SU651012A1 - Способ получени простых полиэфирспиртов - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к способу получени  простых полиэфирспиртов общей формулы В1-((Е2К5)л-оЗ-„,11 где R - атом водорода или гидроксил R, Rg - атомы водорода, гидроразличные замещенные органиксилы . ческие остатки, например алкилы, алкоксилы , гидроксиалкоксилы, гидрокси полиалкоксилы и галогеналкилы; m больше 1; п 2, 3 или $ 6, посредством конденсации спиртов общей формулы R -CCRjRj n Rj и п имеют указанные в где R, R,, ше значени . Известен способ получени  простых полиэфирспиртов путем поликонденсаци спиртов общей формулы )n-OH. где Н, RJ- Н, ОН, алкоксилы и т.д., в присутствии кислых катализаторов . Описан синтез смеси полибутиленгликолей , котора  главным образом содержит 3,3-дигидроксидибутиловый эфир.Эту смесь получают посредст вом обработки бутандиола -1,3 кислотой при нагревании и в услови х, обеспечивающих удаление воды 1. Описан также способ конденсации других диолов, например гександиола 1 ,6 и декандиола - 1,10. При этом в качестве побочных реакций протекают различные деструктивные процессы.Дл  ограничени  числа их предложено использовать катализатор лишь в незначительном количестве и проводить реакцию при температуре ниже 180 С. Недостатками способа  вл ютс  образование большого количества газообразных олефиновых соединений и, следовательно, существенное понижение выхода целевого продукта, а также серьезные технические проблемы, св занные с безопасностью осуществлени  способа. Целью изобретени   вл етс  получение полиэфирспиртов с высокой степенью поликонденсации и уменьшение образовани  олефинов в процессе поликонденсации ,. Цель достигаетс  тем, что процесс провод т при мол рном соотношении между гидроксильными и кислотными группами от 400 до 3000, предпочтительно до 1000. Способ согласно изобретению позв л ет предотвратить протекание при поликонденсации спиртов побочных ре акций, в частности реакции образова ни  олефиновых соединений. Установлено , что протекание нар ду с реакцией поликонденсации деструктивных процессов можно ограничить до минимума посредством особого осуществлени - реакции.Предотвращение протекан побочных реакций наблюдаетс  в случае понижени  концентрации катализа тора в реакции. В результате предотвращаетс  сильное повышение в ходе реакций соотношени  между содержанием катализатора и содержанием гидроксильных групп. Указанное повышение соотношени  объ сн етс  расходованием двух гидроксильных групп при образовании одной простой эфирной группы и означает значитель ное ухудшение условий реакции в отношении содержани  гидроксильных групп, следствием чего неизбежно  вл етс  сильное увеличение числа и возможностей протекани  побочных реакций, в качестве катализатора можно использовать кислоты или вещества , обладающие кислыми свойствами , например серную кислоту/ кислый сернистокислый калий, фосфорную кислоту , пара-толуолсульфокислоту, йодистоводородную кислоту, кислые ионообменники . Исходными веществами дл  синтеза простых полизфирспиртов  вл ютс  двухатомные и более спирты структура которых преп тствует образованию циклических простых эфиров посредством внутримолекул рного отщеплени  воды. Две гидроксильные группы подобных исходных веществ не могут быть соединены легко подвижными цеп ми, содержаивйми 4 или 5 атомов углерода, поскольку в противном случае очень быстро происходит образование производных фурана и пирана что св зано с понижением выхода желаемого продукта. С очень большим успехом дл  этерификации могут быть использованы, например бутандиол-1,3, гександиол1 ,6, декандиол-1,10, неопентилгликоль , диметилолнорборнен, глицерин, триметилолпропан и смести указанных соединений. Концентрацию катализатора понижа ют посредством ступенчатой нейтрализации кислоты, примен емой в качестве катализатора, основанием, на пример кислым углекислым натрием. С помощью посто нного контрол  гидроксильного числа реакционной смеси или посредством определени  количества выдел ющейс  воды нейтрализующее средство, можно дозировать так, чтобы соотношение между.содержанием катализатора и содержанием гидроксильных групп в реакционной смеси процессе всей реакции поддерживалось посто нным. Если реакцию образовани  простых эфиров необходимо осуществл ть в особенно благопри тных услови х, то посредством прибавлени  более чем пропорционального количества нейтрализующего средства можно еще более понизить в ходе реакции соотношение между количеством катализатора и количеством гидроксильных групп, в то врем  как в случае менее чувствительной реакции или реакции с очень низкой степенью конденсации достаточно добавл ть нейтрализующее средство в меньшем количестве по сравнению с пропорциональным (т.е. повысить соотношение между содержанием катализатора и содержанием гидроксильных групп в процессе реакции). Дл  того, чтобы добитьс  оптималь .ного выхода с единицы объема в единицу времени, часто целесообразно начинать понижение концентрации катализатора лишь тогда, когда протекание побочных реакций становитс  более заметным . Чаще всего это не относитс  к первой фазе конденсации.