадийным способом, исход  из oL -аллилацетилацетонага , включающий .образование на 1-ой стадии 5.-гексен--2-ова с выходом 60%, З-оксо-6-гептаноата с выходов 77% и циклизацию полученного на 3-ей стадии 3-гидрокси-8.-нонен 2,5-диона в присутствии водного раствора гидрооки.си натри  с образованием целевого продукта с выходом 59% l. Недостатком данного способа  вл етс  низкий суммарный выход ,а также многостадийность процесса, усложн юща  технологию процесса.
Целью изобретени   вл етс  увеличение выхода целевого продукта и упрошевне технологии процесса.
Поставленна  цель достигаетс  тем, что 5-аллетролон хлорируют фосфорорганическим зоторируюшим агентом в присутствии кислоты Льюиса с последующшл гидролизом полученного 4-хлораллетролона в присутствии слабого основани  юти ионов серебра. Предпочтительно используют в качестве фосфороргани- ческого хлорирующего агента треххпор стый фосфор, п тихлористый фосфор ипв хлорокись фосфора.
Предпочтительно используют в качестве кислоты Льюиса хлористый цинк иди эфират трехфтористого бора.
Хлорирование обычно ведут в органическом растворителе при температуре от -10 до +11О С. В качестве органического растворител  желательно Hcnonbi зовать эфир, толуол, двоксан, хлороформ или их смеси. Предпочтительно гидролиз вести в растворителе, представл ющем собой воду нпн смесь воды с органическим растворителем , например ацетоном, двпксаном тетрагидрофураном или их смесью„ Температура хлорировани  находитс  в пределах от до +11ОС, однако обычно провод т хлорирование таким образом, чтобы температура поддерживалась в пределах от до +10 С в начале реакции, поскольку в этом периоде реакци  обычно сопровождаетс  выделением тепла; затем температуру повышают несколько выше комнатной дл  завершени  реакции. Температура, при которой провод т гидролиз, предпочтительно находитс  в пределах от комнатной до-температуры действи  обратного холодильника, соответствующей растворителю , примен емому дл  реакции. Проведение хлорировани  в присутствии кислот Льюиса с последующим гидро лизом в присутствии слабого основани  иди ионов серебра позвол ет получить полностью рацемизированный аллетролон (ot) О Пример 1, В 30 мл сутсого бензола растворжрт 4,8 г (О,035 моль) треххлористого фосфора и затем добавл ют 13,9 г (0,102 моль) хлорида цинка при охлаждении льдом. Затем к полученному раствору добавл ют при перемешивании постепенно по капл м бензольный раствор, содержащий 15,2 г (О,1 моль) (-) аллетролона tctj -4,64, в этаноле), перемешивают 1 ч при охлаждении льдом, затем температуру повышают до комнатной и продолжают перемешивание до окончани  реакции. Далее в раствор выливают воду со льдом и экстрагируют бензолом. Бензольный слой промывают 5%-ным водным раствором карбоната натри , затем водой, высушивают над безводным сульфатом натри  и перегон ют под уменьшенным давлением . Получено 12,6 г 4-хлораллетро лона (температура кипени  62-65 С при остаточном давлении 0,4 мм рт.ст.). Выход 74%, СоСД 0,04 (хлороформ) и п55 1,5188. Пример 2. Смесь 3,39 г {0,02 моль) 4-хлораллетролона, полученно го по примеру 1, 1,10 г (0,011 моль) карбоната кальци  и 20 мл воды нагре . веют при действии обратного холодильника в течение 4 ч. Затем после охлаждени  добавл ют хлористый натрий до ййсьйцёнид водного раствора, после чего экстграгируют эфиром. Эфирный слой высушивают над безводным сульфатом натри - и перегон ют под уменьшенным давлением . Получено 2,29 г аллетролона .(температура кипени  1О2-105 С, 0,5 м 6 94 рт.ст.). Полученный таким путем аллетроон полностью соответствует идентичному образцу аллетролона при соп1Х;тавлении инфра-красного абсорбционного спектра и спектра  дерного магнитного резонанса . Выход 75% rolJj, (этанол ) и П JJ 1,5176. Примерз. К 3,89 г (0,02 моль) 4-хлораллетрона, полученного по примеру 1, добавл ют 40 мл водного раствора , содержащего 1,54 г (0,О22 моль) азотнокислого серебра и полученный раствор перемешивают в темноте. По окончании реакции к реакционному раствору добавл ют хлористый натрий до насыщени  водного сло , после чего экстрагируют эфиром. Эфирный слой высушивают над безводным сульфатом натри  и перегон ют под уменьшенным давлением. Получено 1,70 г аллетролона (температура кипени  105-107°С, 0,3 мм рт.ст.). Полученный таким путем аллетролон полностью соответствует идентичному образцу аллетролона при сопоставлении инфра-красного абсорбционного спектра и спектра  дерного мйгннтного резонанса . Выход 56%,(этанол) к П55 1,5168. П р и м е р 4. В 30 мл сухого эфира расгв1 р ют 15,5 г (0,101 моль) хлорокиси фосфора к этому раствору добавл ют при охлаждении льдом 13,9 г (ОДО2 моль) хлорида цинка. Затем к полученному растбору постепенно добавл ют по капл м при перемешиванииэфирный раствор, сбдержаший 15,2 г (0,1 моль) (-) аллетролона ( tct -4,64, в этаноле). По окончании добавлени  по капл м реакционный раствор перемешивают 1 ч при охлаждении льдом, повышают температуру до комнатной и перемешивают до окончани  реакции. Затем раствор выливают в воду со льдом и экстрагируют эфиром. Эфщжый слой промывают 5%ным водным раствором карбоната натри , затем водой, высушивают над безводным сульфатом натри  и перегон ют под уменьшенным давлением. Получено 13,5 г 4-хлоралЛетрона (температура кипени  бО-бЗ С, 0,5 мм рт.ст.). Выход 80%, -1,03 (хлороформ) и П JJ 1,5165. Пример 5. Гидролиз 3,39 г (0,02 моль) 4-хлораллетрона, полученного по примеру 4, провод т так, как описано в примере 2. Получено 2,46 г аллетролона (температура кипени  11О115 С , 0,7 мм рт.ет.). Полученный таким путем аллетролон полностью соответствует идентичному образцу аллетроло на при сопостаелении шфра-красного аб сорбиионнрго спектра и спектра  дерного ма(рнитнрго резонанса. Выход 81%, .0в (этанол) и nto г 1,517 П р и м е р ёГ В 30 мл сухого эфи ра раствор ют 2,19 г (0,01О5 моль) п тизс орис ого фосфора и к этому раств ру добавлдаот при перемешивании и охлеатенпк  ьдом 6,95 г (0,051 моль) хлорэда пшка. Затем к полученному раствО|ЕУ itocTenetfflo добавл ют по капл м при пе| емещивании эфирный раствор, содержащий 7,61 г (0,05 моль) (-) ал етрона ( оСЗ 15 -4,64, в этаноле). После добавлени  по капл м реакцион{ ый раствор перемешивают 1 ч при ох аждекви льдом; повышают температуру до комнатной и перемешивают до окончани  реакции. Далее раствор выливают в лед ную воду и экстрагируют эфиром. Эф рвый слой промывают 5%-«ым раствором карбоната натри , затем водой,/ высушивают над безводным сульфатом натри  и перегон ют при уменьшенном давлении. Получено 6,ОО г 4-хлораллетрона (температура кипени  7О-72°С, О,8 мм рт.ст.). Выход 71%. CdL3 -0.64 (хлороформ) и h g 1,5175 Пример 7. Гидролиз 3,39 г (О,О2 моль) 4-хлораллетрона, полученно го по примеру 6, провод т же образом , как описано в примере 2. Получено 2,13 г аллетролона (температура кипени  113-115 С, 1 мм рт.ст.). Полученный таким путем аллетролон полностью соответствует идентичному образцу аллетролона при сопостав1юни11 инфракрасного абсорбционного спектра м спектра  дерного магнитного рез(жа са. Выход
лон
водн, СаСОй
Сравнительные примеры 1 и 2
( - ) лон
i
-4,64
о.р, 71,5% ; В.Р, 1ОО%
Ы -0,04 ( о.р, О,ОЗ) В.Р. 100%
Wj,-to° о.р, О% «
О.
о1.ц -4,86
о,р, 75% I | I В,Р, О% .| I 0796 70%, (этанол) и 1,5171. П р и м е р 8. В 30 мл сухого бензола раствор ют 2,40г (0,0175 моль) TftexxnopHCToro фосфора и после этого 7,24 г (О,061 моль) эфира трехфтористого бора добавл ют к раствору при охлаждении льдом. Затем к образовавшемус  раствору постепенно добавл ют по капл м при перемешивании бензольный раствор, содержащий 7,61 г (0,05 моль) (-) аллетролона (Л -4,64 , в этаноле). После добавлени  по капл м, реакционный раствор перемешивают 1 ч при охлаждении льдом, повышают температуру до комнатной и перемешивают до окончани  реакции. После этого реакционный раствор выливают в лед ную воду и экстрагируют бензолом. Бензольный слой промывают 5%-ным водным раствором карбоната натри , затем водой , высушивают над безводным сульфатом натри  и перегон ют при уменьшенном давлении. Получено 4,62 г 4-хлораллетрона (температура кипени  , 0,35 мм рт.ст.). Выход 55%, toCJ |f -10,6 {хлороформ) и nj 1,5160. П р и м е р 9, Гидролиз 3,39 г (0,О2 моль) 4-хлораллетрона, полученного цо примеру 8, провод т таким же образом, как описано в примере 2. Получено 2,03 г аллетролона (температура кипени  1О2-106 С; О,3 мм pf.cT.), Полученный таким путем аллетролон полностью соответствует идентичному образцу аллетролона при сопоставлении инфра-красного абсорбщюнного спектра И спектра вдерного магнигного резонанса . Выход 67%, аиЗтч -О,08 (этанол) и П 1,5167, Выходы рацемизации (В-.Р.) в различных примерах могут быть рассчитаны следующим образом: имеры1и2
.6480798
fLl-Q -82.9° (о.р 75%)
ВОЙН,. CaCOj
, -1.7б
Л он
води. CaCOj
Примечание:
Ф о р м у л а из о б р е т е н и  