Благопри тные услови  дл  проведени  реакции можно обеспечить также, применив транспортирующее средство дл  быстрого удалени  воды, выдел ющейс  в процессе реакции конденсации. Дл  этого целесообразно использовать ароматические соединени , хлорированные углеводороды и насыщенные углеводорода. Особенно целесообразно примен ть побочные продукты, образую1131ес  при получении простых эфиров в результате внутримолекул рной дегидратации . В этом случае при одновременном предотвращении образовани  трудно используемых побочных продуктов достигаетс  дополнительное улучшение условий проведени  реакции. Так, например, возникающа  при поликонленсации бутандиола - 1,3 смесь аллилкарбинолов образует с водой азеотропную смесь с температурой кипени  . В результате посто нного возвращени  этого транспортирующего средства в услови х реакции наблюдаетс  как дальнейша  дегидратаци  с образованием бутадиена , который может быть направлен на сжигание или в случае достаточно большого производства выделен, так и гидратаци  с регенерацией бутандиола-1 ,3, который затем может быть применен при получении простых эфиров, Таким образом полностью может быть решена проблема переработки и, соответственно , уничтожени  побочных продуктов . По предлагаемому способу можно получить простые полиэфирспирты высокого качества , которые, кроме прочего , пригодны дл  синтеза полиуретанов . Важным преимуществом подобных простых полиэфирспиртов  вл етс  то, что они обладают хорошими свойствами, например окраской, функциональностью , устойчивостью при хранении, очень хорошей стойкостью к гидролизу и к действию химических реагентов, хорс иим поведением при ме ханической обработке. Кроме того, этот выгодный с экономической точки зрени  способ получени  простых полиэфирспиртов можно широко примен ть в промьниленности. Такой способ позвол ет использовать дешевые исходные вещества дл  синтеза простых полиэфирспиртов в объеме, превышающем примен емый в насто щее врем  объем. Ниже приведены примеры осуществлени  способа. Пример 1. 500 г бутандиода- , 3 смешивают с 5 г серной кисло ты и к смеси прибавл ют 80 мл толуола в качестве транспортирующего средства. Затем смесь нагревают при температуре кипени  с обратным холодильником с расположенным в проме жутке водоотделителем. В процессе р акции температура в нижней части, аппарата повиваетс  со 144 до 158°С Посредством добавлени  порци ми кис лого углекислого натри  соотношение между содержанием серной кислоты и содержанием гидроксйльных групп под дермсивсшт примерно посто нньлл. По.сле проведени  реакции в течение 10 ч катализатор полностью нейтр лизуют и далее отгон ют транспортиpyioeiee средство. Продукт реакции включает 160 г водиого конденсата, загр зненного примерно 15% бутандиола-1,3 и аллилкарбинола , 328 г прозрачного продук та цвета меда со следующими показател ми: гидроксильное число 350, йодное число 18, кислотное число 0, в зкость при f О спз, содержаиие вощ  0,8% и 12 г бутадиена.. Содержание sojsn в продукте можно понизить до значени  менее 0,1% путем посто нной обработки при темпера туре и давлении 20 мм рт;ст. Пример 2. (сравнение). 500 г бутандиола-1,3 смешивают с 5 г серной кислоты н к полученной с си прибавл ют 80 мл толуола в качес ве транспортирующего средства.Затем реакционную смесь нагревают при температуре кипени  с обратным холодильником и промежуточно расположенными водоотделителем. 0 процессе реакции те тературу в нижней части аппарата повьваают со 144 до . Частичную нейтоали аиию катализатор ра не производ т.После проведени  р акции в течение 6 ч получают 163 г водного конденсата, загр зненного примерно 15% бутандиола-1,3 и аллилкарбинола , 297 г окрашенного в темно-коричневый цвет продукта с гидроксильным числом 340, йодным числом 0123 34, кислотным числом 0,1, в зкостью при 20°С 20 спз, содержанием воды 0,8% и 40 г бутадиена. Пример 3. 500 г бутандиола-1 ,3 смешивают с 5 г серной кислоты и к приготовленной смеси прибавл ют 80 мл толуола в качестве транспортирующего средства. Затем реакционную смесь нагревали при температуре кипени  с обратным холодильником с промежуточно подключенным водоотделителем . В процессе реакции температуру в нижней части аппарата повышают со 144 до 158с. Отделив 50 г водного конденсата, начинают ступенчатую нейтрализацию катализатора. После проведени  реакции в течение 8 ч получают 320 г продукта с гидроксильным числом 360, йодным числом 24, кислотным числом 0,1, в зкостью при 90 спз, содержанием воды 0,8% и 21 г бутадиена. Пример.-4. В обогреваемый паром эмалированный котел емкостью 600 л, снабженный колонной, конденсатором и приемником, загружают 370 кг бутандиола-1,3 и 740 г концентрированной серной кислоты и при перемешивании реакционную смесь нагревают при , Отделив 35 кг вьаделившейс  при конденсации воды, катализатор нейтрализуют наполовину. После проведени  реакции в течение 9- ч, последующей нейтрализации кислым углекислым натрием и обработки в течение 1 ч при температуре 160 С и давлении 20 мм рт.ст. получают следующие проДУкты реакции: 78 кг водного конденсата , загр зненного примерно 10% бутандиола-1,3 и аллилкарбинола, 64,4 кг органического дистиллата, который состоит преимущественно из аллилкарбинола, бутандиола 1,3 и воды, 201 кг прозрачного простого полиэфирспирта, имеющего цвет меда, с гидроксильным числом 330, йодным числом 23,5- кислотным числом 0,1, в зкостью при 20с 89 спз, содержанием воды 0,08%, молекул рным весом 300 и 23,6 кг бутадиена. Простой полиэфир пирт с большим успехом можно использовать дл  получени  полиуретанов, например однои двухкомпонентных лаков,а также в качестве реактивного разбавител  при получении других полиуретанов. Пример 5. 1000 г гександиоласмешивают с 10 г концентрированной серной кислоты и при температуре в нижней части аппарата 180С прибавл ют порци ми кислый углекислый натрий. Благодар  -этому соотношение между содержанием серной кислоты и содержанием гидроксйльных. групп поддерживают примерно посто нным . После проведени  реакции в течение 4,5 ч получают следующие продукты реакции: 137 кг выделившейс  в процессе конденсации воды, загр знен