Claims (7)

1.Способ получени  ра Немичёского аллетролрна, от л и ч а ю щ и и с   тем, что, с целью увеличени  выхода целевого продукта, -а;7Ш1е рт о1нШВ-. рируют фосфорсоДёр оащиМ зспЬрИру1бщйм агентом в присутствии кислоты Льюиса с пбследующим гидролизом полученного 4-хлораллетролона В присутствии слабогб осйованй  или ионов серебра.
2.Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и и с   TeSt, что в качестве фосфор содерисащего зрюрируюшего агента испблЁЭуадг трёххлористый, п тихлористый фосфор или хлорокись фосфора.
3.Способ по п. 1, о т л и ч а ю щи и с   тем, что в качестве кислоты Льюиса используют хлористый цинк или эфират трехфторисгого бора,
4.Способпопп, 1, 2, 3, о г л иЧаю щ и и с   тем, что хлорирование В.Р. 63% о.р. 27% Примеры 8 и 9 о
-4,64
о.р. 72% . В.Р. 88%
dJj,-- -10,6
(о.р.0%) В .Р. 99%
toL3j) -0,08 о.р. 1% «-
хп-рон - 4-хлораллетрон; (-) лон- (-) аЛлетролон; лон - рацемический аллетролон. 20 провод т в присутствии растворител  при температуре от 1О до +110 С.
5.Способ по п. 4, о т л и ч а ю щ и и с   тем, что в качестве растворител  используют эфир, толуол, диоксан, 25 хлороформ или их смеси.
6.Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и йс   тем, что гидролиз провод т в воде или смеси воды с органическим растворителем, смешивающимс  с водой.
30
7. Способ по п. 6, о т ли ч а ю щ и и с   тем, что в качестве Органического растворител  используют ацетоН, дюксан, тетрагидрофуран или их смеси.
35 Источники информации, прин тые вО внимание при экспертизе
iM.s.sdiecliter.H.Qreen, F.B-Loi Fofce ,Constiiu&nt5 of Pvreiliruni /tovyers.XXHI Cinerptorie and ilie ttiesis oi Hetdies Cyceopenteno&ones j.Am.C1iem.«)Oc.,i949,7f,c,Tp.5i65.
SU752103664A 1974-01-25 1975-01-24 Способ получени рацемического аллетролона SU648079A3 (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1131474A JPS533384B2 (ru) 1974-01-25 1974-01-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SU648079A3 true SU648079A3 (ru) 1979-02-15

Family

ID=11774537

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU752103664A SU648079A3 (ru) 1974-01-25 1975-01-24 Способ получени рацемического аллетролона

Country Status (13)

Country Link
US (1) US3981919A (ru)
JP (1) JPS533384B2 (ru)
BE (1) BE824749A (ru)
CA (1) CA1028357A (ru)
CH (1) CH596126A5 (ru)
DE (1) DE2502895C3 (ru)
DK (1) DK23375A (ru)
FR (1) FR2259081B1 (ru)
GB (1) GB1485082A (ru)
IL (1) IL46445A (ru)
IT (1) IT1027360B (ru)
NL (1) NL7500862A (ru)
SU (1) SU648079A3 (ru)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2351079A1 (fr) * 1976-05-14 1977-12-09 Roussel Uclaf Procede de racemisation d'allethrolone optiquement active
FR2362830A1 (fr) * 1976-08-26 1978-03-24 Roussel Uclaf Procede de transformation de sulfonate d'allethrolone optiquement active en allethrolone optiquement active de configuration antipodale de celle du sulfonate de depart
FR2364199A1 (fr) * 1976-09-10 1978-04-07 Roussel Uclaf Procede de preparation d'esters d'acide cyclopropane carboxyliques d'allethrolone optiquement active au depart d'allethrolone de configuration antipodale
FR2458531A1 (fr) * 1979-06-12 1981-01-02 Roussel Uclaf Procede de preparation d'allethrolone optiquement active par scission d'un ester d'acide chiral d'allethrolone optiquement active a l'aide d'un halogenure de bore

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2891888A (en) * 1953-06-23 1959-06-23 Union Carbide Corp 3(2-cyclopentenyl)-2-methyl-4-oxo-2-cyclopentenyl chrysanthemumate insecticide and process of making it
GB1305024A (ru) * 1969-07-10 1973-01-31

Also Published As

Publication number Publication date
NL7500862A (nl) 1975-07-29
JPS533384B2 (ru) 1978-02-06
DK23375A (ru) 1975-09-15
DE2502895A1 (de) 1975-07-31
IL46445A (en) 1977-08-31
IT1027360B (it) 1978-11-20
DE2502895B2 (de) 1977-12-08
BE824749A (fr) 1975-05-15
FR2259081B1 (ru) 1977-07-01
US3981919A (en) 1976-09-21
FR2259081A1 (ru) 1975-08-22
CH596126A5 (ru) 1978-02-28
JPS50105632A (ru) 1975-08-20
CA1028357A (en) 1978-03-21
GB1485082A (en) 1977-09-08
IL46445A0 (en) 1975-04-25
DE2502895C3 (de) 1978-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3848030A (en) Optical isomers of binaphthyl-phosphoric acids
Cartwright The structure of serratamic acid
SU648079A3 (ru) Способ получени рацемического аллетролона
Barton et al. Phenol oxidation and biosynthesis. Part XII. Stereochemical studies related to the biosynthesis of the morphine alkaloids
Elliott 15. Preparation of L-threonine. Interconversion of the four stereoisomeric α-amino-β-hydroxybutyric acids
US3651106A (en) Preparation of 2-(6-methoxy-2-naphthyl)propionic acid -1-propanol and propanal and intermediates therefor
SU957760A3 (ru) Способ получени 5-фтор-2-метилинданон-3-уксусной кислоты
SU533332A3 (ru) Способ получени замещенных бензоил-3-фенилмасл ной кислоты или ее солей или сложных эфиров
US3832354A (en) 4-hydroxy-5-phenyl-3-thiophene acetic acids and their derivatives
SU453823A3 (ru) Способ получения 4-
SU619098A3 (ru) Способ получени карбоновых кислот или их минеральных,или органических солей,или сложных эфиров
US3803245A (en) Process for preparing 2-(6-methoxy-2-naphthyl)propionic acid,and intermediate therefor
US4022803A (en) Process for preparing isocitric acid, alloisocitric acid and lactones thereof
Pyman LXI.—The synthesis of glyoxaline derivatives allied to pilocarpine
YODO et al. Optical resolution and chiral synthesis of methyl 6, 7-dichloro-2, 3-dihydrobenzo [b] furan-2-carboxylate
Yamashita et al. Synthesis of (±)-Debutenoyl-aspertetronin A and Stereochemistry of Aspertetronin A
Kay et al. CLXV.—Experiments on the synthesis of the terpenes. Part IX. The preparation of cyclo pentanone-4-carboxylic acid and of cyclo hexanone-4-carboxylic acid (δ-ketohexahydrobenzoic acid)
US3641001A (en) Process for preparing alpha-carboxybenzylpenicillin
US3072636A (en) Process for the manufacture of ethyleneimine derivatives
Bevinakatti et al. 5‐Bromobenzofuran Analog of Chloramphenicol
US3962284A (en) 3-(5-aryl-2-furyl)-3-hydroxypropionic acids and ethyl esters
US2739157A (en) Racemization of alpha-hydroxy-beta,beta-dimethyl-gamma-butyrolactone
SU825525A1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5,5-ДИЭТИЛБАРБ КЖШОТЫа
SU688497A1 (ru) Способ получени 2,2,5,5-тетраметилпирролидин-1-оксил-3-карбоновой кислоты или ее амида
AT366379B (de) Verfahren zur herstellung von rechtsdrehendem d-bis-2-(4-aethyl-oxazolidin)